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Inorganic Chemistry

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Teoria Orbital Molecular (MO)

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University

Este protocolo serve como guia na síntese de dois complexos metálicos com o ligante 1,1'-bis (diphenylphosphino)ferrocene (dppf): M(dppf)Cl2, onde M = Ni ou Pd. Enquanto ambos os complexos metálicos de transição são de 4 coordenadas, eles exibem diferentes geometrias no centro metálico. Usando a teoria orbital molecular (MO) em conjunto com o método 1H NMR e Evans, determinaremos a geometria desses dois compostos.

Principles

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Há uma variedade de modelos que os químicos usam para descrever a ligação em moléculas. É importante lembrar que os modelos são representações de sistemas e, portanto, têm pontos fortes, mas também limitações importantes. Por exemplo, as estruturas de ponto de Lewis, o método mais simples para descrever como os átomos compartilham elétrons, não levam em conta a geometria dos átomos na molécula. A teoria da Repulsão do Par de Elétrons da Concha de Valência (VSEPR) descreve a geometria dos átomos, mas não fornece uma explicação para a observação de que espécies isoeletrônicas com o mesmo número de elétrons de valência podem exibir geometrias diferentes. Especialmente para complexos metálicos de transição, ambos os modelos ficam aquém de descrever a ligação de metais. A teoria do campo de cristal é um modelo de ligação que é específico para a transição de complexos metálicos. Este modelo analisa os efeitos do campo elétrico de um ligante nos orbitais atômicos d ou f de um centro metálico. A interação resulta em uma ruptura na degeneração desses orbitais atômicos.

Neste vídeo, vamos focar na teoria mo, que é um modelo poderoso que pode ser usado para descrever a ligação não apenas em moléculas de grupos principais, mas também é adequado para modelar a ligação em complexos metálicos de transição. Aqui, vamos demonstrar como gerar um diagrama de MO de compostos contendo metal.

Teoria mo:

A teoria mo descreve a ligação química como a combinação linear dos orbitais atômicos (LCAO) de cada átomo em um determinado composto. Os OMs resultantes dos LCAOs descrevem tanto a geometria quanto a energia dos elétrons compartilhados por um número de átomos na molécula (ou seja,a direcionalidade e a força das ligações formadas por átomos dados).

Para rever o básico da teoria mo, primeiro considere a molécula diatômica F2 (diagrama completo de MO na Figura 1). Um átomo de flúor tem 4 órbitas atômicas de valência: 2s,2px, 2py, e 2pz. Oorbital 2 é menor em energia do que os orbitais atômicos de 2p, que todos têm a mesma energia. Uma combinação linear de orbitais atômicos ocorrerá entre orbitais atômicos de energia semelhante e de simetria correspondente. Neste caso, o orbital 2em um átomo F interagirá com oorbital 2 no outro átomo F. A adição desses dois orbitais resulta na formação de um σ mo de ligação(Figura 1). A ligação é uma interação estabilizadora e, portanto, a σ MO resultante é menor em energia em relação à energia dos orbitais atômicos2. Subtrair os orbitais2 resulta em uma interação anti-ligação (desestabilizadora), designada como σ*, que é maior em energia em relação aos orbitais atômicosde 2 s(Figura 1).

Figure 1
Figura 1. Diagrama mo de F2.

Da mesma forma, os orbitais atômicos de 2p se combinarão para formar interações de ligação e anti-ligação. Como os orbitais atômicos de 2s, os orbitais atômicos de 2pz (que estavam ao longo da ligação F-F) formam σ e σ* interações. Se considerarmos os orbitais atômicos de 2px e 2py, vemos que eles formam diferentes tipos de interações de ligação e anti-ligação, chamados π e π*,respectivamente (Figura 1). É fácil diferenciar entre σ e π ligações porque σ orbitais de ligação são cilíricas simétricas sobre o eixo internuclear, enquanto π orbitais têm um plano nodal ao longo do eixo internuclear. A sobreposição espacial entre orbitais atômicos que formam σ ligações é maior do que a sobreposição espacial entre orbitais atômicos que formam π ligações. Portanto, os π e π* MOs resultantes são menos estabilizados e desestabilizados, respectivamente, em comparação com os σ e σ* MOs formados pelos orbitais atômicos de 2pz. Podemos então encher os MOs com os elétrons de valência para os dois átomos F.

Agora considere uma molécula mais complexa como [Co(NH3)6]Cl3 (Figura 2). Se usássemos o mesmo processo que acima (considerando a sobreposição orbital atômica entre 2 átomos de cada vez), gerar um diagrama mo desta molécula seria extremamente desafiador. Em vez disso, podemos usar a teoria do grupo para primeiro gerar uma combinação linear adaptada de simetria (SALC) dos ligantes. Podemos então usar a simetria para determinar as interações de ligação/anti-ligação que se formam entre os orbitais atômicos no metal e os SALCs resultantes.

Figure 2

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2' eu 6S4 8S6 h d
Um1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
Um2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
Um2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
vermelho Γ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 4

Γvermelho =A1g + Eg + T1u

Figura 2. Combinação linear de ligantes orbitais atômicos de [Co(NH3)6]Cl3.

Para gerar os SALCs para [Co(NH3)6]3+, seguimos um procedimento semelhante descrito no vídeo "Teoria do Grupo" na série Química Inorgânica:

1. Determine o grupo pontual da molécula.

2. Gerar uma representação redutível dos orbitais atômicos ligantes.

3. Reduzir a representação redutível a representações irredutíveis.

[Co(NH3)6] 3+ está no grupo de pontos Oh. Uma vez que estamos apenas preocupados com a ligação no centro de metal, podemos simplesmente considerar os orbitais atômicos 2 em cada ligante NH3. Se seguirmos os passos 1-3 para os N2,orbitais descobrimos que a representação redutível é Γvermelho = A1g + Eg + T1u (Figura 2). Enquanto o conjunto A1g representa 1 SALC, os conjuntos Eg e T1u realmente representam 2 e 3 SALCs, respectivamente, dando um total de 6 SALCs (o mesmo número de ligantes na cation [Co(NH3)6]3+). Os 2 SALCs no conjunto Eg têm a mesma simetria e resultarão em MOs degenerados quando interagirem com os orbitais atômicos do Co (o mesmo pode ser dito sobre os 3 SALCs no conjunto T1u). Usando a tabela de caracteres na Figura 2,podemos determinar como os orbitais atômicos de Co se transformam no grupo de pontos Oh. Por exemplo, os orbitais dz2 e dx2–y2 formam um conjuntoE g. Uma vez que temos 2 SALCs ligantes com simetria Eg, esses SALCs formarão interações de ligação/anti-ligação com os orbitais atômicos dz2 e dx2-y2 Co. Continuando da mesma forma para todos os orbitais atômicos de Valência de Co, geramos um diagrama mo para o complexo metálico de transição, mostrado na Figura 3. Observe que os demais d-orbitais (dxz, dyze dxy) se transformam como um conjunto (T2g), mas não possuem uma simetria adequada combinada com o SALC. Estes orbitais atômicos tornam-se, portanto, MOs "não-vinculantes". Em outras palavras, eles não participam da ligação com os ligantes neste complexo metálico de transição.

Figure 3
Figura 3. Diagrama mo para [Co(NH3)6]Cl3.

Destacados na Figura 3 estão os orbitais d-orbitaisnão ligados e os orbitais σ* com caráter orbital d. Quando este grupo de MOs é considerado separadamente de todo o diagrama de MO é referido como o diagrama de divisão d-orbitalde um complexo metálico de transição. Uma vez que o diagrama de divisão d-orbitalcontém o HOMO e o LUMO, que são tipicamente os orbitais mais importantes para entender a química e espectroscopia dos complexos de coordenação, os químicos muitas vezes se referem ao diagrama de divisão d-orbitalem vez de todo o diagrama mo. Convenientemente, o diagrama de divisão d-orbitalpode ser preenchido com o número de de- no centro de metal, uma vez que os elétrons baseados em ligante sempre preenchem os MOs baseados em σ no diagrama mo.

Considerando os diagramas de divisão d-orbital para   M(dppf)Cl2:

Considere um complexo metálico simples de 4 coordenadas MX4. MX4 pode existir em duas geometrias: tetraedral ou planar quadrado. Os diagramas de divisão d-orbitalpara os grupos de pontos Td (tetraédrico) e D4h (planar quadrado) são mostrados na Figura 4. Embora os complexos metálicos gerais M(dppf)Cl2 não tenham 4 ligantes equivalentes e, portanto, não estejam nos grupos de pontos Td ou D4h,ainda podemos usar esses diagramas orbitais d-divisãocomo modelo para descrever os MOs orbitais dpara as duas geometrias possíveis.

Figure 4
Figura 4. Os diagramas de divisão d-orbitalpara os grupos de pontos Td (tetraedral) e D4h (planar quadrado).

Agora, considere a contagem d-elétronpara M(dppf)Cl2. Tanto Ni quanto Pd estão no Grupo 10 da tabela periódica. Portanto, ambos terão o mesmo estado de oxidação (2+) e d-contagem de elétrons(d8). Se preenchermos os dois diagramas de divisão d-orbitalacima com 8 elétrons, vemos que a geometria planar quadrada resulta em um complexo diamagnético, enquanto o diagrama de MO tetraedral é consistente com uma espécie paramagnética. Existem vários fatores que vão para determinar qual geometria é energeticamente favorecida. Na geometria do planar quadrado, há menos elétrons em orbitais anti-colagem, o que indicaria que a geometria do planar quadrado é mais favorecida eletronicamente. No entanto, também precisamos considerar a energia necessária para emparelhar elétrons. A energia de emparelhamento de elétrons em moléculas de planar quadradas é maior do que em moléculas tetraedais, que têm menos orbitais completamente preenchidos. Finalmente, precisamos considerar a quantidade que os σ*d-orbitais estão desestabilizados. Átomos metálicos maiores têm maior sobreposição espacial com ligantes, resultando em maior energia σ* d-orbitais.

Por fim, também precisamos considerar a contribuição energética das repulsões estéricas. A geometria tetraedral é mais favorecida esticamente (com ângulos de 109,5 °) em comparação com a geometria planar quadrada (90 °). Portanto, existem vários fatores opostos que afetam qual geometria é mais favorecida, dada a identidade de M em M(dppf)Cl2.

Seremos capazes de distinguir entre essas duas geometrias usando NMR. Se a molécula for planar quadrada, observaremos um diagnóstico de 1H NMR de uma espécie diamagnética. Se a molécula for tetraédrica, observaremos sinais paramagnéticos na RMN de 1H. Finalmente, usaremos o método Evans (veja o vídeo "Evans Method" para obter mais detalhes) para determinar o momento magnético da solução das espécies paramagnéticas.

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Procedure

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NOTA: Para precauções de segurança, a segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar os experimentos. Os vidros devem ser inspecionados para rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O2 não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N2. Na temperatura líquida N2, O2 condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O2 foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n2 líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O2 evaporará na bomba; só é seguro remover a armadilha líquida N2 uma vez que todo o O2 tenha evaporado. Para obter mais informações, consulte o vídeo "Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando a Técnica da linha Schlenk". 1

1. Configuração da Linha Schlenk para a Síntese de Ni(dppf)Cl2 e Pd(dppf)Cl2

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry).

  1. Feche a válvula de liberação de pressão.
  2. Ligue o gás N2 e a bomba de vácuo.
  3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N2 ou gelo seco/acetona.
  4. Montar a armadilha fria.

2. Síntese de Ni(dppf)Cl2 (Figura 5) sob Condições Anaeróbicas/Inertes

Nota Enquanto a síntese de Ni(dppf)Cl2 pode ser conduzida em condições aeróbicas, maiores rendimentos são obtidos quando realizados em condições anaeróbicas.

  1. Adicione 550 mg dppf (1 mmol) e 40 mL de isopropanol a um frasco de três pescoços.
    Nota dppf pode ser adquirido da Sigma Aldrich ou sintetizado usando métodos encontrados na literatura. 2
  2. Coloque o pescoço central do frasco de três pescoços com um condensador e um adaptador de vácuo. Coloque os dois pescoços restantes com 1 rolha de vidro e 1 septo de borracha.
  3. Degas a solução borbulhando gás N2 através do solvente por 15 min. Use o adaptador de vácuo na parte superior do condensador como "ventilação".
  4. Conecte o adaptador de vácuo na parte superior do condensador à N2 usando a linha Schlenk.
  5. Comece a aquecer o frasco de três pescoços em um banho de água definido para 90 °C.
  6. Em um frasco de fundo redondo de pescoço único, adicione 237 mg NiCl2·6H2O (1 mmol) a 4 mL de uma mistura de isopropanol (grau reagente) e metanol (grau de reagente). Sonicar a mistura resultante até que todo o sal Ni tenha dissolvido (cerca de 1 min).
    NOTA: Se um Sonicator não estiver disponível, aqueça suavemente a mistura em um banho de água.
  7. Desgas a solução Ni borbulhando gás N2 através da mistura por 5 min.
  8. Adicione a solução NiCl2·6H2O ao frasco traseiro redondo de três pescoços através da transferência de cânula.
  9. Deixe a reação de refluxo por 2h a 90 °C.
  10. Deixe a reação esfriar em um banho de gelo. Isole o precipitado verde resultante por filtragem de vácuo através de um funil frito.
  11. Lave o produto com 10 mL de isopropanol frio, seguido por 10 mL de hexanos.
  12. Deixe o produto secar antes de preparar a amostra de RM.
  13. Tome um NMR de 1H do produto em clorofórmio-d .
  14. Se o NMR 1H é indicativo de uma espécie paramagnética, prepare uma RMN para o método Evans, seguindo as instruções da etapa 4.

Figure 5
Figura 5. Síntese de Ni(dppf)Cl2.

3. Síntese de DPPF)Cl2 (Figura 6)1

NOTA: Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Pd(dppf)Cl2 (ver a "Síntese de um Vídeo Desintucio de Ti(III) Usando técnica de linha Schlenk").

Nota Enquanto a síntese de DP(dppf)Cl2 pode ser conduzida em condições aeróbicas, maiores rendimentos são obtidos quando realizados em condições anaeróbicas.

  1. Adicione 550 mg (1 mmol) dppf e 383 mg (1 mmol) bis (benzonitrile)ploreto (II) a um frasco de Schlenk e prepare o frasco de Schlenk para a transferência de cânula do solvente.
  2. Adicione 20 mL de tolueno desgaseado ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
  3. Deixe a reação mexer por pelo menos 12 h à temperatura ambiente.
  4. Isole o precipitado laranja resultante por filtragem de vácuo através de um funil frito.
  5. Lave o produto com tolueno (10 mL), seguido de hexanos (10 mL).
  6. Deixe o produto secar antes de preparar a amostra de RM.
  7. Tome um NMR de 1H do produto em clorofórmio-d .
  8. Se o NMR 1H é indicativo de uma espécie paramagnética, prepare uma RMN para o método Evans seguindo as instruções descritas na etapa 4.

Figure 6
Figura 6. Síntese de Pd(dppf)Cl2.

4. Preparação da Amostra do Método Evans

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, consulte o vídeo "Método Evans".

  1. Em um frasco de cintilação, prepare uma solução de 50:1 (volume:volume) de clorofórmio-d:trifluorotolueno. Pipeta 2 mL de solvente deuterado, e a este adicionar 40 μL de trifluorotolueno. Tampe o frasco.
    NOTA: Neste exemplo, usaremos 19F NMR para observar a mudança do sinal F em trifluorotolueno na presença das espécies paramagnéticas.
  2. Com esta solução, prepare a inserção capilar.
  3. Pesar 10-15 mg da amostra paramagnética em um novo frasco de cintilação e notar a massa.
  4. Pipeta ~ 600 μL da mistura de solvente preparado no frasco contendo as espécies paramagnéticas. Note a massa. Certifique-se de que o sólido se dissolva completamente.
  5. Em um tubo NMR padrão, solte cuidadosamente a inserção capilar em um ângulo, para garantir que ela não quebre.
  6. Pipeta a solução contendo a espécie paramagnética no tubo NMR.
  7. Adquira e salve um espectro padrão de 19F NMR.
  8. Note a temperatura da sonda.
  9. Note a radiofrequência.

A teoria orbital molecular é um modelo flexível para descrever o comportamento dos elétrons em complexos metálicos de grupo principal e de transição.

Ligações químicas e comportamento eletrônico podem ser representados com vários tipos de modelos. Embora modelos simples, como estruturas de pontos de Lewis e teoria VSEPR, forneçam um bom ponto de partida para entender a reatividade molecular, eles envolvem suposições amplas sobre comportamentoeletr eletrônico que nem sempre são aplicáveis.

A teoria mo modela a geometria e as energias relativas dos orbitais em torno de um determinado átomo. Assim, essa teoria é compatível com moléculas diatômicas simples e grandes complexos metálicos de transição.

Este vídeo discutirá os princípios subjacentes da teoria de MO, ilustrará o procedimento para sintetizar e determinar a geometria de dois complexos metálicos de transição e introduzirá algumas aplicações da teoria de MO em química.

Na teoria de MO, dois orbitais atômicos com simetria correspondente e energias similares podem se tornar um orbital molecular de ligação de menor energia e um orbital molecular de maior energia. O número de orbitais moleculares em um diagrama deve ser igual ao número de orbitais atômicos.

A diferença de energia entre os orbitais atômicos e os orbitais de ligação e antibonding resultantes é aproximada de diagramas simples de sobreposição orbital. Interações frontalmente são geralmente mais fortes do que a sobreposição lateral.

Os diagramas mo usam a teoria do grupo para modelar complexos metálicos de transição. Os orbitais atômicos de ligante são representados por combinações lineares adaptadas à simetria, ou SALC curto, que podem interagir com os orbitais atômicos metálicos.

Os SALCs são gerados pela determinação do grupo pontual da molécula, criando uma representação redutível dos orbitais atômicos ligantes, e encontrando as representações irredutíveis correspondentes às simetrias orbitais.

Os MOs são formados entre SALCs e orbitais atômicos com simetria correspondente. Orbitais atômicos que não correspondem às simmetrias SALC tornam-se orbitais não vinculantes com a mesma energia que os orbitais atômicos iniciais.

Quando o diagrama mo é preenchido com elétrons, os orbitais da fronteira são geralmente aqueles com caráter orbital d. Esses orbitais podem ser considerados separadamente como diagramas de divisão orbital d,e eles sempre serão preenchidos com o número de elétrons d no centro metálico.

Agora que você entende os princípios da teoria de Mo, vamos passar por um procedimento para sintetizar dois complexos metálicos e prever suas geometrias usando a teoria de MO.

Para iniciar o procedimento, feche a ventilação da linha Schlenk e abra o sistema para gás N2 e vácuo. Uma vez alcançado o vácuo dinâmico, esfrie a armadilha de vácuo com uma mistura de gelo seco e acetona.

Em seguida, coloque 550 mg de DPPF e 40 mL de isopropanol em um frasco de três pescoços de três pescoços com uma barra de mexida. Fixar firmemente o frasco no capô da fumaça com a linha Schlenk sobre uma placa de aquecimento. Ajuste o pescoço central do frasco com um condensador de refluxo e um adaptador a vácuo. Encaixe os pescoços restantes com uma rolha de vidro e um septo de borracha.

Em agitação, desgas a solução borbulhando gás N2 através da solução por 15 minutos. Deixe o adaptador de vácuo aberto como uma ventilação.

Uma vez que a solução tenha sido desgaseada, abra uma nova linha de nitrogênio e conecte-a ao adaptador de vácuo. Abaixe o frasco no banho de água. Conecte uma mangueira de água ao condensador, ligue o motor de mexida e comece a aquecer o banho a 90 °C enquanto agita a solução.

Enquanto a solução dppf aquece, coloque 237 mg de NiCl2•6H2O e 4 mL de uma mistura de 2:1 de isopropanol de grau reagente e metanol em um frasco de fundo redondo de 25 mL.

Sonicar a mistura até que o sal Ni tenha completamente dissolvido. Em seguida, rolha o frasco com um septo de borracha e fixar com segurança o frasco no capô da fumaça.

Degas a solução Ni borbulhando gás N2 através da solução por 5 minutos. Em seguida, use a transferência de cânula para adicionar o precursor Ni à solução dppf.

Refluxo a mistura por 2 horas a 90 °C sob gás N2. Em seguida, esfrie a mistura de reação em um banho de gelo.

Colete o precipitado verde resultante em um frit tipo médio por filtragem de vácuo. Lave o precipitado com 10 mL de isopropanol frio, seguido por 10 mL de hexanos frios.

Permita que o produto seque ar em um frasco e adquira um espectro de 1H NMR no CDCl3.

Para iniciar o procedimento, prepare a linha Schlenk e a armadilha de vácuo como descrito anteriormente. Usando um frasco fundo redondo de 125 mL, degas 20 mL de tolueno borbulhando gás N2 através do solvente. Em seguida, coloque 550 mg de DPPF e 383 mg de Pd(PhCN)2Cl2 em um frasco schlenk de 200 mL.

Equipar o frasco com uma barra de mexida e uma rolha de vidro. Evacuar e limpar o sistema três vezes usando n2. Mantendo o N2 ligado, substitua a rolha de vidro por um septo de borracha.

Use a transferência de cânula para adicionar o tolueno desgaseado aos reagentes. Mexa a mistura de reação à temperatura ambiente por 12 horas.

Colete o precipitado laranja resultante em um frit por filtragem a vácuo. Lave o precipitado com 10 mL de tolueno frio, seguido por 10 mL de hexanes frios.

Deixe o produto secar ao ar em condições ambientais. Adquira um espectro de 1H NMR do produto no CDCl3.

O espectro de 1H NMR do complexo Ni mostra um pico de 21 ppm, seguido por dois picos abaixo de 0 ppm, sugerindo que é uma espécie paramagnética. O complexo de dp não mostra tais picos. Dado que os complexos são ambos d8, os diferentes estados eletrônicos provavelmente resultam de diferentes geometrias no centro metálico.

Complexos de quatro coordenadas são aproximados com padrões de divisão orbital pláteris ou quadrados. Quando oito elétrons são colocados nos diagramas de quatro coordenadas, a configuração tetraedral tem dois elétrons não verificados, enquanto a configuração do planar quadrado não tem elétrons não verificados. Isso indica que o complexo pd é planar quadrado.

Para determinar o número de elétrons não pagos no complexo Ni, prepare uma amostra do método de Evans com 10 a 15 mgs do produto em uma mistura de 50:1 por volume de clorofórmio deuterado e trifluorotolueno.

Coloque um capilar de 50:1 clorofórmio deuterado e trifluorotolueno no tubo NMR. Adquira um espectro de 19F NMR e calcule o momento magnético a partir da mudança na mudança química do trifluorotolueno.

O momento magnético observado está próximo do valor relatado de 3,39 μB. Como alguma contribuição orbital é prevista em complexos tetraedrais d8, espera-se que o momento magnético observado seja maior do que o valor somente de spin. O valor observado é, portanto, consistente com dois elétrons não danificados em um complexo tetraédrico.

A teoria mo é amplamente utilizada em química inorgânica. Vamos ver alguns exemplos.

Química computacional aplica modelagem estatística para prever as propriedades e a reatividade das moléculas. Métodos computacionais semi-empíricos e ab initio incorporam a teoria de MO em seus cálculos em diferentes extensões. A saída é frequentemente na forma de energias orbitais e modelos 3D de cada orbital molecular.

A teoria do campo de ligante é um modelo molecular mais detalhado que combina teoria do campo cristalino e teoria de MO para refinar o diagrama de divisão orbital d, juntamente com outros aspectos dos modelos.

Na teoria do campo cristalino, a degeneração em um centro metálico é afetada em diferentes graus pelos ligantes e pelas propriedades do centro metálico. A estabilidade do complexo é estimada com a energia de estabilização do campo cristalino,que compara os efeitos estabilizadores e desestabilizadores dos elétrons que povoam orbitais de baixa e alta energia.

A teoria do campo ligante pode fornecer mais informações sobre a divisão orbital examinando a natureza da sobreposição orbital entre centros metálicos e ligantes. A simetria de sobreposição orbital é considerada juntamente com os efeitos estabilizadores e desestabilizadores das populações orbitais. Isto é usado para prever estados de spin, a força das interações metal-ligantes, e outras propriedades moleculares importantes.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE à teoria do MOD. Agora você deve entender os princípios subjacentes da teoria de MO, o procedimento para determinar a geometria de um complexo a partir de diagramas de divisão d-orbital, e alguns exemplos de como a teoria mo é aplicada em química. Obrigado por assistir!

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Results

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Pd(dppf)Cl2:
1 H NMR (clorofórmio-d,400 MHz, δ, ppm): 4,22 (alfa-H), 4,42 (beta-H), 7,89, 7,44, 7,54 (aromático)3.

Ni(dppf)Cl2:
1 H NMR (clorofórmio-d,300 MHz, δ, ppm): 20,85, 10,04, 4,23, 3,98, 1,52, -3,31, -7,10.
Método Evans, olhando para a mudança de 19F de trifluorotolueno:

Figure 7

Observado μeff = 3,15 μb
Massa da amostra: 9,5 mgs
Massa de solução (clorofórmio-d + trifluorotolueno): 0,8365 g
Temperatura da sonda: 296,3 K
Campo NMR (MHz): 470,06
Relatado μeff = 3,39 μb. 4
Para S = 1 (previsto com base na geometria tetraedral, Figura 4), μ teóricoeff = 2,83 μb.
Para S = 3/2, μ teóricoeff = 3,46 μb.

Com base nos dados de 1H NMR, vemos que pd(dppf)Cl2 é diamagnético e, portanto, exibe geometria planar quadrada. O NMR de 1H de Ni(dppf)Cl2 é paramagnético e, portanto, é tetraedral no centro ni. O método de Evan confirma que Ni(dppf)Cl2 é paramagnético, exibindo um momento magnético de solução de 3,15 μb, que está próximo do valor relatado pela literatura para este composto. Como Ni é pequeno, a esterics supera qualquer estabilização eletrônica associada à geometria do planar quadrado, tornando ni(dppf)Cl2 tetraedral. Por outro lado, o PD é grande e, portanto, tem maior energia σ* d-orbitals. Neste caso, a estabilização eletrônica supera muito as repulsões estéricas, resultando em uma geometria planar quadrada em Pd(dppf)Cl2.

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Applications and Summary

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Este vídeo demonstrou como a teoria mo pode ser usada como um modelo de ligação em complexos metálicos de transição. Sintetizamos dois complexos com a fórmula geral M(dppf)Cl2. Quando M = Ni, o complexo de 4 coordenadas exibe uma geometria tetraédrica. Substituindo o átomo de Ni por um metal de transição maior (Pd), a molécula assume geometria planar quadrada.

Anteriormente, aprendemos sobre o importante papel que a ferrocene desempenha no campo da química organometálica. As ferrocenas substituídas, incluindo a DPPF, são utilizadas como ligantes de1ª,e linha de metais de transição. Os complexos resultantes são usados em catálise homogênea (ouseja, ., [1,1'-bis (diphenylphosphino)ferrocene]ploreto(II), Pd(dppf)Cl2, é um catalisador para reações formadoras de C-C e C-heteroatom).

Compreender a ligação em complexos metálicos de transição é importante para explicar sua estrutura e reatividade. Um dos pontos fortes da teoria mo é que ela fornece um bom modelo que pode ser usado para explicar a reatividade dos complexos metálicos de transição. Em muitos casos, o centro metálico é o local de qualquer reatividade exibida pela molécula. Portanto, é valioso ter uma imagem da densidade eletrônica no centro metálico, que é resumida no diagrama de divisão d-orbitalderivado da teoria mo(Figura 3). Observe que não só os MOs no diagrama de divisão d-orbitalexibem principalmentecaráter d-orbital (os orbitais σ* estão mais próximos em energia para os orbitais datômicos do metal e, portanto, a maior parte da densidade eletrônica nesses MOs está centrada no átomo de metal), mas também o diagrama de divisão contém o HOMO e o LUMO da molécula. Portanto, qualquer química que ocorra afetará diretamente o diagrama de divisão d-orbitalda molécula.

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References

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