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Théorie de l’orbitale moléculaire (MO)

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Théorie de l’orbitale moléculaire est un modèle souple permettant de décrire le comportement des électrons dans les principaux complexes de métaux de transition et de groupe.

Liaisons chimiques et le comportement électronique peuvent être représentés avec plusieurs types de modèles. Alors que les modèles simples, tels que les structures de Lewis dot et la théorie VSEPR, fournissent un bon point de départ pour comprendre la réactivité moléculaire, elles comportent de grandes hypothèses sur le comportement de l’électronique qui ne sont pas toujours applicables.

Les modèles de théorie om la géométrie et les énergies relatives des orbitales autour d’un atome donné. Ainsi, cette théorie est compatible avec les molécules diatomiques simples et complexes de métaux de transition importante.

Cette vidéo va discuter les principes sous-jacents de la théorie OM, illustrent la procédure pour la synthèse et la détermination de la géométrie des deux complexes de métaux de transition et introduire quelques applications de la théorie de l’OM en chimie.

Dans la théorie OM, deux orbitales atomiques avec symétrie et des énergies similaires peuvent devenir une orbitale moléculaire faible énergie de liaison et une orbitale moléculaire plus élevé-énergie orbitale antiliante . Le nombre d’orbitales moléculaires dans un diagramme doit égaler le nombre d’orbitales atomiques.

La différence d’énergie entre les orbitales atomiques et la liaison qui en résulte et orbitales antiliantes est approximée dans les diagrammes simples de recouvrement d’orbitales. Interactions frontales sont généralement plus fortes que côté-le chevauchement.

Diagrammes de MO utilisent la théorie des groupes à des complexes de métaux de transition de modèle. Les orbitales atomiques ligand sont représentés par adaptées à la symétrie des combinaisons linéaires, ou court SALC, qui peut interagir avec les orbitales atomiques de métal.

SALCs sont générés en déterminant le groupe ponctuel de la molécule, création d’une représentation réductible du ligand orbitales atomiques et trouver les représentations irréductibles correspondant à la symétrie des orbitale.

MOs sont forment entre les SALCs et les orbitales atomiques assortis de symétrie. Les orbitales atomiques qui ne correspondent pas les symétries SALC devient non-liants orbitales à la même énergie que les orbitales atomiques de départ.

Lorsque le diagramme de MO est rempli avec des électrons, les orbitales frontières sont généralement ceux avec caractère orbitales d . Ces orbitales peuvent être considérés séparément sous forme de diagrammes de fendage orbitales d, et il seront toujours remplis avec le nombre d’électrons de d sur le centre métallique.

Maintenant que vous comprenez les principes de la théorie OM, Let ' s go grâce à une procédure pour synthétiser deux complexes métalliques et prédire leurs géométries à l’aide de la théorie OM.

Pour commencer la procédure, fermer le conduit d’évacuation de la ligne Schlenk et ouvrir le système à N2 gaz et vide. Après avoir atteint le vide dynamique, cool le piège sous vide avec un mélange de glace et d’acétone.

Ensuite, placez les 550 mg de dppf et 40 mL d’isopropanol dans un ballon à fond rond 250 mL trois-cou avec une barre de remuer. Bien fixer le ballon dans la hotte de laboratoire avec la ligne de Schlenk sur une plaque chauffante. Monter le cou Centre du ballon avec un réfrigérant à reflux et un adaptateur sous vide. Monter les cols restants avec un bouchon de verre et d’un septum en caoutchouc.

Sous agitation, dégazer la solution par propagation N2 gaz via la solution pendant 15 minutes. Laisser l’adaptateur vide ouverte comme un évent.

Une fois la solution a été dégazée, ouvrir une nouvelle ligne de l’azote et le connecter à l’adaptateur sous vide. Abaissez le ballon dans le bain d’eau. Raccorder un tuyau d’eau du condenseur, allumez le moteur de remuer et commencer à chauffer le bain jusqu'à 90 ° C en agitant la solution.

Alors que la solution dppf s’échauffe, placer 237 mg NiCl2•6H2O et 4 mL d’un mélange de 2:1 de qualité réactif isopropanol et le méthanol dans un ballon à fond rond 25 mL.

Laisser agir le mélange jusqu'à ce que le sel Ni est entièrement dissout. Ensuite, boucher la fiole avec un septum en caoutchouc et bien fixer le ballon sous la hotte.

Dégazer la solution Ni par propagation N2 gaz via la solution pendant 5 minutes. Ensuite, utilisez transfert de canule pour ajouter le précurseur Ni à la solution dppf.

Reflux le mélange pendant 2 heures à 90 ° C sous gaz2 N. Ensuite, laissez refroidir le mélange réactionnel dans un bain de glace.

Recueillir le précipité vert qui en résulte sur fritte de type de média de filtration sous vide. Laver le précipité avec 10 mL d’isopropanol froid, puis 10 mL de hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air dans un flacon et d’acquérir un spectre 1H RMN CDCl3.

Pour commencer la procédure, préparer la ligne de Schlenk et le siphon vide comme décrit précédemment. À l’aide d’un 125 mL ballon à fond rond, dégazer 20 mL de toluène par propagation N2 gaz, par le solvant. Ensuite, placez des 550 mg de dppf et 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 dans un ballon de Schlenk 200 mL.

Équiper le ballon avec une barre de remuer et un bouchon en verre. Évacuer et purger le système trois fois en utilisant N2. Gardez le N2 sur, remettre le bouchon de verre avec un septum en caoutchouc.

Transfert de la canule permet d’ajouter le toluène dégazé aux réactifs. Remuez le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 12 heures.

Recueillir le précipité orange qui en résulte sur une fritte de filtration sous vide. Laver le précipité avec 10 mL de toluène froid, puis 10 mL de hexanes froids.

Laissez le produit sécher à l’air dans des conditions ambiantes. Acquérir un spectre de RMN H 1du produit dans CDCl3.

Le spectre de RMN H 1du complexe Ni montre un pic à 21 ppm, suivie de deux pics inférieurs à 0 ppm, ce qui laisse supposer qu’il s’agit d’une espèce paramagnétique. Le parti démocrate complex ne montre pas toute ces pics. Étant donné que les complexes sont les deux d8, les différents États électroniques susceptibles de résultent de différentes géométries au centre métallique.

Tétracoordonnés complexes sont approchées avec soit orbitale tétraédrique ou carrée plane d fendre les patrons. Lorsque huit électrons sont placés dans les diagrammes de tétracoordonnés, la configuration tétraédrique a deux électrons non appariés, tandis que la configuration du plane carré n’a aucun électron non apparié. Cela indique que le complexe de Pd est un plan carré.

Pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans la complexe de Ni, préparer échantillon méthode un Evans avec 10 à 15 mg de produit dans un 50 : 1 en mélange de volume du chloroforme deutéré et trifluorotoluène.

Installez un capillaire de 50 : 1 deutéré chloroforme et trifluorotoluène dans le tube de NMR. Acquérir un spectre de RMN F 19et calculer le moment magnétique de cette modification pour le déplacement chimique du trifluorotoluène.

Le moment magnétique observé est proche de la valeur déclarée de 3,39 μB. Comme une contribution orbitale est prédit dans d8 complexes tétraédriques, le moment magnétique observé devrait être supérieure à la valeur de rotation uniquement. La valeur observée est donc compatible avec deux électrons non appariés dans un complexe tétraédrique.

Théorie OM est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.

Chimie numérique s’applique à une modélisation statistique pour prédire les propriétés et la réactivité des molécules. Semi-empirique et ab initio méthodes computationnelles fois intègrent théorie OM dans leurs calculs à des degrés variables. La sortie est souvent sous la forme des énergies des orbitales et des modèles 3D de chaque orbitale moléculaire.

Théorie de champ de ligand est un modèle moléculaire plus détaillé qui combine la théorie de champ de cristal et théorie OM pour affiner l’orbitale d fractionnement diagramme, ainsi que d’autres aspects des modèles.

En théorie de champ de crystal, dégénérescence à un centre métallique est affectée à des degrés divers par les ligands et les propriétés du centre métallique. La stabilité du complexe est estimée avec l' énergie de stabilisation pour le champ cristal, qui compare les effets de stabilisation et déstabilisatrices des électrons du remplissage des orbitales inférieur et supérieur-énergie.

Théorie de champ de ligand peut fournir plus de perspicacité dans l’orbitale de fractionnement en examinant la nature de la recouvrement des orbitales entre les centres métalliques et les ligands. La recouvrement d’orbitales de symétrie est considérée avec la stabilisation et des effets des populations orbitales déstabilisants. Ceci est utilisé pour prédire les États de spin, la force des interactions métal-ligand et autres propriétés moléculaires importantes.

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la théorie OM. Vous devez maintenant comprendre les principes qui sous-tendent la théorie OM, la procédure de détermination de la géométrie d’un complexe de d-orbitale fractionnement des diagrammes et quelques exemples de comment la théorie OM est appliquée en chimie. Merci de regarder !

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