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用聚苯乙烯接枝多壁纳米碳纳米管使自组装和各向异性斑块

Chemistry

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Summary

采用连续化学改性的方法合成聚苯乙烯接枝多壁纳米碳纳米管, 选择性地将聚合物链引入壁及其自组装通过各向异性斑块是提出.

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Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

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Abstract

我们展示了一个直接的协议, 以移植原始的多壁纳米碳纳米管 (MWCNTs) 与聚苯乙烯 (PS) 链在壁通过自由基聚合战略, 以使纳米管表面性能的调制和生产纳米结构的超分子自组装。首先, 通过双相催化介导的氧化反应, 对原始纳米管进行选择性羟基化, 在壁产生表面分布的活性点。后反应站点随后用甲基丙烯酸基团改性, 使用硅烷化甲基丙烯酸前驱体创建聚合点。这些聚合组可以解决苯乙烯的进一步聚合, 以产生含有 PS 链的混合纳米材料, 接枝到纳米管壁。通过热重分析, 确定了聚合物接枝的含量、硅烷化甲基丙烯酸基团的用量以及纳米管的羟基化改性。用傅里叶变换红外光谱 (IR) 证实了活性官能团羟基和硅烷化甲基丙烯酸酯的存在。用透射电镜分析了铸造样品时, 在四氢呋喃 (THF) 中的聚苯乙烯接枝碳纳米管溶液提供了壁壁 collinearly 自组装纳米管。当适当的空白类似于含有非接枝对应的类似溶液时, 就无法获得这些自组装。因此, 该方法能够在壁上对纳米管各向异性斑块进行修正, 从而使其在纳米尺度上产生自发的自动组织。

Introduction

自发现单壁碳纳米管 (SWCNTs)、12以来, 科学界已将其优异的电气、机械和热性能应用于各种尖端的3 。应用程序通过调制其表面属性通过共价键4和非共价键5策略。这些应用程序的例子包括: 传感器中的传感器、67在太阳能电池中的电极、8在催化中的异构支持、9 nanoreactors 合成、10防污在保护膜中的代理,11复合材料中的填料,12。然而, 调整其更健壮, 但在工业上可用的多壁纳米对应物的表面性质的可能性, 即 MWCNTs, 以控制其在纳米尺度上的非共价键相互作用的方向性, 仍然是一个困难的任务到目前为止。13

分子积木的超分子自组装是控制纳米尺度物质组织的最通用的策略之一。14,15在这种意义上, 超分子相互作用涉及定向、短程和中距离非共价键相互作用, 如 H 键、范德华、偶极子、离子偶极、偶极子诱导偶极、ππ叠加、阳离子π、负离子π、库仑、等。16不幸的是, 像 MWCNTs 这样的大型结构自组装的方向性不是自发的, 通常需要外部动力 (例如模板或耗能系统)。17最近的一份报告使用了非共价键包装的纳米管与量身定做的共同聚合物来追求后者的目标,18但使用共价键战略提供新的替代办法来解决这个问题还没有得到探讨。

碳纳米管的化学修饰可以有选择地进行, 以引入不同的功能组到总站或壁。19,20在碳纳米结构中调整表面性能最有用的方法之一是通过标准聚合路线进行高分子接枝。通常, 这些方法包括对聚合或启动器组 (丙烯酸、乙烯基、) 的初步介绍. 纳米结构表面及其与合适单体的连续聚合。21在 MWCNTs 的情况下, 壁中的聚合物链的共价引入以各向异性的方式控制其斑块仍然是一个挑战。

在这里, 我们将展示如何一系列直接的化学修改步骤22,23可以应用于插入 PS 链上的壁 MWCNTs, 以修改其表面斑块和促进其各向异性在纳米尺度上的自组装23 。在修改路线, 第一步允许选择性羟基化的原始 MWCNTs 在壁通过遵循双向催化介导的氧化反应, 以产生羟基对应, MWCNT-哦。第二步使用 3-(trimethoxysilyl) 甲基丙烯酸丙酯 (TMSPMA), 向先前产生的羟基 (MWCNT O TMSPMA) 引入硅烷化甲基丙烯酸基团。当苯乙烯单体从甲基丙烯酸酯基团聚合, 从而产生接枝到纳米管壁的聚合物链 (MWCNT-PS) 时, 这些刀片将提供表面活性点。

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Protocol

警告: 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表 (MSDS)。本议定书中使用的几种化学品具有剧毒和致癌性。与其他传统的散装碳同素异形体相比, 碳纳米管衍生物可能有额外的呼吸危险。据怀疑, 气溶胶中的碳纳米管对肺部的影响可能与石棉类似, 但至今尚未完全阐明其致癌性质。在执行化学反应和产品处理步骤时, 请使用所有适当的安全做法, 包括使用油烟机和个人防护设备 (实验室大衣、手套、安全眼镜、封闭式鞋、全长长裤), 同时适用过滤面罩呼吸器应特别使用时, 可能产生的潜在的纳米管粉尘 (NIOSH 批准 N95 模型, 或欧洲 EN 149 认证 FFP3 版本)。以下过程的部分涉及标准的惰性大气处理技术。24

1. 多壁纳米碳纳米管选择性羟基化的研究22

  1. 双向催化介导的 MWCNTs 氧化反应
    1. 有机相的制备
      1. 将2.5 克的原始 MWCNTs 添加到手表玻璃、培养皿或烧杯中。
      2. 将容器移动到80摄氏度真空烤箱中, 用合适的手表玻璃盖住。打开烤箱的真空泵, 将系统设置为ca 200 mmHg。
      3. 在真空烤箱中把纳米管干燥12小时。在此步骤之后, MWCNTs 中的含水量将被消除。
      4. 将干燥的 MWCNTs 倒入一个100毫升的圆底烧瓶, 用一个玻璃漏斗和一把铲子, 然后把漏斗取出。
      5. 在圆底烧瓶中引入磁性搅拌棒, 用烧杯将50毫升99% 二氯甲烷添加到烧瓶中。用搅拌板搅拌60转, 直到团聚消失。
      6. 如果在搅拌10分钟后, 团聚保持在溶液中, 将烧瓶移动到超声波浴中, 并打开系统5分钟. 如有必要, 重复超声波。该溶液将是氧化反应阶段的有机相。
    2. 水相的制备
      1. 在25毫升烧杯中, 使用磁性搅拌棒和搅拌板, 在5毫升蒸馏水中溶解0.6 克铵溴 (TPABr)。
      2. 在10毫升容积烧瓶中, 在蒸馏水 (0.16 米溶液) 中溶解0.253 克 KMnO4 , 并将溶液保存在手上的烧杯中。此解决方案将在步骤1.1.2.4 中使用。
      3. 取5毫升的冰川醋酸 (HOAc), 将体积降为 TPABr 溶液。使用一个毕业的吸管和不断搅拌在冰浴可能是有益的。
        注: 混合物过程是放热的, 因此, 增加应该慢慢地执行, 以避免可能的损伤由投射的水滴或过度变暖。
      4. 将0.16 米 KMnO4水溶液的5毫升整除转移到酸化 TPABr 溶液中。使用干净的毕业吸管和搅拌可能会有帮助。
      5. 保持以前的解决方案覆盖的手表玻璃, 直到需要。该溶液将是氧化反应阶段的水相。
    3. 氧化反应
      1. 将水相倒入含有有机相的圆底烧瓶中。这种混合物将是两相反应混合物。
      2. 使用搅拌板, 以 80 rpm 或更多的双相系统搅拌, 使混合料在室温下搅拌24小时。经过这段时间后, 紫水相变淡粉红色, 纳米管变成羟基 (MWCNT-OH)。
  2. MWCNT 的纯化-OH
    1. 液-液萃取
      1. 将两相反应混合物转化为150毫升或200毫升部位漏斗, 旋塞阀在闭合位置。如果需要, 可以使用玻璃漏斗和刮刀。
      2. 使用毕罗吸管, 一个巴斯德吸管与橡胶灯泡连接或烧杯, 添加〜0.25 毫升浓缩盐酸到部位漏斗。
      3. 使用部位漏斗。
        1. 关闭部位漏斗与聚四氟乙烯塞子 (不要使用玻璃塞子为碳纳米管), 并大力鼓动 5 s 在一个通风罩与窗扇窗口向下。在搅拌过程中, 要用一只手紧紧地握住漏斗, 用另一手抓住旋塞阀。
        2. 搅拌一步后, 立即将漏斗翻转, 并通过各自的手打开旋塞阀释放压力积聚。
          注意: 一定要解决的压力方向的通风食品的后方。
        3. 重复最后两个搅拌/压力释放步骤的周期为 3-5。
        4. 一旦最后一个周期完成, 立即删除塞子和离开漏斗夹紧和不受干扰, 直到相分离是明显的。液-液分离后, 水相保持在有机相的上方。MWCNT-OH 将保持在有机阶段。
      4. 如果不发生相分离, 将 1-5 毫升盐水 (水中的 10-20% 氯化钠) 添加到部位漏斗上, 使用毕罗吸管或巴斯德吸管, 轻轻混合, 使混合物不受干扰, 直到相分离。重复, 直到需要。
      5. 在150毫升烧杯上恢复有机相, 保持旋塞阀打开, 直到相边界到达旋塞阀位置。150毫升锥形瓶可交替用于恢复有机相;然而, 从这种容器类型中提取纳米管通常更为困难。
      6. 将已恢复的解决方案与监视玻璃保持保护, 直到过滤。
      7. 适当地丢弃水相。
    2. 真空过滤系统的设置
      1. 设置真空过滤系统, 阀塞和底座牢固地固定在夹紧的北瓶的颈部。
      2. 保持47毫米直径的膜过滤器在手边, 并根据膜材料和制造商的指示, 可选择地遵循这一步骤和未来两个 (步骤 1.2.2.2-1.2.2.4)。准备一个100毫米直径培养皿与乙醇 (乙醇) 灌装50% 的容量。
      3. 用平滑尖端钳, 将47毫米直径的膜过滤器放置在培养皿上, 乙醇。将膜留在乙醇中 2-5 分钟. 确保使用具有孔隙大小 0.45-20 µm 的膜. 较小的孔径会堵塞过滤, 而较大的则会降低过滤效率。
      4. 使用平滑尖端钳从乙醇中取出膜。
      5. 将膜放在过滤支承表面的烧结玻璃区域上, 从膜的边缘开始。与乙醇的可选润湿可以促进这一步骤。
      6. 将漏斗的法兰放在组件顶部的中间。请勿打扰膜。将漏斗和底座与弹簧钳锁在一起。
      7. 将系统连接到真空源。在需要的时候不要打开真空。
    3. 过滤 MWCNT-哦
      1. 将回收的有机相倒入玻璃棒辅助的真空过滤漏斗中。应用真空过滤样品直到干燥。
      2. 使用洗涤瓶清洗固体与 40-50 毫升95% 甲醇 (甲醇)。使用玻璃棒可能有助于这项工作。重复此过程至少5次。在此步骤中保持真空。
      3. 清洗后, 将系统置于真空状态下, 用玻璃表覆盖20分钟以烘干固体。
      4. 为了从膜中恢复固体, 请按照下一步 1.2.3.5 1.2.3.8。
      5. 小心, 取下弹簧钳, 然后垂直移除漏斗, 不干扰膜和固体。
      6. 非常小心, 去除膜与固体从过滤器支持表面帮助下铲和光滑尖端钳。
      7. 将膜与固体转移到一个直径为100毫米的培养皿或手表玻璃上。
      8. 辅以两个平滑尖端钳和铲, 从膜表面恢复固体, 直到所有的产品都存放在培养皿/手表玻璃。
    4. MWCNT 的干燥与贮存-哦
      1. 覆盖培养皿/手表玻璃与一个合适的手表玻璃 (更大的直径是必需的)。
        注: 请勿使用密封膜, 避免静电充电。
      2. 将培养皿/手表玻璃引入加热在80摄氏度的真空烤箱中。打开烤箱的真空泵, 将系统设置为ca 200 毫米汞。
      3. 将固体干燥24小时。在此步骤后, 产品中的溶剂含量将被淘汰。如果不立即使用该产品, 请将该实体存储在干燥中, 直到需要为止。

2. 接枝 MWCNT-OH 与聚苯乙烯链22,23

  1. 硅烷化甲基丙烯酸基团改性 MWCNT-OH 的研究
    1. 用玻璃漏斗和刮刀将2.5 克 MWCNT 和5克的氢醌倒入干净的100毫升 Schlenk 瓶中, 取下漏斗, 引入磁性搅拌棒。
    2. 根据以下指示将 Schlenk 瓶设置为回流模式:
      1. 将 Schlenk 烧瓶连接到真空/惰性气体歧管系统, 使用连接到烧瓶玻璃接头的合适的橡胶管。把瓶子的歧管闭上。
      2. 使用合适的橡胶管将合适的冷凝器连接到自来水系统, 确保通过靠近男性接头的玻璃接头设置水的收入。
      3. 润滑的冷凝器的男性接头与均匀应用的细层真空润滑脂。
        注: 接头不应过度润滑以避免产品污染。
      4. 将冷凝器的雄性接头连接到 Schlenk 烧瓶的颈部。用橡胶塞子关闭冷凝器的母接头。
      5. 小心, 打开瓶子到真空。确保在这个过程中, 纳米管不会被吸进真空线。
      6. 用 N2气体填充 Schlenk 烧瓶。
      7. 重复最后两个步骤两次。
      8. 将系统保持在正 N2气体流量之下。
    3. 辅以干净的套管和适当的注射器, 慢慢地通过橡胶塞子注入50毫升干甲苯。
    4. 使用搅拌板和热浴, 搅拌在 80 rpm 或更多的混合物, 并使混合物在室温下搅拌 5-10 分钟。
    5. 使用干净的套管和注射器, 通过橡胶塞子注入5毫升的 TMSPMA。
    6. 将温度设置为100摄氏度, 并使反应在回流和搅拌12小时。在此之后, 硅烷化甲基丙烯酸基团是化学上的一对羟基组在 MWCNTs (即 MWCNT O TMSPMA)。
    7. 一旦反应结束, 小心地卸下橡胶塞子, 关闭 N2流, 等待, 直到瓶在室温下。
    8. 设置真空过滤系统 (步骤 1.2.2)。
    9. 筛选实心 (步骤 1.2.3)。用甲醇洗。
    10. 干燥并储存 MWCNT TMSPMA (步骤 1.2.4)。
  2. 改性 MWCNTs 苯乙烯的聚合研究
    1. 将2.5 克的 MWCNT TMSPMA 和75毫克的 azobisisobutyronitrile (AIBN) 倒入一个干净的100毫升 Schlenk 瓶使用玻璃漏斗和铲, 并删除漏斗。
      注意: AIBN 粉末不应暴露于热或强氧化剂, 因为它可能自发爆炸。
    2. 在 Schlenk 瓶中引入磁性搅拌棒。
    3. 将 Schlenk 瓶设置为回流模式 (步骤 2.1.2)。
    4. 使用干净的套管和注射器, 通过橡胶塞子注入50毫升干甲苯。
    5. 使用搅拌板和热浴, 搅拌在 80 rpm 或更多的混合物, 并使混合物在室温下搅拌 5-10 分钟。
    6. 辅以干净的套管和注射器, 通过塞子注入7.5 毫升苯乙烯。
    7. 将温度设置为70摄氏度, 并在反流、搅拌和 N2中保持 12 h 的反应。此后, PS 链被接上纳米管壁 (MWCNT-ps)。
    8. 将系统打开到空气中, 关闭 N2流, 并将烧瓶冷却到室温。
    9. 设置真空过滤系统 (步骤 1.2.2)。
    10. 过滤和洗涤固体 (步骤 1.2.3)。在洗涤步骤中使用丙酮代替甲醇。用20毫升 THF 清洗固体五倍, 去除未结聚苯乙烯。
    11. 干燥并贮存 MWCNT (步 1.2.4)。
      注: 在聚合过程中, 通过改变甲苯中苯乙烯的浓度, 可以调节接枝纳米管的聚合物链的长度;低浓度产生短链。聚合反应时间可用于调整高分子链的尺寸;缩短了反应时间, 缩短了链条的长度。有关详细信息, 请参阅参考资料22和23。

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Representative Results

从原始的纳米管、羟基纳米管、用硅烷化甲基丙烯酸基团和聚苯乙烯接枝纳米管改性的纳米管(图 1) 中收集了 TGA 数据。通过硅烷化甲基丙烯酸基团(图 2) 修饰的羟基纳米管和纳米管收集红外光谱结果。TEM 图像是从原始的纳米管和聚苯乙烯接枝纳米管收集的 (图 3)。在质量上的 TGA 下降用于计算纳米管化学修饰的逐步产生率。22,23,25,26 FT IR 用于确认引入到纳米管的反应性功能组的存在。TEM 用于确认聚合物接枝纳米管对原始对应物的各向异性自组装。23

Figure 1
图 1: 碳纳米管化学修饰的定量表征.TGA 曲线为原始的 MWCNTs (黑), MWCNT-OH (红色), MWCNT O TMSPMA (蓝色) 和 MWCNT O PS (绿色)。灰色文本和虚线表示每个组件通常分解的温度区域。

Figure 2
图 2: 对碳纳米管引入的反应性功能基团的确认.红外光谱为: a) MWCNT-OH (红色) 和 b) MWCNT TMSPMA (蓝色)。灰色文本和实线表示相关波段的位置, 以确认引入的反应群的存在。入的数字是图解表示法为被改进的纳米管。

Figure 3
图 3: 聚合物接枝碳纳米管的各向异性自组装.在溶剂蒸发后 THF 溶液中的 TEM 图像 (上图): a) 原始 MWCNTs, b) MWCNT-PS. 每个显微镜下面的方案是纳米结构典型纳米尺度行为的代表。经英国皇家化学学会许可, 于参考文献23转载及改编。

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Discussion

在这种方法中, 有一些步骤对保证嫁接过程的成功至关重要。首先, 采用两相催化介导的氧化反应 (步骤 1.1), 用最近分散的碳纳米管 (步骤 1.1.1.5) 进行。如果色散结果难以为继根据协议中的建议, 使用超声波尖端 sonicator 将有助于如果使用相同的迹象 (步骤 1.1.1.6)。使用较短的 MWCNTs 也可能有助于解决色散问题。其次, 真空过滤系统的设置是净化效率的关键 (步骤 1.2.2)。从这个意义上说, 在过滤器支撑面 (步骤 1.2.2.5) 的烧结玻璃区域上对膜进行定心, 如果不适当地遵循该过程 (特别是步骤 1.2.2.5-1.2.2.6), 则可能导致膜皱。如果后者发生, 重复步骤1.2.2.3 到 1.2.2.5, 直到得到均匀的过滤附着力。另外, 还可以尝试使用非湿润膜版本 (不遵循步骤 1.2.2.2 1.2.2.4) 并观察过滤结果。使用干膜可防止在其固定步骤 1.2.2.5-1.2.2.6 的过程中出现膜皱纹, 而根据所使用的膜材料和选择的制造商, 截止尺寸可能会有所不同, 干燥和湿版本和过滤根据具体情况, 效率可能会受到影响。第三, 聚合反应是最后一个关键步骤 (步骤 2.2)。最常见的低效聚合来源是使用非纯化单体。确保使用新的纯化苯乙烯使用氧化铝凝胶制备柱, 覆盖容器与铝箔, 以保护单体从光和保持储存在4°c, 直到使用。使用直径较大或长度较短的 MWCNTs, 不应反映最终结果中有代表性的变化。但是, 如果使用 SWCNTs、双壁碳纳米管或直径较短的 MWCNTs, 则可能会出现限制。如果在相同的反应时间进行氧化反应 (步骤 1.1.3), 则使用前三个例子可能会导致纳米管结构的分解。对后者的故障诊断可以通过测试较短的时间和执行 TGA 和 FT IR 分析来确定最佳结果。

TGA 是监测每个化学修饰步骤成功的最简单的方法。直接分析了在室温和1000摄氏度之间的热重曲线中发生的质量损失和温度值, 允许对产品中的修改率进行量化 (图 1)。TGA 曲线为原始的 MWCNTs 陈列一下落在大量在550°c 和820°c 之间为96% 在重量 (黑色曲线在图 1)。这种质量损失对应于在空气流动下进行分析时, 纳米管的分解。在820°c 以后恒定的重量被观察由于剩余的无机杂质在原始的产品。在相同的分析条件下, MWCNT (图 1中的红色曲线) 显示了与 MWCNT 曲线相比, 在200°c 和300°c 之间的额外微弱下降。22 MWCNT 曲线与 MWCNT 之间的重量百分比的差异-OH 在上一范围的末尾表示在双相催化介导的氧化反应过程中插入到纳米管壁的羟基基团中的含量。典型的羟基含量为 MWCNT-OH 被发现在2% 和5% 之间在重量。此外, 没有这个额外的重量下降表明, 羟基化反应没有发生。在温度范围之外, 纳米管的完全分解发生在800摄氏度之前, 而更高的温度承受着恒定的重量值。另一方面, 一个典型的 TGA 曲线为 MWCNT-TMSPMA 显示两个连续下降的重量在相同的气流条件下 (蓝色曲线在图 1)。第一个质量损失被发现在380°c 和470°c 之间, 对应于甲基丙烯酸基团的分解从 TMSPMA 插入到 hydroxylic 小组;温度间隔与文献2225一致, TMSPMA 类似地插入到不同类型的纳米结构通过共价键化学。第二个下降开始在550°c 和结束在790°c。这种失重是由纳米管中碳的分解引起的。在这个温度区间之后观测到的质量常数, 与 TMSPMA 基团分解过程中形成的原始纳米管和非挥发性硅酸盐衍生物的剩余无机物质相对应。第一个重量下降与第二个降值的关系对应于纳米管中 TMSPMA 的含量。在这个意义上, 第一个损失通常是8% 到12% 的重量相比, 第二次下降。没有第一个重量下降是 TMSPMA 与羟基的耦合失败的证据。最后, MWCNT (图 1中的绿色曲线) 的一个典型的 TGA 曲线显示了三在气流下的重量明显的变化, 如果与原始的对应物相比。第一次下降发生在270°c 和380°c 之间, 并产生时, 聚苯乙烯链接上纳米管被分解;此温度间隔与文献2226相符合, 通过共价程序将 PS 嫁接到不同类型的碳材料中。第二个重量损失从ca 400 °c 开始, 在480摄氏度时结束, 这是由 TMSPMA 中的甲基丙烯酸酯组分的损失产生的。第三个下落在大约600°c 出现并且结束在780°c 并且是纳米管的分解的结果。第一个重量下降和第三个的比值提供了聚合物接枝纳米管中的 PS 含量。与纳米管含量相比, MWCNT ps 中的典型含量介于30% 和40% 之间。23缺少第一个重量下降是聚合步骤失败的证据。

红外光谱有助于确认引入到原始 MWCNTs (图 2) 的反应性功能组是否存在。这些组包括羟基和硅烷化甲基丙烯酸基团。通常, 光谱从 MWCNT (红色曲线,图 2a) 在 3427 cm-1显示一个宽广的强的波段, 对应于 O H 小组的舒展。此外, 还可以在 1193 cm-1中找到弱但清晰的波段, 这是由碳纳米管壁上的芳香碳和 OH 基团之间的键的拉伸所产生的。相反, 从 MWCNT-TMSPMA (蓝色曲线,图 2b) 的光谱显示了一个强大的波段在 3442 cm-1由拉伸的硅 OH 债券产生。相同的键也分别在1030厘米-1和812厘米-1上生成两个额外的中等波段。此外, 甲基丙烯酸酯组中的羰基 C = O 键在1718厘米的-1上基团的弱拉伸带。此外, 在 TMSPMA 和纳米管之间形成的 Si-OC 键给出两个典型的中等波段, 出现在1102厘米-1和801厘米-1, 而最后一个波段部分重叠到相邻带在 812 cm-1从 Si 哦.在插入的 TMSPMA 基团中, 甲基丙烯酸 c = c 键, 在1646厘米-1上给出一个适度拉伸带。最后, 硅烷化部分中的 Si C 键提供一个弱但清晰的拉伸带, 在 707厘米-1 处。在1102厘米-1和801厘米-1上的带区没有显示两种可能性: 1) 在 TMSPMA 和纳米管中的羟基和2之间的共价键连接失败, 反应物的低效消除。在 1718 cm-1和 1646 cm-1中缺少带区, 表明在产品纯化过程中, 酯类的不希望水解发生 (例如, 错误地用酸或碱洗涤)。

以 THF 为溶剂的滴铸溶液的显微分析可以显示 MWCNT PS 中的典型自组装行为, 而在原始对应项中不会发生这种情况 (图 3)。从原始 MWCNTs 的23解决方案, 经 TEM 分析后, 蒸发提供了典型的纳米管或簇的随机网络 (图 3a)。然而, 从 MWCNT 中制备的当量样品提供了排列的纳米结构, 其中包含由墙体自组装的共线纳米管 (图 3b)。这种自动组织行为是由接枝壁的聚苯乙烯链产生的各向异性斑块产生的。自组织纳米管的典型例子提供了在六纳米管之间沿其纵轴相互粘附在一起的装配体。聚合物接枝失败通常导致没有这种趋势。

我们已经展示了一种获得多壁纳米碳纳米管具有各向异性自组装性质通过接枝聚苯乙烯链在壁使用自由基聚合路线的方法。这种选择性地修改纳米管的表面特性是通过连续的化学修饰步骤, 选择性地插入活性官能团到壁。这些连续的修改允许调制的表面斑块最终导致 collinearly 自动组织的纳米结构通过非共价键相互作用。我们预计, 这一战略可以重新应用于其他丙烯酸或乙烯基衍生物聚合物类型和新的混合材料和复合材料可能会出现在未来。此外, 我们认为, 这种方法将为工业和学术界在有吸引力的条件下的碳纳米管加工战略开辟新的机会。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

我们要感谢墨西哥国立自治大学的 PAIP 和 DGAPA-PAPIIT 项目 (赠款5000-9158、5000-9156、IA205616 和 IA205316) 和国家科学技术委员会从墨西哥-CONACYT-(赠款编号251533)。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

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References

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