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Organic Chemistry II

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Agentes de reducción

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La reducción de carbonilos es una tarea común en química orgánica. Químicos utilizan diferentes agentes reductores para controlar cuidadosamente el resultado del procedimiento.

Carbonilos son grupos funcionales con un átomo de carbono doble enlazado a un oxígeno. Grupos carbonilo aparecen en muchos tipos de compuestos. Cuando se reducen carbonilos, el producto dependerá en parte de la composición química exacta del compuesto. Además, un determinado reactivo puede tener reducción diferentes productos. Mediante el uso de distintos agentes reductores, químicos pueden controlar estos productos, o si la reacción tiene lugar en todo.

Este video muestran la reacción de un compuesto con dos agentes de reducción y los diferentes productos que resultan del carbonilo.

El carbono es menos electronegativo que el oxígeno, por lo que cuando se comparten un vínculo, como en un carbonilo, el carbono tiene una carga positiva parcial, lo que es electrofílico. A su vez es susceptible al ataque nucleofílico, como la transferencia de hidruro que inicia la mayoría de las reducciones de carbonilo. Esta carga positiva incrementa el electrophilicity, aumento de la reactividad del carbono. Disminución de la carga hará el carbono menos reactivo

Haluros de acilo tienen otro átomo fuertemente electronegativo, como el cloro, enlazado al carbono, aumentando la carga positiva sobre el carbono. Por lo tanto, este grupo es más reactivo que cetonas o aldehídos. Por otro lado, ésteres, amidas y ácidos carboxílicos tienen estructuras de resonancia que carga negativa adicional sobre sus carbones, haciéndolos menos positivos. Por lo tanto, estos compuestos son menos reactivos que las cetonas y aldehídos.

Hidruro diferentes donantes tienen reactividades diferentes, que afectan a que compuestos carbonílicos son capaces de reducir. Hidruro del aluminio del litio es altamente reactivo y es capaz de reducir la mayoría de los compuestos carbonilo. Mientras tanto, borohidruro de sodio tiene una reactividad relativamente baja. Puede reducir Haluros de acilo, aldehídos y cetonas, pero no es capaz de reducir el menos reactivos ésteres, amidas y ácidos carboxílicos. La reactividad del hidruro de tri-terc-butoxyaluminum de litio es intermedia y también producirá reducción diferentes productos

Químicos utilizan estos principios de reactividad para controlar que los productos resultan de una reacción de reducción. Por ejemplo, acetoacetato de etilo tiene 2 grupos carbonilo únicos: una cetona y un éster. Si se reduce con borohidruro de sodio, sólo la cetona se verá afectado, producción de etil 3-hydroxybutarate. Sin embargo, si se reduce con hidruro de litio y aluminio, dos carbonilos se verá afectados, produciendo 1, 3-butanodiol.

Para demostrar estos principios de la reducción del carbonilo, realizamos tanto reacciones de reducción con acetoacetato de etilo. También investigaremos los productos con cromatografía de capa delgada y espectroscopia infrarroja, examinar cuidadosamente el destino de cada carbonilo.

La primera reacción será utilizar el menos reactivo borohidruro de sodio. Para empezar, instaló un matraz de fondo redondo sobre un stirplate añadir un stirbar y 0,127 mL de acetoacetato de etilo en este matraz. A continuación, añadir 5 mL de etanol y comenzar a revolver.

A continuación, pesar 74 mg de borohidruro de sodio. En pequeñas porciones, añadir al matraz. La reacción de reducción a su vez blanco y burbuja. Después de agregar el borohidruro, controle la reacción cada pocos minutos con cromatografía en capa fina, utilizando acetato de etilo 40% y 60% hexano como fase móvil. El producto esperado tendrá un valor ligeramente menor de retención que el acetoacetato de etilo a partir.

Una vez terminada la reacción, añadir 10 mL de agua a la mezcla para calmar la reacción. Extraer el producto del agua dos veces con 30 mL de acetato de etilo en un embudo. Para obtener más información acerca de este procedimiento, vea nuestro video sobre extracción de

En un matraz, mezcla salmuera 30 mL con la solución. Mezclar la solución, lo que le permite separar en dos capas y recoger la fase orgánica. A esto, añadir sulfato de sodio polvo, que absorberá el agua restante, hasta que ya no produce.

Filtrar la solución en un matraz de fondo redondo, luego se evapora el solvente con un evaporador rotatorio o rotovap.

A continuación, utilice TLC para comprobar la pureza del producto. Luego, analiza el producto con espectroscopia infrarroja. Vea nuestro video en IR para más detalles.

A continuación, vamos a ver la reacción usando el hidruro del aluminio del litio más reactiva. Configurar un matraz de fondo redondo con una líneas de entrada y salida stirbar, tabique y nitrógeno. Añadir 76 mg de hidruro del aluminio del litio en el matraz y volver a tapar rápidamente con el tabique y purgar el frasco con el nitrógeno durante unos minutos. Después de la purga, inyectar 10 mL de tetrahidrofurano seco y baje el matraz en un baño de hielo

Una vez terminadas las otras preparaciones, hacer una solución de 0,127 mL de acetoacetato de etilo y 3 mL de THF seco. Inyecte esta solución gota a gota en el matraz. La reacción comenzará a burbujear vigorosamente. Como antes, controle la reacción con el TLC. El producto esperado-1,3, butanodiol-también tendrá un valor menor de retención que el acetoacetato de etilo original.

Cuando la reacción es completa, agregar ácido clorhídrico de 1 M gota a gota, hasta que se consume todo el hidruro del aluminio del litio y la solución deje de burbujear. Quitar el tabique, después agregue 40 mL de acetato de etilo y 20 mL de ácido clorhídrico de 1 M.

Ahora, purificar el producto utilizando los mismos pasos que antes. Extraiga el producto tres veces con 50 mL de acetato de etilo. Secar la solución de acetato de etilo con 30 mL de solución salina y sulfato de sodio, filtro y se evapora el solvente con un rotovap.

Ahora que tenemos un producto, podemos analizar con TLC y IR como antes.

En primer lugar, echemos un vistazo a los resultados del TLC. Acetoacetato de etilo es muy no polar y viajará cerca del frente del solvente en una placa de TLC. Su producto con borohidruro de sodio, etil 3-hydroxybutarate, es un poco más polar y no viaja tan lejos. Mientras tanto, el producto con hidruro del aluminio del litio, 1, 3-butanodiol, es más polar, haciendo que viaje lo menos encima de la placa

Ahora, vamos a examinar los resultados de IR. Acetoacetato de etilo tiene dos picos que corresponden a la extensión del enlace carbonilo. Uno, alrededor de 1.650 wavenumbers, es la cetona y el otro, unos 1.730, es el éster. El espectro del primer producto es similar, sin embargo, tiene solamente un pico de carbonilo y ha ganado un pico estiramiento amplio alcohol O-H en wavenumbers alrededor 3.200. El segundo producto muestra una pérdida de ambos picos de carbonilo, que ilustran la mayor reactividad del hidruro del aluminio del litio

El control de la selectividad y reactividad son importante y debe ser equilibrado en muchos reacciones orgánicas. Veamos algunas maneras en que se hace.

Además de reducir selectivamente grupos funcionales, agentes de reducción puede reaccionar stereospecifically, conduce a productos con estructuras tridimensionales diferentes. Por ejemplo, la reducción de 4-terc-butil-cyclohexanoneto 4-terc-butil-ciclohexanol produce dos estereoisómeros diferentes, dependiendo de la dirección el hidruro ataca al carbonilo de. Hidruro del aluminio del litio ataca de la parte axial, produciendo el producto trans. Otro agente de reducción, L-selectride, ataques de la parte Ecuatorial, produciendo el producto cis.

Por último, podemos modificar selectivamente otros tipos de moléculas, como proteínas. Por ejemplo, maleimides específicamente formar lazos con grupos tiol, pero no otros nucleophiles. En una proteína, los grupos tiol sólo presentes son en el aminoácido cisteína, por lo que maleimides sólo formar enlaces con aquellas partes de la molécula. Bioquímicos pueden utilizar estos compuestos con tintes para iluminar regiones específicas de una proteína

Sólo ha visto la introducción de Zeus a chemoselectivity en reacciones de reducción. Ahora debe entender cómo los diferentes agentes de reducción puede producir productos diferentes cuando reaccionan con carbonilos. ¡Gracias por ver!

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