Sulfat Separation ved selektiv krystallisation med en Bis-iminoguanidinium ligand

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

En protokol til in situ vandig syntese af en bis (iminoguanidinium) ligand og dens anvendelse i selektiv adskillelse af sulfat præsenteres.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Selektiv adskillelse af hydrofile oxoanioner (f.eks sulfat, chromat, fosfat) fra konkurrencedygtige vandige opløsninger er en grundlæggende udfordring med relevans for udbedring af miljøskader, energiproduktion, og menneskers sundhed. 1,2 Sulfate især er vanskeligt at udvinde fra vand på grund af sin iboende modvilje mod at kaste sin hydrering sfære og migrere ind mindre polære miljøer. 3 Gør vandig sulfat udvinding mere effektiv kræver typisk komplekse receptorer, der er vanskelige og trættende at syntetisere og rense, ofte involverer toksiske reagenser og opløsningsmidler. 4,5

Selektiv krystallisation tilbyder en enkel men effektiv alternativ til sulfat adskillelse fra vand. 6-9 Selvom nogle metalkationer såsom Ba2 +, Pb2 +, eller Ra 2+ danner meget uopløselige sulfatsalte, deres anvendelse i sulfat adskillelse er ikke altid praktisk grund af deres høje toxiby og undertiden-lav selektivitet. Anvender organiske ligander som sulfat fældningsmidler drager fordel af strukturel diversitet og modtagelighed for designe karakteristisk for organiske molekyler. En ideel organisk ligand for vandig sulfat krystallisation bør være opløselig i vand, hvorimod det et uopløseligt sulfatsalt eller kompleks i en relativt kort tid og i nærvær af høje koncentrationer af konkurrerende ioner. Derudover bør det være let at syntetisere og genanvende. Et sådant En ligand, 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) (BBIG), selv-samlet in situ ud fra to kommercielt tilgængelige prækursorer, terephthalaldehyde og aminoguanidinium chlorid, blev for nylig vist sig at være yderst effektive i vandig sulfat adskillelse. 10 Liganden er vandopløselig i chloridform, og selektivt krystalliserer med sulfat i en ekstremt uopløseligt salt, der let kan fjernes fra opløsning ved simpel filtrering. Den BBIG ligand kan derefter genvindes ved deprotonering med enqueous NaOH og krystallisation af det neutrale bis-iminoguanidine, som kan omdannes tilbage til chloridform med vandig HCI, og genbruges i en anden adskillelse cyklus. Effekten af ​​denne ligand til fjernelse sulfat fra vandet er så stor, at overvåge de resterende koncentration sulfat i opløsning er ikke længere en triviel opgave, der kræver en mere avanceret teknik, der tillader nøjagtig måling af spormængder af anionen. Til dette formål blev radioaktivt mærket 35S-sulfat tracer sammen med β væskescintillationstælling anvendes, en teknik der almindeligvis anvendes i væske-væske ekstraktive separationer, og for nylig vist at være effektiv i overvågningen sulfat krystallisation. 8

Denne protokol viser one-pot in situ syntese af BBIG liganden og dens krystallisation som sulfatsaltet fra vandige opløsninger. Ex situ syntese af liganden 11 er også præsenteret som en convenient metode til produktion af større mængder af BBIG-Cl, der kan gemmes i den krystallinske form indtil den er klar til brug. Sulfat fjernelse fra havvand fra den tidligere fremstillede BBIG-CI ligand derefter påvises. Endelig er anvendelsen af 35S-mærket sulfat og β væskescintillationstælling til måling koncentrationen sulfat i havvand påvist. Denne protokol er beregnet til at give en tutorial for dem bredt interesseret i at udforske brugen af ​​selektive krystallisering for vandig anion separation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese af 1,4-Benzen-bis (iminoguanidinium) chlorid (BBIG-CI)

  1. In Situ Syntese af 1,4-Benzen-bis (iminoguanidinium) Chloride ligand (BBIG-CI) og dens Krystallisation med sulfat
    1. Tilføj 0,067 g terephthalaldehyde og 2,2 ml af en 0,5 M vandig opløsning af aminoguanidinium chlorid til 10 ml deioniseret vand i en 25 ml rundbundet kolbe udstyret med en magnetisk omrører.
    2. Omrør opløsningen magnetisk i fire timer ved 20 ° C. Dette vil give en svagt gul opløsning af BBIG-CI.
    3. Tilsæt 0,5 ml af en 1 M vandig opløsning af natriumsulfat. Dette vil resultere i den foreliggende udfældning af BBIG-SO 4 som et krystallinsk hvidt fast stof.
    4. Filtrer solid hjælp vakuumfiltrering at inddrive BBIG-SO 4. Vask faststoffet på filterpapiret fem gange med 5 ml portioner af vand for at opnå det rene sulfatsalt.
    5. Kontroller fase renheden af ​​den krystallinske BBIG-SO 12. Sammenlign med mønsteret i figur 1 viste.
  2. Ex Situ Syntese af 1,4-Benzen-bis (iminoguanidinium) Chloride 11
    1. Tilsæt 4 g terephthalaldehyde og 7,26 g aminoguanidinium chlorid til 20 ml ethanol i en 50 ml rundbundet kolbe udstyret med en magnetisk omrører.
    2. Opvarm opløsningen til 60 ° C ved anvendelse af en varmeplade, og der omrøres med en magnetisk omrører i 2 timer. Opløsningen afkøles til 20 ° C og lad det sidde i 3 timer, derefter indsamle det faste stof ved vakuumfiltrering gennem et filtrerpapir udstyret Buchner tragt.
    3. Hæng de opnåede solid i 20 ml ethanol og varme på en kogeplade til kogning. Hvis det faste stof ikke går helt i opløsning på dette tidspunkt, tilsættes små portioner (1 ml) ethanol, så hver gang opløsningen opnå kogetemperatur, indtil alt fast stof er opløst.
    4. Lad kolben afkøle til værelse tempere, og derefter placere i en 0 ° C fryser natten over. Opsaml faststoffet ved filtrering gennem et filter-papir udstyret Buchner-tragt under anvendelse af vakuumfiltrering.
    5. Bekræft identitet og renhed af BBIG-Cl ved 1H NMR spektroskopi 13. Sammenlign med spektret vist i figur 2.

2. Sulfate Adskillelse fra havvand

  1. Sulfat krystallisering som BBIG-SO 4
    BEMÆRK: Mængden af ​​BBIG-Cl nødvendigt at fjerne sulfat afhænger af den nøjagtige mængde sulfat i havvandet. Det blev konstateret, at anvendelse af 1,5 ækvivalenter BBIG-CI forhold til sulfat resultater i 99% fjernelse af sulfat. Havvandet anvendes i denne protokol har en koncentration på 30 mM sulfat, som bestemmes ved titrering med BaCI2.
    1. Filtrer havvandet med et 0,22 um sprøjte filter eller filtreringsmembran med lille porestørrelse for at fjerne suspenderede partikler og bio organismer.
    2. Lav en 30mM opløsning af BBIG-CI anvendelse af deioniseret vand og fast BBIG-CI fremstillet som beskrevet i det foregående afsnit.
    3. Tilsæt BBIG-CI løsning på havvand i et 1,5: 1 (v / v) forhold.
    4. Blandingen omrøres i nogle få timer for at sikre kvantitativ (> 99%) fjernelse af sulfat.
    5. Opsaml faststoffet ved filtrering gennem et filter-papir udstyret Buchner-tragt under anvendelse af vakuumfiltrering. Vask faststoffet på filtrerpapiret fem gange med 5 ml portioner af vand.
    6. Tør det isolerede faststof under vakuum og vejes for at bestemme udbyttet.
  2. ligand Recovery
    1. Tilføj 53.1 mg BBIG-SO 4 til et 2 ml opløsning af NaOH (10%) i et 20 ml scintillationshætteglas udstyret med en magnetisk omrører.
    2. Omrør blandingen i to timer ved 20 ° C. Et let gult bundfald vil dannes.
    3. Filtrer faststoffet gennem et filtrerpapir udstyret Buchner-tragt under anvendelse af vakuumfiltrering. Vask faststoffet på filtrerpapiret med 0,2ml vand, og tør under vakuum.
    4. Karakterisere udvundne faststof ved NMR 13 at bekræfte sin identitet som bis (guanidin) fri base. Sammenlign med NMR-spektret vist i figur 3.
  3. Bestemmelse af mængden af ​​sulfat Fjernet fra Havvand ved p væskescintillationstælling
    ADVARSEL: Denne teknik involverer anvendelsen af ​​radioisotoper, der udgør en anden klasse af risici, end hvad der normalt forekommer i de fleste laboratorier. Særlige strålebeskyttelse udstyr er normalt kræves ved håndtering af radionuklider. Således er det vigtigt, at proceduren følges nøje, og at en sikkerheds officer høres for råd og vejledning.
    1. Beregn rumfanget af stamopløsningen af ​​svovl-35 radioisotop (5 mCi / ml), der bruges til at sikre, at der er mere end 5 millioner tællinger per minut (cpm) pr milliliter havvand løsning, ved hjælp af følgende ligninger (CPM og curie (Ci ) er begge måleenheder feller radioaktivitet):
      ligning 1
      ligning 2
      ligning 3
    2. Spike 25 ml af havvand med 0,0112 ml 5,0 mCi / ml opløsning af 35S radiomærket natriumsulfatopløsning.
    3. Forbered 0, 15, 30, 33, 45, og 60 mM opløsninger af BBIG-CI i deioniseret vand og kombinere 0.750 ml af disse opløsninger med et tilsvarende volumen af 35 S-radiomærket sulfat spiked havvand i et 2 ml centrifugerør.
    4. Omrør blandingen via et roterende hjul eller vortex i en inkubator / luft-box holdt ved en konstant temperatur på 25 ± 0,2 ° C i 24 timer.
    5. Centrifugeres opløsningerne ved 1.500 xg i 10 minutter ved 25 ° C.
    6. Efter centrifugering fjernes 1,2 ml af hver opløsning med en sprøjte, derefter filtrere det gennem et 0,22 um sprøjtefilter til fjernelse af suspenderede udfældes. Afpipetteres 1,0 ml fra hver af disse opløsninger i 20 ml scintillationscocktail i polypropylen scintillationshætteglas. Opløsningen indeholdende ingen BBIG-CI (kontrolopløsningen) skal fortyndes ti gange med deioniseret vand før tilsætning til scintillationscocktail.
    7. Placer scintillationshætteglas indeholdende prøverne og den scintillationscocktail på en væskescintillationstæller og lad det sidde i 1 time før tælling at tillade prøverne til mørk-tilpasse sig.
      BEMÆRK: Før tælle prøver, kalibrere instrumentet og tillader hver prøve for at tælle i 30 min. Count yderligere hætteglas indeholdende kun scintillationscocktail med henblik på at muliggøre en baggrund korrektion, der anvendes ved bestemmelse af koncentrationen af ​​sulfat i opløsning.
    8. Bestem mængden af ​​sulfat fjernes, ved følgende udtryk:
      ligning 4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      ligning 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Pulver-røntgendiffraktionsmønster af BBIG-SO 4 (figur 1) giver mulighed for utvetydig bekræftelse af identiteten af det krystalliserede faststof. I sammenligning af det opnåede mønster versus referencen én, topintensitet matters mindre end peak positionering. Alle stærke toppe er vist i referencen bør være til stede i den opnåede prøve. Udseendet af stærke toppe i prøven, som er fraværende i henvisningen mønster indikerer tilstedeværelsen af ​​urenheder.

1H-NMR af BBIG-CI og det udvundne ligand (figur 2 og 3) at muliggøre en vurdering af både identiteten af forbindelserne samt deres renhed til ca. 5%. Sammenligning med disse spektre med til at sikre, at liganden var fuldt dannet, og at eventuelle urenheder tilstrækkeligt blev fjernet under filtreringer og / eller omkrystallisationer. Ved at sammenligne OBTained spektrum versus reference, er det vigtigt at sikre, at alle toppe er til stede i de nøjagtige positioner vist. Brug de samme opløsningsmidler, der anvendes i referencespektrer således at den relative forskydning af toppene ikke ændrer sig.

Resultaterne af sulfat adskillelse fra havvand er vist i tabel 1, med over 99% af sulfatet, der fjernes under anvendelse af kun 1,5 molækvivalenter af BBIG-CI. Dette repræsenterer næsten kvantitativ fjernelse af sulfat fra havvand trods den høje ionstyrke af mediet, hvilket viser effektiviteten af ​​teknikken beskrevet.

BBIG-CI blev opnået i et udbytte 70% via ex situ-metoden, mens BBIG-SO 4 blev opnået i 86% udbytte via in situ syntese af BBIG-CI. Udbyttet ligand opsving var 93%. Alle organiske reaktioner, der udføres i denne procedure er højtydende og operationelt enkel, hvilket gørforbindelser let tilgængelige selv for en nybegynder kemiker.

figur 1
Figur 1:. Pulver røntgendiffraktion mønster af BBIG-SO 4 Mønstret blev opnået med et pulver røntgen diffraktometer med en flad prøve stadium i refleksion mode. De stærkeste toppe er markeret med rødt. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2:.. 1H-NMR-spektret af BBIG-CI Spektret er taget i DMSO 6 med en 400 MHz NMR-instrument Klik her for atse en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3:.. 1H-NMR-spektret af den genvundne BBIG ligand Spektret blev taget i MeOD med en 400 MHz NMR-instrument Klik her for at se en større version af dette tal.

Tabel 1:. Repræsentative resultater fra sulfat adskillelse fra havvand Dataene viser fjernelse af op til 99% af sulfat fra havvand under anvendelse af kun 1,5 M ækvivalenter BBIG-CI. Koncentrationen Den indledende sulfat i havvandet var 30 mM.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Denne teknik er temmelig tolerant over for mange afvigelser fra den skriftlige forhandling, hvilket gør det ganske robust. Der er dog to vigtige skridt, der skal følges. For det første har BBIG-CI ligand skal være så ren som muligt. Urenheder vil ikke kun påvirke krystallisering og opløselighed af det resulterende sulfat salt, men vil også gøre det vanskeligt at beregne det beløb der kræves for kvantitativ sulfat fjernelse fra opløsningen. For det andet, alle trin i β væskescintillationstælling sektion skal følges omhyggeligt, da denne teknik kan være meget følsomme over for små ændringer.

På grund af enkelheden af ​​krystallisering teknik, vil sandsynligvis ikke være nødvendig fejlfinding. Nogle almindelige spørgsmål drøftes som følger. I det tilfælde, at BBIG-CI-ligand ikke synes at være at fjerne sulfat til stede i opløsning, en af ​​to spørgsmål er den mest sandsynlige årsag. Hvis du bruger levestedet syntetiseret BBIG-Cl, Bekræfte sin identitet og renhed. Tag en 1H-NMR af udgangsmaterialet og sammenligne den med referencespektret i figur 2. En anden almindelig årsag til dette problem er pH af opløsningen. Hvis syntese af BBIG-Cl-ligand in situ, skal du sørge for pH i opløsningen er svagt sur ​​(pH = 5-6). På grund af det faktum, at den aktive art er den protonerede ligand er fremgangsmåden følsom over opløsningens pH. Basiske opløsninger vil deprotonere guanidinium grupper, hvilket giver en neutral ligand, som er ude af stand til at krystallisere sulfat. Hvis pH er basisk, vil en simpel justering med HCI til en pH på ca. 5-6 tilvejebringe de optimale betingelser for kvantitativ sulfat fjernelse. Dette problem gør fremhæve en af ​​de vigtigste begrænsninger ved denne teknik, idet det ikke er i stand til at fjerne sulfat fra basale løsninger. Men den BBIG ligand er ganske syrestabil, så justere pH af opløsningen giver en enkel løsning på dette problem. anden variabelder kan påvirke sulfat krystallisation effektivitet er ionstyrken af ​​opløsningen. Mens sulfat adskillelse fra havvand vist sig meget effektiv, er det muligt at udbyttet af sulfat adskillelse at være lavere, når denne metode anvendes til opløsninger med meget høj ionstyrke.

Teknikken demonstreret i denne protokol er yderst effektiv, selektiv, grøn og omkostningseffektiv. Til sammenligning alternative sulfat fjernelse metoder involverer dyre og high-vedligeholdelse membraner eller ionbytterkolonner med lav adskillelse selektivitet. 3 Endvidere forhold til de eksisterende metoder, teknikken præsenteres her er meget enkel og kræver lidt teknisk viden og erfaring inden adskillelse kemi.

Denne krystallisering teknik giver en generel tilgang til kvantitativ fjernelse af sulfat fra vandige opløsninger. Mens havvand blev anvendt i denne protokol til at demonstrere den teknik, denne krystallisering metodeer ikke begrænset til havvand, og kan anvendes til sulfat fjernelse fra stort set alle vandige opløsninger. Da klassen af ​​bis (iminoguanidinium) ligander anvendes, kan let syntetiseres i et trin ud fra let tilgængelige dialdehyd- og aminoguanidinium forstadier, der er potentielt mange andre simple kombinationer, der kan resultere i en effektiv fældningsmiddel for sulfat eller andre oxoanioner. Således vil styre de teknikker der præsenteres i denne protokol gøre det muligt at udvikle hans / hendes egen krystallisation ligand med potentielt endnu bedre selektivitet og effektivitet end den BBIG ligand præsenteres her.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

BBIG ækvivalent [Sulfate] venstre (mM) Sulfat fjernet (%)
1 3,5 88
1.1 1.6 95
1.5 0,3 99
2 0,3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. 3rd, University Science Books. (2016).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics