Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.
The JoVE video player is compatible with HTML5 and Adobe Flash. Older browsers that do not support HTML5 and the H.264 video codec will still use a Flash-based video player. We recommend downloading the newest version of Flash here, but we support all versions 10 and above.
If that doesn't help, please let us know.
Photogeneration av N-hetrosyklisk Carbenes: programmet i Photoinduced Ring-åpning Metathesis polymerisering
Summary November 29th, 2018
Please note that all translations are automatically generated.
Click here for the English version.
Vi beskriver en protokoll for å photogenerate N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) ved UV bestråling av en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder for å karakterisere photoreleased NHC og belyse fotokjemisk mekanismen er foreslått. Protokollene for ring-åpning metathesis photopolymerization i løsningen og miniemulsion illustrerer potensialet i dette 2-komponent NHC photogenerating systemet.
Transcript
N-heterocyclic karbaminer, eller NHC, er viktige forbindelser som kan brukes som organokatalyst, som ligands, eller som reaktanter. De er imidlertid svært fuktighetsfølsomme, noe som krever at de manipuleres i en hanskeboks. Denne prosedyren gir enkel tilgang til fotolatent NHC i form av fotoaktive imidazoliumsalter.
Når de bestråles, frigjør disse saltene bare NHC, slik at NHC kan genereres på forespørsel ved hjelp av fotokjemi. Når NHC-karabaene er generert av bilder, er neste trinn å bestemme antallet som frigjøres. For dette formålet presenterer vi en valgfri protokoll basert på en spektrofotometrisk titrering ved hjelp av fenolrød som titrant.
Vi demonstrerer potensialet for fotolatent energi ved å åpne dem i fotoindusert ringåpning metatese polymerisering av norbornen i miniemulsjon hvor de samhandler med ikke fotoaktiv ruthenium precatalyst, for å danne den aktive katalysatoren in situ. Til å begynne, plasser ett gram 1, 3-dimesitylimidazoliumklorid i en 100 milliliter rund bunnkolbe utstyrt med en rørestang. Tilsett 30 milliliter absolutt etanol, og rør til det faste er helt oppløst.
Legg 1,35 gram natriumtetraphenylborat i en annen 50 milliliter rund bunnkolbe utstyrt med en rørestang, og oppløs den i 30 milliliter absolutt etanol. Legg deretter til at tetraphenylborat løsning til røre imidazolium løsning dråpe klok. Når tilsetningen er fullført, fortsett å røre reaksjonsblandingen i 10 minutter ved romtemperatur for å oppnå 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate som et hvitt bunnfall.
Fjern deretter rørestangen og skyll den med absolutt etanol. Samle det hvite produktet på en glassfrit ved vakuumfiltrering. Og skyll kolben med etanol.
Vask produktet med 30 milliliter etanol, etterfulgt av 30 milliliter ultra rent vann. Overfør produktet til et hetteglass, og tørk det ved 60 grader Celsius i 15 timer før du karakteriserer det med proton og karbon NMR i deuterated dimetylsulfoksid. Til å begynne, kombinere 39 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate og 7,8 milligram ITX, med 0,5 milliliter vannfri deuterated tetrahydrofuran og overføre den til en standard NMR tube.
Plasser deretter det avgrensede NMR-røret i en fotokjemisk reaktor utstyrt med et sirkulært utvalg av rør som vil avgi monokromatisk stråling ved 365 nanometer. Bestråle blandingen i 10 minutter for å generere IMes. Deretter legger du til 0,02 milliliter karbondisulfid til blandingen i NMR-røret, og lar blandingen reagere i 12 timer for å oppnå IMes karbondisulfid adduct som et rødt stup.
Samle adduct ved vakuumfiltrering og skyll NMR-røret med ikke-utert THF. Overfør adduct til et lite hetteglass og la det tørke i luft ved romtemperatur i 12 timer. Til slutt karakteriserer IMes karbondisulfid adduct av proton og karbon NMR i 0,5 milliliter d6 DMSO.
Ikke mer enn en dag før målingen, forberede minst 10 milliliter av en 0,2 millimolar løsning av fenol rød i vannfri acetonitril. For å starte måleprosedyren oppløs 1,85 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate og 0,25 milligram ITX i 10 milliliter vannfri acetonitril. Legg 2 milliliter av denne løsningen i en spektroskopisk cuvette og hette den med en gummisepum.
Plasser cuvette i instrumentet. Deretter renser imidazoliumoppløsningen og fenolrød oppløsning med nitrogengass i to minutter. Deretter bestråler du reaksjonsblandingen med et 365 nanometer, 65 watt LED-lys i to minutter.
Deretter introduserer du 0,1 milliliter av fenolrød oppløsning i cuvette som inneholder den bestrålte reaksjonsblandingen, og registrerer et UV-vis spekter av blandingen. Gjenta denne prosessen til 1,5 milliliter av fenolrød oppløsning er lagt til cuvette. Absorpsjonsbøyen ved 580 nanometer øker etter tilsetning av fenolrød, og deretter avtar etter ekvivalensen.
Plott absorbansen ved 580 nanometer som en funksjon av titrantvolum for å bestemme titreringssluttpunktet. Evaluer to flere to milliliter deler av start-itx-løsningen i imidazolium i rene cuvettes på samme måte ved hjelp av andre bestrålingstider. Beregn NHC-utbyttene, og plott utbyttet som en funksjon av bestrålingstid.
For å begynne å forberede miniemulsjonen, oppløs 15 gram hektoksyetyetylenilt eter i 150 milliliter ultra rent vann. Overfør denne løsningen til en ringformet LED-fotoreaktor, legg til en rørestang og forsegle den med en gummisepum. Sett inn en sonikeringssonde med en lufttett forsegling i fotoreaktoren, og sparoppløsningen med nitrogengass i en time.
I løpet av den tiden, kombinere i en 50 milliliter rund bunnkolbe 4,94 gram norbornen, 2,85 milliliter heksadekan og 6 milliliter av 1, 2-dikloretan. Forsegle kolben med en høy vakuumpropp. Degas blandingen med tre frysepumpe tine sykluser, med 30 sekunder vakuum per syklus.
Legg 6 milliliter dikloretan i en annen 50 milliliter rund bunnkolbe, forseglet med en høy vakuumpropp, og degas det på samme måte. I hanskerommet, legg til avgassed dikloretan 162 milligram 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 33 milligram ITX og 30 milligram ruthenium precatalyst. Kombiner deretter norbornene og precatalyst-løsningene under nitrogen.
Introdder 15 milliliter av den kombinerte monomeren og precatalyst-løsningen i vandig emulgatorløsning i fotoreaktoren, under omrøring ved ca. 500 RPM. Fortsett å røre blandingen i en time for å danne en grov makroemulsjon. Plasser deretter fotoreaktoren i et isbad.
Sonicate blandingen i 10 minutter i fem sekunder pulser for å danne miniemulsjon. Deretter erstatter du sonikeringssonden med en LED-lampe utstyrt med et vannkjølesystem og beskyttet av et kledningsrør under en nitrogren-fluks. Plasser den forseglede fotoreaktoren i fotoskapet for å skjerme brukeren mot UV-stråling, og start vannkjølesystemet.
Bestråle monomerminiemulsjonen ved 365 nanometer i 100 minutter for å oppnå polymer lateksen. Under bestrålingen, slå av LED-lampen med jevne mellomrom og ta en 4 milliliter aliquot av miniemulsjonen for å overvåke reaksjonsfremdriften. For å sjekke partikkelstørrelsen, i et glass cuvette fortynne 20 mikroliter av aliquot med 5 milliliter ultra rent vann, og utføre dynamisk lys spredning.
For å evaluere norbornene samtalen, utføre gasskromatografi ved hjelp av heksadekan som en intern standard. Utfell resten av aliquot med 20 milliliter aceton. Samle polymeren ved vakuumfiltrering, tørk den under vakuum, og bestem den molekylære vekten ved hjelp av størrelsesekskludering kromatografi.
Fotolatent NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate ble oppnådd i høyt utbytte fra anionmetese. Både proton og karbon NMR viste utmerket produkt renhet. UV bestråling av en blanding av imidazolium tetraphenylborate og ITX resulterte i deprotonasjon av karbonet mellom nitrogenatomer for å danne IMes på ca 50% yield.
IMes-formasjonen ble bekreftet ved generering av en IMes karbondisulfid adduct fra den asirutstrålte blandingen. Fotobleaching eksperimenter viste fotobleaching av ITX bare i nærvær av tetraphenylborate. Ingen fotobleaching ble observert i en blanding av ITX og imidazoliumkloridsaltet, noe som indikerer at ITX ikke direkte abstraherer et hydrogen fra imidazolium.
Disse resultatene antydet at IMes-fotogenerasjonsmekanismen involverte elektronoverføring fra tetrafenylborat til begeistret ITX, etterfulgt av et andre trinn av protonoverføring fra imidazoliumkation til ITX radikal anion. Dette var i samsvar med spektrofotometriske titreringsdata, som viste en progressiv frigjøring av IMes under bestråling. Maksimal utbytte ble oppnådd ved fem minutter med bestråling.
Foto ROMP av norbornene ved hjelp av en ruthenium precatalyst ble vellykket utført i både løsning og miniemulsion. 70-80% konvertering av norbornen ble oppnådd etter 100 minutter med bestråling i miniemulsjon. Polynorbårne partiklene var bare litt større enn de opprinnelige norbornen miniemulsjonsdråpene, og de var nesten helt sfæriske sett sett ved overføring av elektronmikroskopi.
Før du bruker fotolatent energier i en reaksjon, er det viktig å bestemme forholdet mellom mengden energi som frigjøres av UV-stråling og bestrålingsforholdene. Protokollen for å bestemme utbyttet av fotogenerert energi er basert på en enkel spektrofotometrisk titrering. Som er uvanlig, da det foregår under ikke-vandige forhold.
Vi tror at denne prosedyren for å generere energier på forespørsel er til stor nytte for kjemikere som ønsker å generere energier på et bestemt tidspunkt under reaksjonen din.
Please enter your institutional email to check if you have access to this content
has access to
BackLogin to access JoVE
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Please enter your email address so we may send you a link to reset your password.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
To receive a free trial, please fill out the form below.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Thank You
Thank You
Thank You
CH
DE