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Diffrazione a raggi X a cristallo singolo e polvere
 
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Diffrazione a raggi X a cristallo singolo e polvere

Overview

Fonte: Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

La cristallografia a raggi X è una tecnica che utilizza i raggi X per studiare la struttura delle molecole. Gli esperimenti di diffrazione a raggi X (XRD) vengono regolarmente eseguiti con campioni a cristallo singolo o in polvere.

XRD monocristallino:

L'XRD a cristallo singolo consente la determinazione assoluta della struttura. Con i dati XRD a cristallo singolo, è possibile osservare le posizioni atomiche esatte e quindi determinare le lunghezze e gli angoli di legame. Questa tecnica fornisce la struttura all'interno di un singolo cristallo, che non rappresenta necessariamente la maggior parte del materiale. Pertanto, devono essere utilizzati ulteriori metodi di caratterizzazione di massa per dimostrare l'identità e la purezza di un composto.

Polvere XRD:

A differenza dell'XRD a cristallo singolo, la polvere XRD esamina un ampio campione di materiale policristallino e quindi è considerata una tecnica di caratterizzazione di massa. Il modello di polvere è considerato una "impronta digitale" per un determinato materiale; fornisce informazioni sulla fase (polimorfo) e sulla cristallinità del materiale. Tipicamente, la polvere XRD viene utilizzata per studiare minerali, zeoliti, strutture metallo-organiche (MOF) e altri solidi estesi. La polvere XRD può anche essere utilizzata per stabilire la purezza di massa delle specie molecolari.

In precedenza, abbiamo visto come coltivare cristalli di qualità a raggi X (vedi video nella serie Essentials of Organic Chemistry). Qui impareremo i principi alla base di XRD. Raccoglieremo quindi sia i dati a cristallo singolo che in polvere su Mo2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-MeOC6H5.

Principles

Perché i raggi X?:

Quando si misura la distanza, è importante selezionare un'unità di misura che si trova sulla scala dell'oggetto da misurare. Ad esempio, per misurare la lunghezza di una matita, non si vorrebbe usare un metro di misura che ha solo gradazioni dei piedi. Allo stesso modo, se si volesse misurare la lunghezza di un'auto, sarebbe inappropriato usare un righello da 12 pollici con segni di cm. Pertanto, al fine di studiare i legami nelle molecole, è importante utilizzare una lunghezza d'onda della luce che corrisponda alla lunghezza di tali legami. I raggi X hanno lunghezze d'onda nell'intervallo Å, che corrisponde perfettamente alle distanze di legame tipiche (1-3 Å).

La cella unitaria:

Immagina di provare a descrivere tutte le molecole sulla punta di una penna. Se si approssima che è composto da 6,02 × 1023 molecole (o 1 mole), sembrerebbe quasi impossibile descrivere quell'oggetto a livello molecolare. La complessità di un oggetto è semplificata quando esiste come un cristallo, dove il contenuto di una cella unitaria può essere utilizzato per descrivere l'intera struttura. La cella unitaria di un cristallo è il volume minimo contenente un'unità ripetitiva di un solido. È definito come una "scatola" 3D con lunghezze a, b e c e angoli α, β e γ (Figura 1). La cella unitaria consente ai chimici di descrivere il contenuto di un cristallo utilizzando una frazione o un piccolo numero di atomi o molecole. Ripetendo la cella unitaria nello spazio, si può generare una rappresentazione 3D del solido.

Figure 1
Figura 1. Parametri delle celle unitarie.

Configurazione sperimentale:

XRD a cristallo singolo e polvere hanno configurazioni di strumentazione simili. Per xRD a cristallo singolo, un cristallo è montato e centrato all'interno del fascio di raggi X. Per la polvere XRD, un campione policristallino viene macinato in una polvere fine e montato su una piastra. Il campione (singolo o policristallino) viene irradiato con raggi X e i raggi X diffratti colpiscono un rivelatore. Durante la raccolta dei dati, il campione viene ruotato rispetto alla sorgente di raggi X e al rivelatore.

Esperimento a doppia fenditura:

Ricordiamo che la luce ha proprietà sia ondulate che particellari. Quando la luce monocromatica entra in due fessure, la proprietà ondulatoria della luce si traduce in luce che emana in modo sferico da ciascuna fessura. Quando le onde interagiscono, possono sommarsi (se le onde hanno la stessa lunghezza d'onda e fase) o annullarsi a vicenda (se le onde hanno la stessa lunghezza d'onda, ma hanno fasi diverse), che è chiamata interferenza costruttiva e distruttiva, rispettivamente. Il modello di luce risultante è costituito da una serie di linee, in cui le aree luminose rappresentano interferenze costruttive mentre le aree scure sono il risultato di interferenze distruttive.

Modelli di diffrazione tipici: monocristallino contro polvere:

Dopo l'irradiazione di un cristallo da parte dei raggi X, la radiazione viene diffratta all'interazione con la densità elettronica all'interno del cristallo. Proprio come le onde d'acqua nel classico esperimento a doppia fenditura della fisica, i raggi X diffratti interagiscono, con conseguenti interferenze costruttive e distruttive. In XRD, il modello di diffrazione rappresenta la densità elettronica dovuta agli atomi e ai legami all'interno del cristallo. Un tipico modello di diffrazione per un singolo cristallo è mostrato in (Figura 2). Si noti che il modello di diffrazione è composto da punti anziché da linee come nell'esperimento della doppia fenditura. In realtà, questi "spot" sono fette 2D di sfere tridimensionali. I cristallografi utilizzano un programma per computer per integrare le macchie risultanti al fine di determinare la forma e l'intensità dei raggi X diffratti. In un campione di polvere, i raggi X interagiscono con molti piccoli cristalli in orientamenti casuali. Pertanto, invece di vedere macchie, si osserva un modello di diffrazione circolare (Figura 3). Le intensità dei cerchi diffratti vengono quindi tracciate contro gli angoli tra l'anello e l'asse del fascio (indicato con 2θ) per dare un grafico a 2 dimensioni noto come modello di polvere.

Qui, raccoglieremo dati XRD a cristallo singolo e polvere su Mo2(ArNC(H)NAr)4 dove Ar = p-MeOC6H5, che è stato sintetizzato nel modulo "Preparazione e caratterizzazione di un composto quadruplicato metallo-metallo".

Figure 2
Figura 2. Modello di diffrazione a cristallo singolo.

Figure 3
Figura 3. Polvere XRD: modello di diffrazione circolare.

Procedure

1. Raccolta di dati XRD a cristallo singolo

  1. Coltiva cristalli adatti per XRD. Per ulteriori informazioni, vedere i video "Cristalli in crescita per l'analisi della diffrazione a raggi X" nella serie Essentials of Organic Chemistry e "Preparazione e caratterizzazione di un composto quadruplicato metallo-metallo legato" nella serie Chimica inorganica.
  2. Aggiungere una goccia di olio di paratono a un vetrino. Usando una spatola e una piccola quantità di olio di paratono, raccogliere alcuni cristalli dalla fiala utilizzata per far crescere i cristalli e aggiungerli alla goccia di olio sul vetrino.
  3. Al microscopio, selezionare un cristallo con bordi uniformi e ben definiti.
  4. Raccogli il cristallo selezionato usando un supporto adatto (qui usiamo un anello Kapton). Assicurati che l'olio attaccato al cristallo sia minimo una volta montato.
  5. Aprire le porte dello strumento.
  6. Collegare il supporto alla testa del goniometro sullo strumento.
  7. Centrare il cristallo rispetto alla posizione del fascio di raggi X.
  8. Chiudere le porte dello strumento.
  9. Aprire la suite software APEX3, un'interfaccia utente grafica (GUI) per la cristallografia a raggi X.
  10. Eseguire una breve sequenza di raccolta dati e determinare la cella unitaria.
  11. In base ai dati delle celle unitarie, scegliere una strategia di raccolta dati ed eseguire una raccolta dati completa.
  12. Elabora i dati utilizzando un programma adatto. Qui usiamo SHELX nella suite APEX 3.
  13. Perfeziona la struttura in una GUI adatta. Qui usiamo SHELX in OLEX2.

2. Caricamento di un campione di polvere sul portase campioni per XRD in polvere

NOTA: Qui useremo un supporto di sfondo zero di cristallo Si. Esistono una varietà di porta campioni alternativi che possono ospitare diverse quantità di materiale. Il supporto di fondo zero a cristallo Si non produce alcun rumore di fondo da 20-120 ° (2 θ, utilizzando la radiazione Cu).

  1. Posizionare un setaccio a maglie fini sopra il cristallo Si.
  2. Versare circa 20 mg del campione sul setaccio, assicurandosi che la maggior parte del campione sia direttamente sopra il cristallo Si sul supporto.
  3. Toccare il setaccio sul piano di lavoro fino a quando un monostrato di campione copre la superficie del cristallo Si.
  4. Svitare il portaes campioni e posizionare il cristallo nel supporto.

3. Raccolta di un modello XRD in polvere

  1. Aprire le porte dello strumento.
  2. Montare il porta campioni nello strumento.
  3. Aprire la suite software Commander (un programma utilizzato per raccogliere modelli XRD in polvere).
  4. Nella scheda "Wizard", caricare una scansione standard della raccolta dati.
  5. Selezionare la quantità di tempo per eseguire la scansione (20 min). L'esecuzione di una scansione più lunga sullo stesso intervallo di angoli genererà un modello XRD in polvere meglio risolto.
  6. Selezionare l'intervallo di angolo (2 θ) che verrà scansionato (5-70 °). L'intervallo di angolo selezionato dipende dal materiale. L'intervallo di lunghezze d'onda qui indicato è appropriato per i materiali inorganici molecolari.
  7. Premi il pulsante "start" per avviare la raccolta dei dati.

La diffrazione a raggi X è una tecnica analitica comune utilizzata nella scienza dei materiali e nella biochimica per determinare le strutture dei cristalli.

Traccia i percorsi dei raggi X attraverso i cristalli per sondare la struttura. Ci sono due tecniche principali. La diffrazione a raggi X in polvere determina le fasi e la purezza di una specie cristallina. Una singola diffrazione a raggi X identifica gli atomi in un cristallo e le loro posizioni, nonché le densità degli elettroni, le lunghezze di legame e gli angoli.

Questo video illustra il funzionamento di un diffrattometro a raggi X, le procedure per la diffrazione a raggi X sia a cristallo singolo che a polvere e discute alcune applicazioni.

Inizieremo esaminando il concetto di struttura cristallina ed esplorando come i raggi X interagiscono con i cristalli.

Un cristallo è una configurazione periodica di atomi, cioè un modello geometrico di atomi che si ripetono a intervalli regolari. Il più piccolo elemento ripetuto di un cristallo è chiamato "cella unitaria". È descritto dalla sua struttura di imballaggio, dimensioni e angoli di legame. Gli "indici di Miller" descrivono qualsiasi sezione trasversale planare fittizia della cella unitaria.

I raggi X sono una forma di onde elettromagnetiche le cui lunghezze d'onda sono simili alla spaziatura atomica nei cristalli. Quando una singola radiografia colpisce un singolo atomo, viene diffratta. Quando due raggi X coerenti colpiscono atomi su piani diversi, i raggi X diffratti interferiscono, causando segnali costruttivi o distruttivi.

Il modello di diffrazione di un campione cristallino di polvere è composto da macchie intense, che formano anelli di interferenza costruttiva. Gli angoli in cui si verificano questi punti corrispondono alla spaziatura degli atomi in quel piano. La spaziatura può essere determinata utilizzando la legge di Bragg.

Ora che abbiamo imparato a conoscere i cristalli e i modelli di diffrazione a raggi X, diamo un'occhiata a come funziona un diffrattometro a raggi X.

Un diffrattometro a raggi X è costituito da tre componenti di base: una sorgente di raggi X, un campione e un rivelatore. Tutti i componenti sono orientati in una disposizione circolare complanare con il porta campione al centro. La sorgente di solito contiene un bersaglio di rame, che, quando bombardato da elettroni, emette un fascio di raggi X collimati. Il fascio è diretto al campione, che rifrange i raggi X. Il campione e il rivelatore vengono quindi ruotati in direzioni opposte, fino a determinare gli angoli dell'intensità dei raggi X.

L'elevata intensità dei raggi X corrisponde all'interferenza costruttiva da parte di un piano cristallografico nella diffrazione a raggi X sia a cristallo singolo che in polvere. La diffrazione a raggi X in polvere rivela la struttura cristallina del campione, mentre la diffrazione a raggi X a cristallo singolo rivela inoltre il contenuto chimico e le posizioni degli atomi.

Ora, vediamo un esempio pratico di diffrattometria a raggi X.

La diffrazione a raggi X a cristallo singolo richiede cristalli di alta qualità senza impurità, bordi di grano o altri difetti interfacciali. Portare i cristalli del composto organo-molibdeno al microscopio ottico per analizzarlo.

Inizia aggiungendo una goccia di olio di paratono a un vetrino pulito. Quindi aggiungere una piccola quantità di olio di paratono a una spatola e raccogliere alcuni cristalli dalla fiala di cristallizzazione su un vetrino.

Esamina i cristalli al microscopio e seleziona un cristallo con bordi uniformi e ben definiti. Una volta scelto un cristallo ideale, utilizzare un anello Kapton per raccogliere il cristallo, assicurando che poco olio si attacchi al cristallo.

Quindi, aprire le porte del diffrattometro per caricare il campione. Attaccare l'anello Kapton alla testa del gonoimetro, centrando il cristallo rispetto al fascio di raggi X. Quindi chiudi le porte.

Aprire il software di cristallografia a raggi X ed eseguire una breve sequenza di raccolta dati che stabilisce la struttura della cella unitaria. Sulla base di questi dati, selezionare una strategia di raccolta dati ed eseguire la raccolta completa dei dati. Una volta raccolto un set di dati completo, elaborare i dati utilizzando un programma adatto e perfezionarlo.

Rispetto alla diffrazione a raggi X a cristallo singolo, la diffrazione a raggi X in polvere è una tecnica di caratterizzazione di massa che non richiede cristalli singoli.

Scegli un porta campioni di dimensioni appropriate e una piastra di diffrazione che non influisca sulle letture agli angoli di interesse.

Posizionare un setaccio a maglie sottili sopra la piastra di diffrazione. Aggiungere con attenzione 20 mg di campione al setaccio, mantenendo il campione sopra la piastra. Toccare il setaccio sul banco fino a formare un monostrato di polvere.

Fissare la piastra di diffrazione nel porta campioni. Aprire le porte del diffrattometro e montare il campione. Se il supporto del campione è dotato di perni di bloccaggio, assicurarsi che i perni siano innestati e che il portasempio sia sicuro prima di chiudere le porte.

Utilizzando un software adatto, caricare un metodo di raccolta dati standard. Immettere una gamma di angoli di scansione adatti al materiale. Quindi inserire il tempo di scansione; un tempo di scansione più lungo consente una migliore risoluzione. Quindi premere "start".

Ora, confrontiamo i risultati ottenuti dalla diffrazione a raggi X a singolo cristallo e polvere del complesso organo-molibdeno.

Dai dati a raggi X a cristallo singolo, viene generato un modello strutturale della mappa della densità elettronica, che viene utilizzato per ottenere lunghezze e angoli di legame determinati sperimentalmente all'interno della struttura.

Inoltre, la polvere XRD fornisce ulteriori informazioni sul composto. La linea di base piatta dello spettro indica che il campione utilizzato è altamente cristallino, mentre le linee di base curve sono indicative di materiali amorfi.

La diffrazione a raggi X è un prezioso strumento di caratterizzazione praticamente in ogni campo della scienza dei materiali e quindi svolge un ruolo in diverse applicazioni.

Una componente importante della conservazione dell'arte del patrimonio include la comprensione di come sono state prodotte le opere d'arte e perché si corrodono. I recenti sviluppi nella diffrazione a raggi X studiano la corrosione testando in modo distruttivo meno di 1 mg di campione. Poiché i prodotti di corrosione sono raramente monocristallini, è necessaria la diffrazione a raggi X della polvere. Le analisi tipiche avvengono a 2θ tra 5-85º gradi nell'arco di 20 ore. Le posizioni degli atomi all'interno del cristallo possono essere ottimizzate algoritmicamente, fornendo informazioni sulla posizione e la natura degli attacchi chimici.

I film di materiale che vanno dai nanometri ai micrometri di spessore hanno capacità protettive, elettriche e ottiche uniche che differiscono da quelle dei materiali sfusi. La diffrazione a raggi X fornisce informazioni sullo spessore, la densità e la struttura della superficie del film. Viene utilizzato per determinare lo stress del film e la probabilità di guasto e rottura del film. Aiuta anche a caratterizzare il comportamento ottico dei film, poiché l'assorbimento dipende in gran parte dalla struttura cristallina. Viene quindi utilizzato per caratterizzare sensori di luce a film sottile e celle fotovoltaiche.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla diffrazione a raggi X a cristallo singolo e polvere. Ora dovresti avere familiarità con i principi della diffrattometria a raggi X, una procedura per ottenere modelli di diffrazione e alcune applicazioni. Come sempre, grazie per aver guardato!

Results

Figure 2
Figura 4. Struttura monocristallina di Mo2(ArNC(H)NAr)4 dove Ar = p-MeOC6H5.

Figure 3
Figura 5. Modello XRD in polvere di Mo2(ArNC(H)NAr)4 dove Ar = p-MeOC6H5.

Applications and Summary

In questo video, abbiamo imparato a conoscere la differenza tra XRD a cristallo singolo e in polvere. Abbiamo raccolto sia dati a cristallo singolo che in polvere su Mo2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-MeOC6H5.

L'XRD a cristallo singolo è una potente tecnica di caratterizzazione in grado di fornire la struttura assoluta di una molecola. Mentre la determinazione della struttura è la ragione più comune per cui i chimici usano XRD, ci sono una varietà di tecniche speciali a raggi X, come lo scattering anomalo e la fotocristalligrafia, che forniscono maggiori informazioni su una molecola.

Lo scattering anomalo può distinguere tra atomi di peso molecolare simili. Questa tecnica è particolarmente preziosa per la caratterizzazione di complessi di metalli eteropolinucleari (composti che hanno più di un atomo di metallo con identità diverse). Lo scattering anomalo è stato utilizzato anche nella cristallografia proteica come metodo per aiutare a risolvere la fase del fascio diffratto, che è importante per la determinazione della struttura.

La fotocristallinografia coinvolge XRD a cristallo singolo accoppiato alla fotochimica. Irradiando un campione con la luce allo stato solido, possiamo osservare piccoli cambiamenti strutturali e monitorare tali cambiamenti tramite XRD. Esempi di questa tecnica includono l'osservazione dell'isomerizzazione di una molecola mediante luce e la caratterizzazione di intermedi reattivi.

Powder XRD è un metodo di caratterizzazione non distruttivo che può essere utilizzato per ottenere informazioni sulla cristallinità di un campione. Inoltre, è una tecnica utile per analizzare miscele di materiali diversi. Come accennato in precedenza, i modelli di polvere sono come le impronte digitali: il modello risultante di un composto dipende da come gli atomi sono disposti all'interno del materiale. Pertanto, un modello di polvere determinato sperimentalmente può essere confrontato con una raccolta di modelli di diffrazione noti di materiali nel Centro internazionale per i dati di diffrazione. Ciò non solo fornisce informazioni sull'identità del prodotto isolato, ma consente anche agli scienziati di commentare il numero di composti presenti nel campione. Mentre la maggior parte dei modelli di diffrazione elencati nel database sono nella famiglia dei solidi estesi come minerali e zeoliti, si possono trovare esempi di molecole inorganiche.

Transcript

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