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分子轨道 (MO) 理论

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分子轨道理论是描述主群和过渡金属络合物中电子行为的一种灵活模型。

化学键和电子行为可以用几种类型的模型来表示。虽然简单的模型, 如刘易斯点结构和 VSEPR 理论, 提供了一个良好的出发点, 以了解分子反应性, 他们涉及的广泛假设的电子行为, 并不总是适用。

MO 理论对给定原子周围轨道的几何和相对能量进行建模。因此, 这一理论与简单的双原子分子和大型过渡金属配合物是相容的。

本视频将讨论 mo 理论的基本原理, 说明合成和确定两个过渡金属配合物的几何过程, 并介绍 mo 理论在化学中的一些应用。

在 MO 理论中, 具有匹配对称性和相似能量的两个原子轨道可以成为低能量的键合分子轨道和高能的反分子轨道。图中的分子轨道数目必须等于原子轨道的个数。

原子轨道与由此产生的键合和反轨道之间的能量差近似于简单的轨道重叠图。正面的相互作用通常比侧面重叠强。

MO 图使用组理论来模拟过渡金属配合物。配体原子轨道由对称适应线性组合,或短5表示, 可以与金属原子轨道相互作用。

SALCs 是通过确定分子的点群, 生成配体原子轨道的可还原表示, 并找到对应于轨道对称性的不可约表示。

MOs 是在 SALCs 和原子轨道之间形成的, 具有匹配的对称性。不匹配5对称的原子轨道成为非轨道, 其能量与起始原子轨道相同。

当 MO 图用电子填充时,边界轨道通常是那些带有d轨道字符的。这些轨道可以单独地被考虑作为d 轨道分裂图, 并且他们将总被填装以数字的d电子在金属中心。

既然你理解了 mo 理论的原理, 让我们通过一个合成两个金属配合物的过程, 用 mo 理论来预测它们的几何形状。

要开始此过程, 请关闭 Schlenk 线通风口, 并将系统打开到 N2气体和真空状态。一旦达到动态真空, 用干冰和丙酮的混合物冷却真空阱。

接下来, 放置550毫克的 dppf 和40毫升的异丙醇在250毫升三颈部圆底烧瓶与搅拌棒。用 Schlenk 线在板上安全地夹住油烟罩中的烧瓶。将烧瓶的中心颈部与回流冷凝器和真空接头配合使用。用玻璃塞子和橡皮隔膜将剩余的颈部配合起来。

在搅拌下, 通过在溶液中冒泡 N2气体来加气解决方案15分钟。把真空适配器打开作为一个发泄。

一旦解决方案已脱, 打开一个新的氮线, 并连接到真空适配器。把烧瓶放入水浴中。将水喉连接到冷凝器上, 打开搅拌马达, 并在搅拌溶液时将浴缸加热至90° c。

当 dppf 溶液加热时, 在2:1 毫升圆底烧瓶中放置237毫克 NiCl2· 6H2O 和4毫升的试剂级异丙醇和甲醇的25混合物。

几种的混合物, 直到镍盐完全溶解。然后, 用橡胶隔膜塞住烧瓶, 并将瓶子牢牢地夹在油烟罩中。

通过在溶液中冒泡 N2气体, 使镍溶液加气5分钟。然后, 使用套管转移添加镍前驱体的 dppf 溶液。

回流混合物2小时在90° c 下的 N2气体。然后, 在冰浴中冷却反应混合物。

通过真空过滤, 在介质型熔块上收集产生的绿色沉淀。用10毫升的冷的异丙醇洗涤沉淀物, 然后是10毫升的冷 hexanes。

允许产品在小瓶中风干, 并在 CDCl3中获取一个1H NMR 频谱。

开始程序, 准备 Schlenk 线和真空陷阱, 如前所述。使用125毫升圆底烧瓶, 德加20毫升的甲苯通过冒泡 N2气体通过溶剂。然后, 在200毫升 Schlenk 烧瓶中放置550毫克的 dppf 和383毫克 Pd (PhCN)2Cl2 。

用搅拌棒和玻璃塞子装瓶。使用 N2疏散并清除系统三次。保持 N2 , 用橡皮隔膜代替玻璃塞子。

使用套管转移添加脱甲苯的反应物。将反应混合物在室温下搅拌12小时。

通过真空过滤在熔块上收集产生的橙色沉淀。用10毫升的冷甲苯洗净沉淀, 然后用10毫升的冷 hexanes。

允许产品在环境条件下风干。在 CDCl3中获取该产品的1H 核磁共振频谱。

Ni 络合物的1H 核磁共振谱显示峰值在 21 ppm, 其次是两个峰值低于 0 ppm, 这表明它是顺磁性物种。Pd 复合体没有显示任何这样的峰值。考虑到这些复合体都是d8, 不同的电子状态可能是由金属中心的不同几何图形引起的。

四坐标配合物与四面体或方形平面d轨道分裂模式近似。当八电子被放置在四坐标图中时, 四面体构型有两个不成对电子, 而正方形平面构型没有不成对电子。这表明 Pd 复合体为方形平面。

为了确定 Ni 络合物中不成对电子的数量, 在50:1 中用氘氯仿和 trifluorotoluene 的体积混合物制备一个埃文斯的方法样品, 该产品的10至15毫克。

在核磁共振管中放置50:1 氘氯仿和 trifluorotoluene 的毛细管。获取一个19F 核磁共振谱, 并计算 trifluorotoluene 化学位移变化的磁矩。

观测到的磁矩接近 3.39 μB的报告值。由于在d8四面体复合体中预测到某些轨道贡献, 因此所观察到的磁矩将比自旋值高。因此, 观测值与四面体复合体中的两个不成对电子一致。

MO 理论在无机化学中有着广泛的应用。让我们看几个例子。

计算化学应用统计建模来预测分子的性质和反应性。半经验和从头计算方法) 都将 MO 理论引入到不同程度的计算中. 输出通常以轨道能量的形式和每个分子轨道的3D 模型。

配体场理论是一个更详细的分子模型, 结合晶体场论和 MO 理论, 以完善d轨道分裂图, 以及其他方面的模型。

在晶体场理论中, 金属中心的简并度受配体和金属中心性质的不同程度的影响。用晶体场稳定能量估计了络合物的稳定性, 比较了电子在低能量和高能轨道上的稳定和破坏作用。

配体场论可以通过检查金属中心和配基之间轨道重叠的性质, 为轨道分裂提供更多的洞察力。轨道重叠对称性被认为与轨道群的稳定和破坏稳定的影响一起考虑。这是用来预测自旋状态, 强度的金属配体相互作用, 和其他重要的分子性质。

你刚刚看了朱庇特对 MO 理论的介绍。你现在应该理解 mo 理论的基本原理, 从d-轨道分裂图中确定一个复数的几何的过程, 以及在化学中如何应用 mo 理论的几个例子。谢谢收看!

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