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Desgaseando líquidos com ciclismo de descongelamento de bomba congelada
 
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Desgaseando líquidos com ciclismo de descongelamento de bomba congelada

Overview

Fonte: Laboratório do Dr. Neil Branda — Universidade Simon Fraser

O desgaseamento refere-se ao processo pelo qual os gases dissolvidos são removidos de um líquido. A presença de gases dissolvidos, como oxigênio ou dióxido de carbono, pode impedir reações químicas que utilizam reagentes sensíveis, interferem com medições espectroscópicas ou podem induzir a formação indesejada de bolhas.

Uma série de técnicas diferentes estão disponíveis para desgasear líquidos; alguns deles incluem aquecimento, agitação ultrassônica, remoção química de gases, substituição por gás inerte por espumante e ciclo de degelo de bomba congelada. O ciclismo de descongelamento de bomba congelante é um método comum e eficaz para desgaseamento em pequena escala, e será demonstrado aqui com mais detalhes.

Principles

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A desgassagem degelo da bomba congelante é realizada sob pressão reduzida usando um coletor duplo de gás de vácuo/inerte alto. O processo envolve inicialmente congelar o solvente usando nitrogênio líquido ou um chorume de gelo/isopropanol seco. Em seguida, é aplicado um vácuo e o espaço para a cabeça acima do solvente congelado é evacuado. O frasco é selado e, em seguida, o solvente é descongelado, permitindo a liberação de espécies gasosas dissolvidas. O processo de congelamento da bomba é normalmente repetido por pelo menos dois ciclos adicionais para diminuir a porcentagem de gases dissolvidos. 1,2

Este método aproveita a dependência de pressão da solubilidade do gás em um líquido. Em correspondência com a Lei de Henrique (Equação 1),a concentração de gás (Caq) dissolvida em um líquido é diretamente proporcional (k) à pressão parcial do gás(gásP ) na fase de vapor acima do líquido sob temperatura, volume e pressão constantes. 3

Caq =gás kP (Equação 1) 

A redução da pressão do gás acima do líquido faz com que a solubilidade do gás dissolvido no líquido diminua. Portanto, para restabelecer o equilíbrio da fase líquido-gás, o gás dissolvido é liberado do líquido como uma bolha.

No procedimento a seguir, a técnica de ciclismo de congelamento-bomba-degelo será demonstrada com benzeno usando nitrogênio líquido e água morna da torneira como banhos externos de resfriamento e aquecimento, respectivamente. A configuração experimental necessária para executar esta técnica consiste em uma linha Schlenk de duplo coletor com fontes de vácuo e nitrogênio conectadas. A linha Schlenk é equipada com linhas de tubulação compatíveis com vácuo(Figura 1) para conexão com vidros apropriados, como um frasco schlenk. 1,2

Figure 1
Figura 1. Foto da linha Schlenk equipada com fontes de vácuo e nitrogênio.

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Procedure

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  1. Primeiro, coloque o solvente ou solução desejado em um frasco de Schlenk e feche a torneira(Figura 2a). Sele todas as outras aberturas no frasco de Schlenk. Atenção: não utilize mais de 50% do volume do frasco e inspecione o frasco para fraturas ou fraturas.  Um frasco sobrecarregado ou quebrado pode quebrar durante o processo.
  2. Conecte o frasco a uma linha Schlenk e mantenha a válvula correspondente na linha Schlenk fechada. Congele o líquido completamente submergindo o frasco em um Dewar contendo nitrogênio líquido ou um chorume de gelo seco. (Figura 2b). Atenção: antes de congelar, lave o frasco de Schlenk com gás nitrogênio para garantir que o ambiente esteja completamente livre de oxigênio.
  3. Quando o solvente estiver congelado, abra a torneira do frasco de Schlenk e a válvula na linha Schlenk para aspirar(Figura 2c). Mantenha o frasco sob vácuo e dentro do banho de resfriamento por cerca de 10 minutos.  Sele o frasco fechando a torneira(Figura 2d).
  4. Descongele o solvente até derreter usando um banho de água morna. Durante este procedimento, as bolhas de gás visivelmente evoluem do solvente (Figuras 2e, 2f). Deixe o solvente congelado descongelar lentamente e não perturbe o líquido.
  5. Uma vez descongelado o solvente, substitua o banho de água morna pelo banho de resfriamento e congele novamente o solvente.
  6. Repita os passos 3-5 até que você não veja mais a evolução do gás como a solução descongela(Figura 2g). Recomenda-se um mínimo de três ciclos para minimizar a porcentagem de gás dissolvido presente.
  7. Após a conclusão de três ciclos, o frasco de Schlenk deve ser selado sob nitrogênio antes do uso(Figura 2h). Abra a válvula de gás nitrogênio na linha Schlenk e abra a torneira do frasco para expor o solvente a uma atmosfera de nitrogênio. Uma vez que o frasco de Schlenk esteja cheio de nitrogênio, finalmente feche a válvula para o frasco.
  8. O solvente está agora desgaseado e pronto para uso.

Figure 2
Figura 2. Fotos detalhadas dos passos de degelo da bomba livre:(a) passo 1, coloque solvente em frasco; b Etapa 2, congelar o solvente em gelo seco (ou, alternativamente, com nitrogênio líquido); c Etapa 3, introduzir vácuo; d Passo 4, selar o frasco sob vácuo; (e), (f), passo 5, descongelar o solvente e observar a evolução das bolhas de gás; g Processo de degelo de congelamento repetido da etapa 7 (três ciclos recomendados); h Passo 8, selar o solvente sob nitrogênio.

A desgaseização de líquidos é imprescindível para muitas técnicas de síntese química em química orgânica. O desgaseamento refere-se ao processo pelo qual os gases dissolvidos são removidos de um líquido. O desgaseamento é importante nos casos em que espécies químicas são suscetíveis a reações indesejadas com oxigênio. O ciclismo de descongelamento de bomba congelante é um método comum utilizado para a desgaseamento de líquidos em pequena escala. A técnica é realizada sob pressão reduzida usando uma linha Schlenk, ou vácuo/gás inerte duplo coletor. Este vídeo delineará os princípios da realização de desgassing de bomba congelada em laboratório.

A desgassagem do degelo da bomba congelante aproveita a dependência de pressão da solubilidade do gás em um líquido. É por isso que bolhas de refrigerante quando abertas, indicativo da lei de Henry. De acordo com a Lei de Henry, a fração de toupeira de um gás dissolvido em um líquido é diretamente proporcional à pressão parcial do gás na fase de vapor acima do líquido. Assim, ao diminuir a pressão do gás acima do líquido, a solubilidade do gás dissolvido diminui e, em seguida, é liberada como bolhas.

A desgassagem do degelo da bomba congelante envolve primeiro congelar o solvente usando um Dewar de nitrogênio líquido ou gelo seco. Em seguida, é aplicado um vácuo, e o espaço para a cabeça acima do solvente congelado é evacuado. Isso diminui a pressão no headspace acima do líquido, diminuindo assim a solubilidade do gás dissolvido.

O frasco é então selado e o solvente é descongelado, permitindo a liberação de espécies gasosas dissolvidas no espaço da cabeça. O líquido é então reensífico, e o processo repetido quantas vezes for necessário.

A desgassagem de descongelamento de bomba congelante é tipicamente realizada com uma configuração de linha Schlenk, pois envolve a aplicação de um vácuo, bem como a introdução de gás inerte. Uma linha Schlenk consiste em um coletor de vidro duplo com várias portas. O vídeo desta coleção na linha Schlenk entrará em mais detalhes sobre este aparelho. Agora que o básico da técnica de congelamento-bomba-degelo foi descrito, o procedimento será demonstrado em laboratório.

Primeiro, obtenha um frasco schlenk limpo e seco. Inspecione o frasco em busca de rachaduras ou fraturas, o que pode fazer com que o frasco se quebre durante o processo.

Fixar o frasco schlenk com um grampo e adicionar o solvente ou solução desejado. Não use mais de 50% do volume, pois alguns solventes se expandem após o congelamento, o que pode quebrar o frasco. Feche a torneira e certifique-se de que todas as aberturas estejam seladas. Conecte o braço lateral do frasco de Schlenk à linha Schlenk com um pedaço de tubo flexível e mantenha a válvula correspondente na linha Schlenk fechada. Abra a torneira do frasco, bem como a válvula conectada à linha de vácuo para evacuar o frasco. Uma vez estabelecido o vácuo, feche a válvula. Abra a válvula para a linha de gás inerte para encher o frasco. Uma vez cheio de gás inerte, feche as torneiras no frasco e depois na linha.

Submergir o frasco em um Dewar contendo nitrogênio líquido para congelar o líquido. Quando o solvente estiver congelado, abra a torneira do frasco de Schlenk, e a válvula na linha Schlenk para puxar um vácuo no frasco. Mantenha o frasco sob vácuo e dentro do nitrogênio líquido Dewar por cerca de 10 minutos.

Remova o frasco do nitrogênio líquido Dewar. Em seguida, selar fechando a torneira.

Mergulhe o frasco em um banho de água quente para derreter totalmente o solvente. Durante este procedimento, as bolhas de gás evoluirão visivelmente do solvente. Não perturbe o líquido e deixe o solvente descongelar sozinho.

Uma vez que o solvente tenha descongelado completamente, substitua o banho de água morna pelo nitrogênio líquido Dewar, e recongele o solvente.

Quando o solvente estiver congelado, abra a torneira no frasco de Schlenk e na linha Schlenk para puxar um vácuo no frasco. Depois de 10 minutos, feche a torneira no frasco e linha Schlenk, em seguida, remova o nitrogênio líquido Dewar. Descongele a solução novamente em um banho de água quente. Repita o processo até que as bolhas de gás não evoluam mais do solvente.

Após a conclusão desses ciclos, sele o frasco de Schlenk sob gás inerte. Para isso, abra a válvula para o gás inerte na linha Schlenk, e então abra a torneira do frasco para expor o solvente a uma atmosfera inerte.

Quando o frasco schlenk estiver cheio de gás, feche o frasco de Schlenk e as válvulas da linha Schlenk. A solução está agora desgaseada e pronta para uso.

Técnicas de desgaseamento são de vital importância para aplicações onde a presença de certos gases é perigosa ou pode contaminar um experimento.

A desgaseização de soluções para síntese orgânica é uma aplicação fundamental de um sistema de linha Schlenk. Neste experimento, os nanocristais de selenida de cádmio foram sintetizados, onde o oxigênio é prejudicial à reação. Primeiro, precursores moleculares foram preparados e aquecidos. A mistura foi desgaseada sob vácuo, e então o frasco lavado com argônio. A reação foi então concluída sob atmosfera de argônio.

O experimento Miller-Urey é um estudo pioneiro focado nas origens da vida. O experimento requer que apenas gases em uma atmosfera primordial estejam presentes. Primeiro, a atmosfera primordial foi recriada em um frasco de fundo redondo selado contendo água para simular os oceanos. Foi equipado com eletrodos que simulam raios. O líquido foi desgaseado usando uma linha Schlenk, antes de introduzir gases primordiais, como amônia e metano.

O frasco fechado contendo os gases foi removido do sistema. A faísca foi então conduzida para simular raios na sopa primordial. Uma série de aminoácidos e outras pequenas moléculas orgânicas foram geradas.

A desgaseamento também pode ser conduzida usando uma câmara de vácuo nos casos em que o ar ambiente não contaminará a solução. Neste exemplo, os pilares de polidimetilsiloxano foram moldados a partir de um molde previamente preparado. Os aparelhos moldados, conhecidos como dispositivos microfluidos, são usados para controlar finamente pequenos volumes de líquido. Para isso, uma proporção de massa de 10:1 de base PDMS e agente de cura foram vigorosamente misturadas. A solução foi então desgaseada em uma câmara de vácuo para remover todas as bolhas. O polímero desgaseado foi então derramado sobre o molde, e curado em um forno. Os dispositivos foram então separados do molde, e usados para estudar propriedades de tensão superficial de líquidos.

Você acabou de assistir a introdução do JoVE à desgaseamento de solventes usando a técnica de congelamento da bomba. Agora você deve ter uma melhor compreensão de como usar essa técnica em um sistema de linha Schlenk.

Obrigado por assistir!

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Applications and Summary

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A remoção de gases dissolvidos é importante tanto na academia quanto na indústria. Muitas vezes é necessário manter a qualidade de máquinas e instrumentos de laboratório, para proteger várias reações químicas e obter leituras precisas para cromatografia e espectrofotometria.

Reações que usam ou geram reagentes sensíveis ao ar, por exemplo, compostos organometálicos, tiols, fosfinos e aromáticos ricos em elétrons frequentemente requerem algum nível de desgaseamento para manter sua integridade durante todo o experimento. O rendimento ou mesmo o resultado de uma reação sensível ao ar pode ser alterado se as precauções apropriadas para remover gases dissolvidos não forem tomadas. O oxigênio dissolvido afeta estudos fotoquímicos saciando estados animados. Por exemplo, estados trigêmeos aromáticos podem ser saciados por pequenas quantidades de oxigênio presentes na solução, afetando a intensidade e distribuição espectral(Figura 3).

Figure 3
Figura 3. Espectros de emissão de fluorescência das soluções. Tetracene (16 μM) em benzeno desgaseado (linha azul) e benzeno saturado de oxigênio (linha vermelha) após excitação a 410 nm onde a intensidade de emissão em 475 nm é reduzida em 14% na solução saturada de oxigênio.

Na indústria, a água é um fluido comumente usado para troca de calor. A vida útil de tubos metálicos, sistemas de caldeiras e bombas depende da qualidade da água corrente. A água contém diferentes níveis de oxigênio e dióxido de carbono, pode causar danos a materiais metálicos. Oxigênio é um reagente oxidante, e o dióxido de carbono é corrosivo devido à sua conversão ao ácido carboxílico. A entrega de água desgaseada aos sistemas acima mencionados prolongará a vida útil dos equipamentos.

Além disso, os gases presentes nos solventes podem ter consequências negativas para instrumentos laboratoriais, como na cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) no que diz respeito ao desempenho e à produção. Muitos dos instrumentos possuem hélices metálicas ou bombas que distribuem solventes. Quando em contato com solvente que tem gás dissolvido, pode causar cavitação e corrosão levando a danos ou degradação de componentes metálicos. A estabilidade do detector também é influenciada pela presença de gases dissolvidos e a remoção insuficiente de oxigênio pode causar deriva na linha de base.

O ciclismo de descongelamento de bomba congelante é um método relativamente rápido e eficiente apropriado para desgaseamento de líquidos de pequena e média escala. Esse processo pode ajudar a superar algumas das questões discutidas acima associadas à presença de gases dissolvidos no solvente.

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References

  1. Shriver, D. F., Drezdn, M. A. The Manipulation of Air Sensitive Compounds. 2nd ed. Wiley & Sons: New York, NY (1986).
  2. Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. B. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3rd ed. University Science Books: Sausalito, CA, (1999).
  3. Kotz, J., Treichel, P., Townsend, J.  Chemistry and Chemical Reactivity. 8th ed. Brooks/Cole: Belmont, CA. (2012).

Transcript

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