Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.
The JoVE video player is compatible with HTML5 and Adobe Flash. Older browsers that do not support HTML5 and the H.264 video codec will still use a Flash-based video player. We recommend downloading the newest version of Flash here, but we support all versions 10 and above.
If that doesn't help, please let us know.
Фотогенерации N-гетероциклические карбенов: применение в фотоиндуцированной кольцо открытие метатеза полимеризации
Summary November 29th, 2018
Please note that all translations are automatically generated.
Click here for the English version.
Мы описываем протокол к photogenerate N-гетероциклические карбенов (NHCs), УФ-облучения системы соль 2-isopropylthioxanthone/имидазолия тетрафенилборатом. Предлагаются методы характеризуют photoreleased НХК и разъяснению фотохимического механизм. Протоколы для фотополимеризации метатеза кольцо открытие в miniemulsion и решение иллюстрируют потенциал этой системы photogenerating НХК 2-компонента.
Transcript
N-гетероциклические карбены, или NHC, являются ключевыми соединениями, которые могут быть использованы в качестве органокаталиста, в качестве лигандов, или в качестве реакционников. Тем не менее, они очень чувствительны к влаге, что требует от них манипулировать в бардачке. Эта процедура обеспечивает прямой доступ к фотолатенту NHC в виде фотоактивных солей имидазоля.
При облуче, эти соли релиз голые NHC, что позволяет NHC быть созданы по требованию с помощью фотохимии. После того, как NHC carbenes были получены фото, следующим шагом является определение количества освобождены. Для этого мы представляем дополнительный протокол, основанный на спектрофотометрической титрованации с использованием фенола красного цвета в качестве титра.
Мы демонстрируем потенциал фотоэлектрической энергии, открывая их в фото-индуцированной кольцевой метатезной полимеризации норборна в мини-эмульсии, где они взаимодействуют с не фотоактивным прекаталистом рутения, чтобы сформировать активный катализатор на месте. Для начала поместите один грамм 1, 3-dimesitylimidazolium хлорида в 100 миллилитров круглой нижней колбы оснащен перемешать бар. Добавьте 30 миллилитров абсолютного этанола и перемешайте до полного растворения твердых веществ.
Поместите 1,35 грамма тетрафенилбората натрия в еще 50 миллилитров круглой нижней колбы, оснащенной батончиком для перемешивания, и растворите его в 30 миллилитров абсолютного этанола. Затем добавьте, что раствор тетрафенилбората в перемешивание раствора имидазола капли мудрым. После того, как добавление завершено, продолжать перемешивание реакционной смеси в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилборат в качестве белого осадка.
Затем снимите бар перемешать и промыть его абсолютным этанолом. Соберите белый продукт на стеклянном фрите путем вакуумной фильтрации. И промыть колбу этанолом.
Вымойте продукт 30 миллилитров этанола, а затем 30 миллилитров ультра чистой воды. Перенесите продукт на флакон и высушите его при 60 градусах по Цельсию в течение 15 часов, прежде чем охарактеризовать его протоном и углеродом ЯМР при дейтетилом сульфоксиде. Для начала смешайте 39 миллиграммов 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилбората и 7,8 миллиграммов ITX, с 0,5 миллилитров ангидроса дейтератированных тетрагидрофуран и передать его в стандартную трубку ЯМР.
Затем поместите ограниченную трубку ЯМР в фотохимический реактор, оснащенный круглым массивом труб, которые будут излучать монохромное излучение на 365 нанометров. Облучение смеси в течение 10 минут для создания IMes. Далее добавьте 0,02 миллилитров углеродного дисульфида в смесь в трубке ЯМР и позвольте смеси реагировать в течение 12 часов, чтобы получить аддукта дисульфида углерода IMes в качестве красного осадка.
Соберите аддук с помощью вакуумной фильтрации и промойте трубку ЯМР необученным THF. Перенесите аддук на небольшой флакон и дайте ему высохнуть в воздухе при комнатной температуре в течение 12 часов. Наконец, характеризовать Аддукта углерода IMes с помощью протона и углерода NMR в 0,5 миллилитров d6 DMSO.
Не более чем за один день до измерения, подготовить по крайней мере 10 миллилитров 0,2 миллимолярный раствор фенола красного в ацетонитриле ангидроуса. Чтобы начать процедуру измерения, растворите 1,85 миллиграмма 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилбората и 0,25 миллиграмма ITX в 10 миллилитров ацетонитрила ангидроуса. Поместите 2 миллилитров этого раствора в спектроскопический кювет и крышка его с резиновой перегородкой.
Поместите кюветт в инструмент. Затем очистить раствор имидазолия и фенол красный раствор азотным газом в течение двух минут. После этого облучить реакционной смесью с помощью 365 нанометров, 65 ватт светодиодной лампы в течение двух минут.
Затем введите 0,1 миллилитров фенолового красного раствора в кюветт, содержащий облученной реакционной смеси, и заведите УФ-спектр смеси. Повторите этот процесс до тех пор, пока 1,5 миллилитров фенолового красного раствора не будут добавлены в кювет. Изгиб поглощения на 580 нанометров увеличивается после добавления фенола красного цвета, затем уменьшается после эквивалентности.
Участок абсорбации на 580 нанометров в качестве функции титра громкости, чтобы определить точку конца титрования. Оцените еще две миллилитровые части исходного решения imidazolium ITX в чистых кюветах таким же образом, используя другие времена облучения. Рассчитайте доходность NHC и выучите урожайность как функцию времени облучения.
Чтобы начать подготовку миниэмульсии, растворите 15 граммов оксиэтилена оксиэтилена стерильным эфиром в 150 миллилитров ультра чистой воды. Перенесите это решение на кольцеобразный светодиодный фотореактор, добавьте бар для перемешивания и запечатайте его резиновой перегородкой. Вставьте зонд sonication с герметичным уплотнением в фотореактор, и шпажей раствор с азотным газом в течение одного часа.
За это время смешайте в 50 миллилитров круглую нижнюю колбу 4,94 грамма норборна, 2,85 миллилитров гексадекан и 6 миллилитров 1, 2-дихлорэтана. Печать колбы с высокой вакуумной пробкой. Дега смесь с тремя циклами замораживания насоса оттепели, с 30 секунд вакуума за цикл.
Поместите 6 миллилитров дихлорэтана в еще 50 миллилитров круглой нижней колбы, запечатанной высокой вакуумной пробкой, и дегазации таким же образом. В перчаточном ящике добавьте к дегазированный дихлорэтан 162 миллиграмма 1, 3-димелитилимидазолата, 33 миллиграмма ITX и 30 миллиграммов прекаталиста рутения. Затем объединить norbornene и precatalyst растворы под азотом.
Ввемите 15 миллилитров комбинированного раствора мономера и прекаталита в аквиальный эмульгатор раствор в фотореакторе, помешивая при 500 об/мин. Продолжить перемешивание смеси в течение одного часа, чтобы сформировать грубую макроэмульсию. Затем поместите фотореактор в ледяную ванну.
Sonicate смесь в течение 10 минут в пять секунд импульсов для формирования miniemulsion. Затем замените звуковой зонд светодиодной лампой, оснащенной системой охлаждения воды и защищенной облицовочных трубок под потоком нитрогрена. Поместите запечатанный фотореактор в фото кабинет, чтобы оградить пользователя от УФ-излучения, и запустите систему охлаждения воды.
Облучение мономерного миниэмуля на 365 нанометров в течение 100 минут для получения полимерного латекса. Во время облучения периодически выключайте светодиодную лампу и возьмите 4 миллилитровую алицита миниэмульсии для мониторинга прогресса реакции. Чтобы проверить размер частицы, в стеклянном кювете разбавить 20 микролитров алицита 5 миллилитров ультра чистой воды, а также выполнить динамическое рассеяние света.
Чтобы оценить разговор норборна, выполните газовую хроматографию, используя гексадекан в качестве внутреннего стандарта. Осадок оставшуюся часть алицита с 20 миллилитров ацетона. Соберите полимер путем вакуумной фильтрации, высушите его в вакууме и определите молекулярный вес с помощью хроматографии исключения размера.
Фотолатент NHC 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилборат был получен в высокой урожайности от метатеза аниона. И протон, и углеродНАЯ ЯМР показали отличную чистоту продукта. УФ-облучение смеси тетрафенилбората имидазолия и ITX привело к депротонации углерода между атомами азота, чтобы сформировать IMes при урожайности около 50%.
Формирование IMes было подтверждено генерацией аддука углерода IMes из асиррадиатной смеси. Эксперименты по фотообувечию показали фотоотлив ITX только в присутствии тетрафенилбората. В смеси ITX и соли хлорида имидазолия не наблюдалось фотоблейинга, что указывает на то, что ITX непосредственно не абстрагировать водород от имидазолиума.
Эти результаты показали, что механизм фотогенерации IMes предполагает передачу электронов из тетрафенилбората в возбужденный ITX, за которым следует второй этап передачи протона от катиона имидазолия к радикальному аниону ITX. Это согласуется с данными спектрофотометрического титрования, которые показали прогрессивный выпуск IMes во время облучения. Максимальная урожайность была достигнута при пяти минутах облучения.
Фотография ROMP norbornene с использованием рутения прекаталиста была успешно выполнена как в растворе, так и в миниэмульсии. 70-80%преобразование norbornene было достигнуто после 100 минут облучения в miniemulsion. Полинорборнные частицы были лишь немного больше, чем оригинальные норборнные капли миниэмульсии, и они были почти идеально сферическими при просмотре радиоэлектронной микроскопией передачи.
Перед использованием фотоэлектрических энергий в реакции важно определить взаимосвязь между количеством энергии, высвобождаемой ультрафиолетовым излучением, и условиями облучения. Протокол определения урожайности фотогенерированной энергии основан на простом спектрофотометрическом титрование. Что необычно, так как происходит в нестандартных условиях.
Мы считаем, что эта процедура генерации энергий по требованию очень потему для химиков, которые желают генерировать энергии в определенный момент во время вашей реакции.
Please enter your institutional email to check if you have access to this content
has access to
BackLogin to access JoVE
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Please enter your email address so we may send you a link to reset your password.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
To receive a free trial, please fill out the form below.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Thank You
Thank You
Thank You
CH
DE