Syntes och karakterisering av Supramolekylära Colloids

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Vilanova, N., De Feijter, I., Voets, I. K. Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids. J. Vis. Exp. (110), e53934, doi:10.3791/53934 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Mesostructured kolloidalt material finner utbredd tillämpning inom vetenskap och teknologi, som modellsystem för grundläggande studier av atomära och molekylära material 1,2, som fotoniska material 3,4, som läkemedelsleveranssystem 5,6, som beläggningar 7 och litografi för yta mönstring 8,9. Eftersom lyofoba kolloider är metastabila material som så småningom aggregerar irreversibelt på grund av de allestädes närvarande van der Waals interaktioner, är notoriskt svårt deras manipulation i specifika målstrukturer. Ett flertal strategier har utvecklats för att kontrollera kolloidalt självorganisering, inklusive användningen av tillsatser för att ställa de elektro 10,11 eller utarmning interaktioner 12,13 eller externa triggers såsom magnetiska 14 eller elektriska 15 fält. En sofistikerad alternativ strategi för att uppnå kontroll över strukturen, dynamik och mekanik för dessa system är deras funktionalise with molekyler som interagerar genom specifika och riktade krafter. Supra kemi erbjuder en omfattande verktygslåda av små molekyler som uppvisar platsspecifik, riktad och starka men reversibla interaktioner som kan moduleras i styrka genom lösningsmedels polaritet, temperatur och ljus 16. Eftersom deras egenskaper har studerats ingående i bulk och i lösning, dessa molekyler är attraktiva kandidater att strukturera mjuka material till exotiska faser på ett förutsägbart sätt. Trots den tydliga potentialen hos en sådan integrerad strategi för att orkestrera kolloidalt montering via supra kemi, har dessa discipliner sällan gränssnitt för att skräddarsy egenskaperna hos mesostructured kolloidalt material 17,18.

En solid plattform av supramolekylära kolloider måste uppfylla tre huvudkrav. För det första bör kopplingen av den supramolekylära delen ske under milda förutsättningar för att förhindra nedbrytning. För det andra, ytkrafter på separations större än direktkontakt bör domineras av de bundna motiv, vilket innebär att obelagda kolloider nästan uteslutande bör samverka via uteslutna volyminteraktioner. Därför bör de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos kolloiderna skräddarsys för att undertrycka andra interaktioner inneboende i kolloidala system, såsom van der Waals eller elektrostatiska krafter. För det tredje bör karakterisering möjliggöra en entydig tilldelning av aggregatet för att närvaron av supramolekylära enheter. För att möta dessa tre förutsättningar, var en robust två-stegs syntes av supramolekylära kolloider utvecklats (Figur 1a). I ett första steg, hydrofoba NVOC-funktionkiselpartiklar är beredda för dispersion i cyklohexan. Den NVOC-gruppen kan lätt klyvas, vilket gav aminfunktionaliserade partiklar. Den höga reaktiviteten hos aminer möjliggör okomplicerad post-funktionalisering med den önskade supramolekylär enhet med användning av ett brett spektrum av milda reaktionsbetingelser. Häri vi prepare supramolekylära kolloider genom funktionalisering av kiselpärlor med stearylalkohol och en bensen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivat 20. Stearylalkohol spelar flera viktiga roller: det gör kolloider organofila och det införs kortdistanssteriska repulsioner som hjälpmedel för att minska den icke-specifika interaktionen mellan kolloider 21,22. van der Waals krafter minskas ytterligare på grund av den nära överensstämmelse mellan brytningsindex för kolloiderna och lösningsmedlet 23. Ljus-och termoresponsiv kortdistanstalande yta krafterna alstras genom inkorporering av o-nitrobensyl skyddade BTA 20. O-nitrobensyl-delen är ett foto-klyvbar grupp som blockerar bildningen av vätebindningar mellan intilliggande BTA när de inkorporeras på amiderna i discotics (Figur 1b). Vid fotoklyvning av UV-ljus, är BTA i lösning kunna känna igen och interagera med identiska BTA molekyler genom en 3-faldig hydrogen obligation array, med en bindningsstyrka som är starkt temperaturberoende 17. Eftersom van der attraktioner Waals är minimala för stearyl belagda kiseldioxidpartiklarna i cyklohexan samt ljus- och temperaturoberoende, måste den observerade stimuli-responsiva kolloidal aggregatet vara BTA-medierad.

Denna detaljerade video visar hur man syntetisera och karakterisera supramolekylära kolloider och hur man studera deras självorganisering vid UV-bestrålning med konfokalmikroskopi. Dessutom till en enkel bildanalysprotokoll skilja kolloidalt sing från klustrade kolloider och bestämma mängden kolloider per kluster redovisas. Mångsidigheten av den syntetiska strategin gör det möjligt att enkelt variera partikelstorlek, yttäckningen samt infört bindande delen, vilket öppnar upp nya möjligheter för utveckling av en stor familj av kolloidalt byggstenar för mesostructured avancerade material.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntes av kärna-skal-silikapartiklar

Notera: Kiseldioxidpartiklar syntetiseras i enlighet med följande procedur, som är baserad på den Stöber metoden 24,25.

  1. Syntes av fluorescerande kiseldioxid frön
    1. Lös upp 105 mg (0,27 mmol) av fluorescein-isotiocyanat i 5 ml etanol.
    2. Tillsätt 100 pl (3-aminopropyl) trietoxisilan (APTES, 0,43 mmol) till den tidigare lösningen.
    3. Sonikera lösningen under 5 min och låt den reagera över natten under argonatmosfär vid rumstemperatur under omrörning. Den färgämnesfunktion APTES komplex används utan rening.
    4. I en 1 L rundbottnad kolv mix 2,5 ml de färgämnes functionalized APTES med 25 ml ammoniak (25% i vatten) och 250 ml etanol.
    5. Tillsätt 10 ml tetraetylortosilikat (TEOS) under menisken av den tidigare reaktionsblandningen med hjälp av en glaspipett while omrörning med en magnetomrörare.
    6. På liknande sätt, efter 5 h, lägga till ytterligare 1,75 ml TEOS och omrör blandningen över natten under en argonatmosfär.
    7. Häll dispersionen i flera 45 ml rör.
    8. Centrifugera rören (350 xg, 30 min), avlägsna supernatanten och tillsätt 30 ml färsk etanol i varje rör. Sonikera de nya dispersionerna för 3 min, och centrifugera igen för att avlägsna supernatanten. Upprepa dessa tvättsteg 3 gånger.
    9. Hålla de fluorescerande frön i etanol i en koncentration av ca 13,6 mg / ml och i mörker (undvika exponering för ljus).
    10. Framställa icke-fluorescerande frön att följa samma förfarande utelämna tillsatsen av det fluorescerande färgämnet.
      Notera: Enligt detta förfarande, är frön av ca 100 nm i radie erhålles.
  2. Syntes av kärna-skal-kiseldioxidpartiklar
    1. Fyll en 1 L rundbottnad kolv med 51 ml etanol, 17 ml avjoniserat vatten, 3,4 ml ammoniak (25% i vatten) och 4ml fröet dispersion (54,4 mg av fluorescerande frön ungefär).
    2. Fyll en plastspruta med 5 ml TEOS och 10 ml etanol.
    3. Fyll en andra plastspruta med 1,34 ml ammoniak (25% i vatten), 3,4 ml avjoniserat vatten och 10,25 ml etanol.
    4. Ansluta båda sprutorna till den rundbottnade kolven med plaströr.
    5. Utrusta kolven med ett argonflöde och en magnetisk omrörare. Den argoninlopp måste vara intill utloppet av den andra sprutan för att undvika kontakt mellan ammoniakgaser från TEOS dropparna för att förhindra sekundär kärnbildning.
    6. Tillsätt innehållet i båda sprutorna samtidigt på 1.7 ml / h med användning av peristaltiska pumpar under omrörning av blandningen. Se till att få fritt fallande droppar för att undvika glida på väggarna och därmed sekundär kärnbildning.
    7. Stoppa tillsatsen efter 7 h för erhållande av kärna-skal-partiklar av ungefär 300 nm i radie.
    8. Häll innehållet i kolven i flera 45 ml rör.
    9. Centrifugera rören (350 xg, 30 min), avlägsna supernatanten och tillsätt 30 ml färsk etanol i varje rör. Sonikera den nya dispersionen under 3 min, och centrifugera igen för att avlägsna supernatanten. Upprepa dessa tvättsteg 3 gånger.
    10. Hålla kärna-skal-partiklar i etanol och i mörker (undvika exponering för ljus).
    11. Framställa icke-fluorescerande kiseldioxidpartiklar att följa samma förfarande men med användning av de icke-fluorescerande frön.

2. Funktionalisering av Silica Colloids

  1. Syntes av NVOC-funktion kolloider
    1. Dispergera 10 mg av kärna-skal-kiseldioxidpartiklar i 1 ml etanol tillsammans med 12 mg (0,03 mmol) av den NVOC-C11-OH-molekyl och 31 mg (0,11 mmol) av stearylalkohol i en 50 ml rundbottnad kolv (vilket resulterar i en 20/80 NVOC-C11-OH / stearylalkohol molförhållande).
    2. Sonikera blandningen i 10 min för att säkerställa att alla molekyler löses och partiklarna är väl dispersed.
    3. Lägg till blandningen en magnetisk omrörarstav och indunsta etanol med en stadig ström av argon vid rumstemperatur. Innan du fortsätter, se till att det inte finns någon etanol kvar, annars kan det reagera med silanolgrupperna hos partiklarna. För att kontrollera om etanolen avdunstat helt uppmärksam på temperaturen i botten av kolven. Om det känns kallt, är etanol ännu inte helt avdunstat.
    4. Upphetta kolven upp till 180 ° C under 6 h under kontinuerlig omröring och under en stadig ström av argon 22.
    5. Låt kolven svalna till rumstemperatur.
    6. Tillsätt 3 ml av CHCI3 i kolven och sonikeras under 5 min (eller tills all fast substans innehållet har löst eller dispergerat).
    7. Centrifugera dispersion (2600 xg, 4 min), avlägsna supernatanten och tillsätt färsk CHCI3. Sonikera den nya dispersionen under 3 min, och centrifugera igen för att avlägsna supernatanten. Upprepa dessa tvättsteg 6 gånger. Torka partiklarna vid 70 ° C i vakuum över natten och förvara dem i en exsickator.
  2. Syntes av BTA-kolloider
    1. Dispergera 10 mg av partiklar funktionaliserade med en 20/80 molförhållande av NVOC-C11-OH / stearylalkohol i 3 ml CHCI3.
    2. Bestråla dispersion i en UV-ugn (λ max = 354 nm) under 1 timme för att klyva den NVOC-gruppen. Säkerställa att avblockeringen är homogen på ytan av partiklarna genom omröring av dispersionen försiktigt med en magnetisk omrörare medan avlägsnande av skyddet. Detta ger de aminfunktionaliserade partiklar (Figur 1A).
    3. Upplös 9 mg av den bensen-1,3,5-tricarboxamide derivatet (BTA, 0,01 mmol), 8,7 | il av N, N-diisopropyletylamin (DIPEA, 0,05 mmol) och 5,2 mg av (bensotriazol-1-yloxi) tripyrrolidinofosfonium-hexafluorfosfat ( PyBOP, 0,01 mmol) i 1 ml CHCI3.
    4. Tillsätta lösningen till amin- funktionaliserad partikeln dispersion och blanda sig över natten vid rumstemperatur och under en argonatmosfär.
    5. Centrifugera dispersion (2600 xg, 4 min), avlägsna supernatanten och tillsätt 3 ml färsk CHCI3. Sonikera den nya dispersionen under 3 min, och centrifugera igen för att avlägsna supernatanten. Upprepa dessa tvättsteg 6 gånger.
    6. Torka partiklarna vid 70 ° C i vakuum under 48 h och lagra dem i en exsickator.

3. Statisk Light Scattering Mått (SLS)

Notera: Använd icke-fluorescerande partiklar, eftersom det fluorescerande kärnan absorberar ljus av samma våglängd som det infallande laserljus med konventionell ljusspridning utrustning.

  1. Funktionalisera 10 mg icke-fluorescerande kiseldioxidpartiklar med stearylalkohol (inga NVOC-C11-OH) enligt det förfarande som beskrivs i avsnitt 2.1.
  2. Förbereda 500 fil av en dispersion av 0,033 mg / ml av icke-funktionaliserade partiklar i vatten och enandra av 2 mg / ml av alkohol belagda partiklarna stearyl i cyklohexan.
  3. Sonikera båda dispersioner under minst 20 minuter för att säkerställa att partiklarna är väl spridda.
  4. Mäta den spridda intensiteten i båda dispersionerna, lösningsmedlen och referenslösningsmedlet från 30 ° till 120 ° i steg om 5 °.
  5. Plotta intensiteten hos provet (I prov) som en funktion av q
    (Ekvation 1) q =n lösningsmedel sin / 2) / λ o
    med spridningsvinkeln θ, brytningsindex för lösningsmedlet n lösningsmedlet och våglängden hos laser λ o.
  6. Montera data till följande ekvation med hjälp av programvara (t.ex. Origin)
    (Ekvation 2) Jag prov = CP (QR)
    där C är en konstant och formfaktor P (Qr) ges av
    (Ekvation 3) <img alt = "Ekvation 3" src = "/ filer / ftp_upload / 53934 / 53934eq3.jpg" />

    varvid medelradien hos de sfäriska kolloider är R.
  7. Utdrag R från passar för varje dispersion.
  8. Beräkna Rayleigh Ratio (R θ), som är ett absolut mått på intensiteten av det spridda ljuset, i enlighet med följande ekvation, för varje θ.
    (Ekvation 4) ekvation 4

    med intensiteten av provet, lösningsmedlet och referens, jag prova, jag lösningsmedel och jag referera respektive, brytningsindex för lösningsmedlet och referens n lösningsmedlet och n referens, på motsvarande sätt, och Rayleigh-Ratio av referens R referens. Här använda toluen som en referensSå att n vatten = 1,332, n toluen = 1,497, n cyklohexan = 1,426; R toluen = 2.74x10 -3 m -1 26.
  9. Beräkna medelvärdet för brytningsindex för kolloiderna (n kolloider) från R θ och ekvation 5.
    (Ekvation 5) ekvation 5

    med antalet partiklar per volym N, volymen av en partikel v partikel ges av v partikel = 4/3 πR 3, och under antagande att strukturen faktorn S (q) ~ 1, vilket är gränsen för icke-interagerande partiklar.

4. Kvantifiering av antalet aktiva platser per partikel

Obs: Använd små partiklar av 13 nm i radie (med en större yta till-VOLUME förhållande).

  1. Funktionalisera små kommersiellt tillgängliga partiklar med en 20/80 molförhållande av NVOC-C11-OH / stearylalkohol att följa det förfarande som beskrivs i avsnitt 2.1.
  2. Dispergera 20 mg av de små, funktionaliserade partiklar i 1 ml CHCI3 och bestråla dispersionen i en UV-ugn (λ max = 354 nm) under 1 timme för att klyva den NVOC-gruppen. Rör spridningen försiktigt med en magnetisk omrörare medan avskydda. På detta sätt kolloider inte sediment och deras yta förblir utsätts för UV-ljus, därmed garantera en enhetlig avskyddning.
  3. Spinn ner de resulterande aminfunktionaliserade partiklar (3400 xg, 10 min) och avlägsna supernatanten.
  4. Torka de partiklar vid 70 ° C under 2 h.
  5. Lös upp 0,50 mg succinimidyl-3- (2-pyridylditio) propionat (SPDP, 0,0016 mmol) i 200 pl dimetylformamid (DMF).
  6. Tillsätt SPDP lösning på 20 mg av de torkade aminfunktionaliserade partiklar och vortexblandasystem för 30 min. Inom denna tid, har alla tillgängliga primära aminer på kolloider reagera med SPDP.
  7. Tvätta partiklarna med 1 ml DMF under 6 gånger (eller tills inget fritt SPDP detekteras i supernatanten genom UV-Vis spektroskopi vid λ = 375 nm). I det sista tvättsteget försöka ta bort så mycket supernatant som möjligt.
  8. Lös upp 0,53 mg ditiotreitol (DTT, 0,0034 mmol) i 50 fil DMF. Tillsätt DTT-lösningen till partiklarna och vortexa dispersionen under 30 min. Inom denna tid pyridinet-2-tion-gruppen klyvs.
  9. Bestämma absorbansen av den fria pyridin-2-tion frigjordes i supernatanten vid λ = 293 nm med en microvolume UV-Vis spektrofotometer.
  10. Konstruera en kalibreringskurva för att bestämma den extinktionskoefficienten ɛ (~ 12.1x10 3 M -1 cm -1) av pyridin-2-tion i DMF genom att mäta absorbansen av en utspädningsserie av olika kända mängder av SPDP med ett överskott av DTT .
  11. C P2T, vilken klyvs från partiklarna med hjälp av Lambert-Beers lag:
    (Ekvation 6) Abs = C P2T ε l
    med den molära koncentrationen av pyridin-2-tion C P2T, extinktionskoefficienten ɛ och väglängden l.
  12. Beräkna antalet aktiva ställen (aminer) per partikel med följande ekvation
    (Ekvation 7) ekvation 7
    med massan av en partikel M partikel som är M partikel = 4 / 3πR 3 ρ, med ρ = 1,295 g / cm3, den sammanvägda massan av partiklar M totalt (20 mg) och den totala volymen V totalt (50 pl). Denna ekvation förutsätter att alla tillgängligaaminer reagerar med SPDP och DTT minskar alla SPDP molekyler bundna till partiklarna.

5. Övervaka Kolloidalt Assembly av konfokalmikroskopi

Notera: Använd kärna-skal kiseldioxidpartiklar (med en fluorescerande kärna och ett icke-fluorescerande skal).

  1. Förbereda 400 pl av en dispersion av 0,1 vikt-% av BTA-funktionaliserade partiklar i cyklohexan och Sonikera provet under 20 min.
  2. Bestråla provflaskan i UV-ugn (λ max = 354 nm) för att klyva bort o-nitrobensyl grupp av BTA. Ta 25 | il alikvoter vid olika tider på bestrålning, exempelvis från 0 upp till 30 min, för att övervaka klustring processen.
  3. Placera de olika alikvoter på olika glasskivor med hjälp av ett distansorgan och stänga kamrarna med ett täckglas (kammarstorlek är 13 mm diameter x 0,12 mm höjd). Efter att ha stängt kammaren, vrid locket glida upp och ner för att låta partiklarna sediment och adsorb på glaset, vilket underlättar avbildning.
  4. Ta flera bilder av varje prov med det konfokala mikroskopet så snart som möjligt efter beredning av prov för varje bestrålningstid.

6. Bildanalys

  1. Kvantifiering av antalet singletter med ImageJ
    Obs: Alla kommandon som används för att skriva manus beskrivs i ImageJ manual:
    http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf
    1. Utjämna konfokala bilder att ta bort enstaka pixel från kanterna och fylla små hål kör "Smooth" -funktion.
    2. Med tanke på att endast kärnorna är fluorescerande, vidga ljusa områden tills kanten av de partiklar som hör till samma kluster touch och partiklar samman. Gör detta genom att använda "Dilate" filter. Med partiklar med ungefär 180 nm godstjocklek, och bilder med en upplösning på 0,02 um / pixel, två dilatation steg är tillräckligt.
    3. Konvertera bildernatill en binär bild som kör "Gör binär" -funktion.
    4. Ställ in skala genom att köra verktyget "" Set Skala ... ", avstånd = 1 känd = 0,02 pixel = 1 enhet = um" "för bilder som tagits med en upplösning på 0,02 um / pixel till exempel.
    5. Tillämpar ett tröskelvärde storlek att diskriminera buller och out-of-fokus partiklar från i-of-fokus partiklar. Till exempel, med bilder tagna med en upplösning på 0,02 | j, m / pixel, alla områden som är mindre än 0,2 bildpunkter är uteslutna. Gör detta genom att använda "analysera partiklar ...", "size = 0,2-Infinity" kommandot.
    6. Skapa en all.jpg bild och en all.txt fil med storleken på alla ljusa områden i bilden (kluster och sing) genom att använda kommandona "" resultat ", _all.txt" "och" "JPEG", "alla" ".
    7. Antag att alla ljusa områden mellan 0,2 och 0,7 pixlar i storlek och med en cirkel (cirkel = 4 π Area / Perimeter 2) mellan 0,7 och 1,0 ärsing kör kommandot "Analysera partiklar ...", "cirkularitet = 0,7-1,0".
    8. Skapa en singlets.jpg bild och en singlets.txt fil med information av alla ljusa områden som sing genom att använda kommandona "" resultat ", _singlets.txt" "och" "JPEG", "sing" ".
  2. Bearbeta informationen med Matlab
    1. Läs sing .txt-fil och beräkna den genomsnittliga storleken på en sing per bild (A sing).
    2. Använd den genomsnittliga storleken på en sing att beräkna antalet partiklar per kluster (A dublett = 2A sing, en triplett = 3A sing ...) och det totala antalet partiklar i bilden från den andra all.txt filen.
    3. Beräkna fraktionen av partiklar i sing för varje exponeringstid: f sing = antal sing / totala partiklar
    4. Beräkna den fraktion av dubletter, tripletter, etc.: F dubbletter = 2 * antal dubbletter / totala partiklar, etc.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Med tanke på att det förfarande i två steg som används för att syntetisera supramolekylära kolloider (Figur 1a), kopplar BTA- derivat (Figur 1b) i ett andra steg vid rumstemperatur och i mild reaktionsförhållanden, är dess stabilitet garanteras.

Figur 1
Figur 1. Schema av syntesen av supramolekylära kolloider. A) Koppling av stearylalkohol och NVOC-skyddade alkylkedja till kisel kolloider, följt av amin deprotektion vid bestrålning med UV-ljus i en UV-ugn och efterföljande koppling av BTA B) Strukturen på bensen-1-molekylen. , 3,5-tricarboxamide (BTA) derivat som används. klicka här för att se en större version av denna siffra.

kiseldioxid = 1,391 och n kisel @ stearylalkohol = 1,436 (Figur 2). Detta visar tydligt att ytan funktion påverkar brytningsindex av kolloider. Den kemiska sammansättningen av monoskiktet av stearylalkohol belagda kolloider och de BTA-kolloider är i hög grad likartad eftersom det molära fraktionen av BTA är högst 0,2. Därför antar vi att brytningsindex för BTA-kolloider är nära till n kiseldioxid @ stearylalkohol = 1,436.

figur 2
Figur 2. Statiska ljusspridande mätningar av kiseldioxid kolloider. Intensitet av spritt ljus som en funktion av detekteringsvinkeln θ för A B) stearylalkohol-belagda partiklar i cyklohexan. Streckade linjerna är de passar till de experimentella datapunkter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Med användning av det reaktionsschema som visas i figur 3, små partiklar funktionaliserad med en 20/80 NVOC-C11-OH / stearylalkohol molförhållande resulterar i ett amin per 46,4 nm 2 på sin yta. Detta antal kan i sin tur korreleras med antalet supramolekylära enheter som kan kopplas, som vi refererar till som den multivalens av partiklarna.

Figur 3
Figur 3. Bedömning av mängden aktiva ställen per partikel. Ordningen följas för att bestämma den mängdav aminer per partikel: aminfunktion kolloider reagera med SPDP. Härefter är DTT läggas till systemet för att klyva av pyridin-2-tion-gruppen, som kan detekteras genom photospectrometry vid absorption maximal λ max = 293 nm i DMF. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

I konfokala bilder, de flesta av de supramolekylära kolloider av dispersionen före bestrålning med UV-ljus är singletter (figur 4, överst). Intressant, vid bestrålning, är en fortsättning på den sing tillståndet till det samlade tillståndet observerades (Figur 4 mitten och botten). Bildanalys användes för att övervaka aggregering på ett mer kvantitativt sätt. En kraftig minskning av antalet sing från 80% ner till 9% observeras vid UV-strålning inom de första 5minuter.

figur 4
Förfarande Figur 4. Bildbehandling. Original konfokalmikroskopi bilder, binära bilder och området av sing för prover avskyddade för (överst) 0 min, (mitten) 15 sek och (botten) 5 min. Skalstrecket representerar 10 mikrometer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

När cyklohexan, med ett brytningsindex av 1,426, används som ett lösningsmedel för att dispergera BTA-kolloider, van der Waals-interaktioner är mycket svag, eftersom brytningsindex för kolloider och lösningsmedlet är nästan samma. Notera att koncentrationen av funktionaliserade kolloider användes för SLS experiment i cyklohexan är mycket högre jämfört med de nakna kiseldioxid kolloider i vatten. Detta är nödvändigt för att erhålla en tillräckligt stark spridning beroende på den låga kontrasten som brytningsindexen är nästan matchade. Spårmängder av vatten i cyklohexan proverna omedelbart upptäcks, om än indirekt, genom icke försumbar klustring på grund av kapillärkraften. Därför är det av yttersta vikt att säkerställa att kolloiderna är fria från vatten under alla syntesstegen genom att torka dem i vakuum under långa tidsperioder, såsom beskrivs i protokollet.

Med tanke på att den metod som används för att kvantifiera de aminer analyserar mängden av pyridin-2-tione klyvs från partiklarna, kringgår det artefakter på grund av spridning av partiklarna som kan ställas inför att använda andra tekniker såsom NMR. Förutsatt lika ytdensitet för små och stora partiklar, den detekterade amintäthet för de små partiklarna motsvarar cirka 24.350 aminer per stora kolloider av 300 nm i radie. Intressant nog kan den införda strategi för att reglera multivalens av supramolekylära kolloider genom att helt enkelt byta NVOC-C11-OH / stearylalkohol molförhållandet under första funktionalise steget. Sådan variation i multivalens kan ytterligare kvantifieras med samma amin kvantifiering förfarande.

Den framgångsrika spridningen av kolloider i sing innan ljusaktivering, observerades av konfokalmikroskopi, är i linje med mycket svag van der Waals interaktioner och försumbar vätebindning i cyklohexan före fotoklyvning av den skyddande o-nitrobensyl grupp. Därför fotoinducerad klustringlätt kan tillskrivas den supramolekylära enheter. Detta är avgörande eftersom vi strävar efter att rikta klustring via supramolekylära krafter. Klyvning av o-nitrobensyl grupp av UV-ljus verkligen tillåter BTA förankrade på olika kolloider att samverka därmed främja kolloidalt självorganisering som bekräftas av bildandet av kluster.

Sammanfattningsvis har vi visat en enkel metod för att koppla BTA-derivat på kiseldioxidpartiklarna i ett kontrollerat sätt. Beteendet hos de resulterande supramolekylära kolloider är framgångsrikt regleras av de attraktiva interaktioner mellan yt-ympade molekyler, nämligen intermolekylära vätebindande interaktioner. Denna metod kan lätt utvidgas till att syntetisera ett brett intervall av olika supramolekylära kolloider dekorerade med andra typer av supramolekylära enheter. Därför det protokoll som beskrivs häri banar väg för utvecklingen av en ny familj av byggstenar för att bilda mesostructured kolloidaltmaterial.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har ingenting att lämna ut.

Acknowledgements

Författarna erkänner Nederländerna Organisationen för vetenskaplig forskning (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO VIDI Grant 723.014.006) för finansiellt stöd.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
APTES Sigma-Aldrich
FTIC Sigma-Aldrich
TEOS Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40 Sigma-Aldrich Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ --- --- 18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol SolvaChrom ---
Ammonia (25% in water) Sigma-Aldrich ---
Chloroform SolvaChrom ---
Cyclohexane Sigma-Aldrich ---
Dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich ---
Stearyl alcohol Sigma-Aldrich ---
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Sigma-Aldrich ---
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) Sigma-Aldrich ---
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) Sigma-Aldrich ---
Dithiothreitol (DTT)  Sigma-Aldrich ---
NVOC-C11-OH Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge Thermo Scientific Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath VWR Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps Harvard Apparatus PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven Luzchem LZC-a V UV reactor equipped with 8x8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate Heidolph MR-Hei Standard
 
Name Company Catalog Number Comments
Light Scattering ALV CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer Thermo Scientific NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope Nikon Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers Sigma-Aldrich Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes BD Plastipak 20 ml syringe
Plastic tubing SCI BB31695-PE/5 Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer VWR Electrical: 120 V, 50/60 Hz, 150 W Speed Range: 500–3,000 rpm

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491, (7422), 51-55 (2012).
  2. Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110, (47), 18775-18779 (2013).
  3. Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23, (1), 30-69 (2011).
  4. Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3, (9), 534-540 (2009).
  5. Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298, (5595), 1006-1009 (2002).
  6. Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10, (36), 6941-6954 (2014).
  7. Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17, (8), 791-799 (2007).
  8. Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15, (1), 75-78 (2003).
  9. Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19, (20), 3279-3284 (2009).
  10. Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421, (6922), 513-517 (2003).
  11. Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7, (18), 8281-8290 (2011).
  12. Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109, (27), 10787-10792 (2012).
  13. Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7, (9), 4139-4142 (2011).
  14. Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457, (7232), 999-1002 (2009).
  15. Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51, (45), 11249-11253 (2012).
  16. De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453, (7192), 171-173 (2008).
  17. De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31, (1), 57-64 (2015).
  18. Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21, (38-39), 3937-3940 (2009).
  19. Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41, (18), 6125-6137 (2012).
  20. Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50, (22), 5085-5089 (2011).
  21. van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156, (1), 1-18 (1993).
  22. Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81, (2), 354-368 (1981).
  23. Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. 3rd, Elsevier. 253-289 (2011).
  24. van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8, (12), 2921-2931 (1992).
  25. Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14, (3), 205-214 (1994).
  26. Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367, (1), 44-47 (2010).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics