用斜角沉积法制备高吸收介质的超薄彩色薄膜

Engineering

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Summary

本文介绍了一种改进的光学涂层超薄型彩色薄膜的制备方法。采用电子束蒸发器的斜角沉积技术可提高色调谐和纯度。利用反射测量和颜色信息转换, 分析了锗和 Au 在 Si 衬底上的制备膜。

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Yoo, Y. J., Lee, G. J., Jang, K. I., Song, Y. M. Fabrication of Ultra-thin Color Films with Highly Absorbing Media Using Oblique Angle Deposition. J. Vis. Exp. (126), e56383, doi:10.3791/56383 (2017).

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Abstract

超薄薄膜结构已被广泛应用于光学涂层, 但性能和制造方面的挑战依然存在。 提出了一种改进的超薄型彩色薄膜的制备方法。建议的过程涉及几个制造问题, 包括大面积处理。具体地说, 该协议描述了使用电子束蒸发器在硅 (Si) 衬底上的锗 (Ge) 和金 (Au) 的斜角沉积制备超薄彩色胶片的过程。 由斜角沉积产生的薄膜孔隙率导致超薄薄膜的颜色变化。颜色变化程度取决于沉积角度和膜厚等因素。超薄彩色薄膜的制备样品显示出改进的颜色调谐和颜色纯度。此外, 将所测样品的反射率转化为色值, 并根据颜色进行分析。我们的超薄薄膜制作方法可望用于各种超薄薄膜应用, 如柔性色电极、薄膜太阳能电池和光学滤光片等。此外, 在这里开发的过程中分析的颜色, 制作样品是广泛的有用的研究各种颜色结构。

Introduction

一般而言, 薄膜光学涂层的性能是基于它们产生的光干涉的类型, 如高反射或透射。在介质薄膜中, 光干扰可以通过满足条件, 如四分之一波厚度 (λ/4 n) 得到。干涉原理早已被用于各种光学应用, 如法布里-珀罗干涉仪和分布式布拉格反射器1,2。近年来, 使用高吸水性材料如金属和半导体的薄膜结构得到了广泛的研究3,4,5,6。薄膜涂层上的吸收性半导体材料可以获得强光干扰, 在反射波中产生不平凡的相变。这种类型的结构允许超薄涂层比介质薄膜涂层更薄。

最近, 我们研究了利用孔隙率7提高高吸水性薄膜的色调谐和色纯度的方法。通过控制沉积膜的孔隙率, 可以改变薄膜介质的有效折射率8。这种有效折射率的变化使得光学特性得以改善。在此基础上, 利用严格耦合波分析 (RCWA)9, 设计了不同厚度和孔隙的超薄型彩色薄膜。我们的设计在每个孔隙度7中呈现不同胶片厚度的颜色。

采用了一种简单的斜角沉积方法来控制高吸水性薄膜涂层的孔隙率。斜角沉积技术基本上结合了一个典型的沉积系统, 如电子束蒸发器或热蒸发器, 与倾斜的基板10。入射通量的倾斜角产生原子阴影, 从而产生蒸汽通量无法直接到达11的区域。斜角沉积技术在各种薄膜涂层应用中得到了广泛使用12,13,14

在这项工作中, 我们详细介绍了利用电子束蒸发器的斜淀积制备超薄彩色薄膜的工艺。另外, 还分别介绍了大面积加工的其他方法。除了工艺步骤外, 还详细说明了在制作过程中应注意的一些问题。

我们还回顾了测量加工样品的反射率并将它们转换成颜色信息进行分析的过程, 这样它们就可以用 CIE 的颜色坐标和 RGB 值15来表示。此外, 还讨论了超薄彩色薄膜制作过程中应考虑的一些问题。

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Protocol

警告: 在本协议中使用的某些化学品 (如 、缓冲氧化物蚀刻、异丙醇、 等) 可能对健康有害。在进行任何样品准备之前, 请查阅所有相关的材料安全数据表。在处理蚀刻和溶剂时, 使用适当的个人防护设备 ( 例如 、实验室大衣、安全眼镜、手套、) 和工程控制 (如 、湿站、油烟罩等).

1. 制备 Si 衬底

  1. 使用金刚石刀具, 将4英寸硅片切成 2 cm x 2 厘米大小的正方形。为了制作彩色样品, 基板通常是切割 2 cm x 2 厘米, 但可以更大, 取决于样品持有人用于倾斜角沉积的大小.
  2. 要使用聚四氟乙烯 (PTFE) 铲取本机氧化物, 请在缓冲氧化物蚀刻 (BOE) 中浸出切割硅衬底 3. 警告 : 请穿戴适当的安全防护。
  3. 在丙酮、异丙醇 (国际音标) 和去离子 (DI) 水中依次清除 3 s 中的裂解 Si 衬底.
    1. 使用聚四氟乙烯清洗夹具, 在3分钟的频率为35赫的情况下, 用丙酮在超声波浴中几种切割 Si 衬底.
    2. 除去丙酮, 用国际音标冲洗所切割的 Si 衬底.
    3. 作为清洗的最后一步, 用 DI 水冲洗所切割的 Si 衬底.
  4. 要去除湿气, 用氮气吹枪将干净的衬底用钳子夹住. 和 #160;

2。沉积的 Au 反射器

  1. 使用镊子和碳带, 将已清洗的 Si 衬底固定在一个扁平试样架上, 并将支架放置在电子束蒸发器的腔内, 与钛和 Au 源相结合.
  2. 疏散会议厅1小时, 以达到高真空。真空室的基底压力应为 4 x 10 -6 乇.
  3. 将 Ti 层作为粘附层沉积到 10 nm 的厚度, 5-7% 的电子束功率以手动方式控制, 在 7.5 kV 的直流电压下, 使沉积速率为1和 #197;/sec.
    注: 同一厚度的 Cr 层, 而不是钛层, 可以沉积为粘合层.
  4. 将 Au 层作为反射层沉积到 100 nm 的厚度, 13-15% 的电子束功率在 7.5 kV 的直流电压下以手动方式控制, 从而使沉积速率为2和 #197;/sec.
    注: Au 反射层厚度可大于 100 nm。在这里沉积 100 nm 的厚度, 使反射层尽可能薄, 同时保持 Au 的光学特性.
  5. 在 Au 层沉积后, 排出腔室并取出样品。他们将需要重新加载与倾斜样品持有人的倾斜角沉积.

3。斜角沉积倾斜试样架的研制

注意: 有几种方法可以用于倾斜沉积, 如 z-axis 旋转恰克 16 , 但这需要设备的改造和薄膜只能一次放置在一个角度。为了有效地观察不同沉积角度产生的颜色变化, 我们采用了样品持有者在不同的角度对样品进行倾斜。为精确, 倾斜样品持有人可以使用金属加工设备。然而, 在本文中, 我们介绍了一个简单的方法, 可以很容易地遵循.

  1. 准备由易于弯曲的金属 (如铝) 制成的金属板.
  2. 将金属板切成三 2 cm x 5 厘米的碎片.
  3. 将金属片固定在一个量角器旁边的地板上, 握住短边并将金属弯曲到所需的沉积角度 (、30和 #176;、45和 #176; 以及70和 #176;).
  4. 使用碳带将弯曲的金属件连接到4英寸样品架上.

4。Ge 层的斜角沉积

注意: 在本节中, 请参考在倾斜样品持有人身上的样品的 图 1 中的示意图, 以及多孔的 ge 薄膜, 下面的斜角度沉积.

  1. 将四 Au 沉积样品与碳带固定在0和 #176 角的倾斜试样架上, 30 和 #176;, 45 和 #176;, 以及70和 #176; 分别.
  2. 将倾斜试样架上的金沉积样品加载到电子束蒸发器中, 并用 Ge 源进行斜角沉积.
  3. 疏散会议厅1小时, 以达到高真空。真空室的基底压力应为 4 x 10 -6 乇.
  4. 将 Ge 层作为着色层存放, 其 6-8% 的电子束功率在 7.5 kV 的直流电压下以手动方式控制, 从而使沉积速率为1和 #197;/sec。Ge 层在四样品上的沉积厚度分别为 10 nm、15 nm、20 nm 和 25 nm.
    注: 选择 10 nm、15 nm、20 nm 和 25 nm 的沉积厚度, 便于比较每个沉积角度的颜色变化。可以选择不同的角度和厚度 (5-60 nm) 来实现特定的颜色.
  5. 在 Ge 层沉积后, 排出腔室并取出样品.

5。大面积斜角沉积过程

注意: 如果用于斜角沉积的试样的尺寸很小, 可以通过步骤4中详细描述的过程来制作。但是, 如果要制作的样品的尺寸很大, 由于 z-axis 16 的蒸发通量的变化, 很难维持胶片的均匀性。因此, 需要一个单独的额外过程, 步骤 5, 是制造更大的样品和达到统一的颜色.

  1. 对于2英寸的硅片, 在步骤2中的大样本上沉积 au 层后, 将 au 沉积的大样本固定到45和 #176; 倾斜样本持有者.
    注: 由于我们的倾斜样品持有人设计为适合小样本, 加载大样本的所有角度 (, 0 和 #176;, 30 和 #176;, 45 和 #176;, 70 和 #176;) 将在样本之间产生干扰。因此, 在一个过程中, 要在不同的角度倾斜地沉积大型样品, 就必须有一个适合于大型样品的倾斜试样夹.
  2. 在倾斜试样架上将 Au 沉积的大样本加载到电子束蒸发器中, 并用 Ge 源进行斜角沉积.
    注: 当加载样品时, 第二沉积层必须与第一沉积物的方向相同, 所以请注意所载样品的方向。为方便起见, 建议将样品夹装在会议厅正面.
  3. 疏散会议厅1小时至达到高真空。真空室的基底压力应为 4 x 10 -6 乇.
  4. 将 Ge 层沉积为着色层, 沉积厚度为 10 nm, 这是目标厚度的一半 20 nm, 6-8% 的电子束功率控制在手动模式的直流电压为 7.5 kV, 这给了沉积率1和 #197;/sec.
  5. 在第一个 Ge 层的沉积完成后, 排出腔室并取出样品, 因为样品需要重新定位和重装.
  6. 将样品固定在倾斜的样品持有者的位置上, 就第一次沉积的位置而言是颠倒的.
  7. 将样品装在带有 Ge 源的倾斜样品持有者上, 以便持卡人与第一个沉积物的方向相同.
  8. 疏散会议厅1小时, 以达到高真空。真空室的基底压力应为 4 x 10 -6 乇.
  9. 将 Ge 层沉积为着色层, 沉积厚度为 10 nm, 这是目标厚度的一半 20 nm, 6-8% 的电子束功率控制在手动模式的直流电压为 7.5 kV, 这给了沉积率1和 #197;/sec.
  10. 在 Ge 层沉积后, 排出腔室并取出样品.

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Representative Results

图 2a显示了 2 cm x 2 cm 制作样品的图像。样品被制作了, 以便影片有不同的厚度 (, 10 毫微米, 15 毫微米, 20 毫微米和25毫微米) 并且被存放了在不同的角度 (, 0 °, 30 °, 45 °和 70)。沉积薄膜的颜色随样品厚度和沉积角度的不同而变化。颜色的变化是由于薄膜孔隙度的变化引起的。根据沉积角度, 在基板上创建单个纳米柱的倾斜阵列, 如图 2左侧的 SEM 图像所示。从实验结果可以看出, 在较高的沉积角度下, 各沉积角的颜色变化不明显。

图 2b显示了所制作的样品的反射率测量结果。颜色由反射的最小倾角的变化改变。如图 2a中的颜色变化所示, 反射倾角在较高的沉积角处缓慢移动。随着各锗层厚度的不同, 反射倾角随沉积角度的变化而改变。在反射倾角中, 这些变化会改变颜色。

从颜色角度分析加工样品, 需要将所测反射转换为色值。对于转换为色度值, 在我们的计算中, CIE 1931 标准观察函数, 最常用的颜色匹配函数, 被使用13。在计算中, 测量的反射率乘以颜色匹配函数作为谱功率分布。图 3a演示用不同沉积角度 (、0°、30°、45°和 70) 的样品的测量反射的颜色匹配函数和 Ge 层厚度 15 nm 的光谱响应。通过综合这些谱响应, 可以得到 X、Y 和 Z 的三值, 这是表达颜色信息的基本参数。在 CIE 颜色坐标中, 颜色的色度由两个派生参数 x 和 y 指定, 以及使用以下公式的所有三三值的规范化值:

Equation 1

Equation 2
根据这些方程,图 3b显示了 CIE 坐标系中不同沉积角度的样品的色度。

图 4a显示了在将图 3a中的测量反射转换为 CIE 颜色坐标系统后的色度值。为了进行比较, 还绘制了计算结果, 如虚线所示。计算中, 根据每个沉积角7的孔隙度计算出 Ge 的有效指数。然后, 利用这些有效指标, 用严格耦合波分析 (RCWA)9计算反射率值。通过与 CIE 坐标系的比较, 实验结果与计算结果吻合较好。

比较样品的色值的范围, 那些样品以高沉积角度陈列了更宽的色范围。这意味着颜色表达范围广泛, 颜色纯度更高。较高的沉积角度较高的颜色纯度是由于高孔隙度沉积而引起的表面反射减少所致。

从反射中转换的颜色信息可以转换为 RGB 值以表示颜色15图 4b显示了将颜色信息从样品的测量反射率转换为 RGB 值后的颜色表示。由于光照或其他条件的不同, 照片可能无法准确地代表真实的样品颜色, 但是从样品到样品的颜色变化的总体趋势是可以看到的。

图 5显示了使用大面积过程在2英寸晶片上制作的样品的图像。当制作一个大样本时, 沉积厚度的不同取决于表面的位置。解决这一问题的办法是, 按照《议定书》步骤5的详细规定, 执行两个步骤。所需厚度的一半的第一层沉积在正沉积角上, 后半部沉积在负沉积角上。 这样, 通过在正负角处沉积, 厚度的差异就会相互抵消, 从而获得均匀的厚度。

我们的目标是 20 nm 和 40 nm 厚度的沉积角度的45°, 但是, 结果显示更厚的矿床。这是因为在垂直方向上形成的补偿平均厚度比样本持有者16更接近源的位置。因此, 当用这种方法进行大规模的制造时, 应期望沉积的薄膜比靶厚要厚。

图 6描述了在不同视角下制作的样品的图像, 并在不同入射角下测量了反射率。如图所示, 基于视角的颜色变化不大。测量的反射率的极小的倾角在不同的角度也几乎不由事件角度转移。基本上, 由于这些涂层比入射光的波长要薄得多, 因此, 与正常发病率相比, 入射角增加的相位相差不大。

Figure 1
图 1:示意图 (a) 样品沉积在倾斜的样品持有人, 和 (b) 多孔 Ge 电影由倾斜角沉积创建。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
类 = "xfig" > 图 2: () 以不同的沉积角度 (、0°、30°、45°和 70) 制作的样品的图像, 不同的 Ge 厚度 (、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm 和 100 nm)。左, 灰度图显示扫描显微镜图像对应的样品与 Ge 厚度 200 nm, 以更好地显示形态学。缩放条形图 = 100 nm。(b)测量每个 Ge 厚度的反射光谱 (、10 nm、15 nm、20 nm 和 25 nm), 具有不同的沉积角度 (、0°、30°、45°和 70)。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3:(a) 三值的色响应和 (b) CIE 绘图的不同沉积角度 (, 0 °, 30 °, 45 °, 和 70) 在 Ge 厚度 20 nm。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4:(a) CIE 中的色度值与所制作的样品的测量反射值的坐标, 显示计算结果。 (b) 基于所制作样品的测量反射的颜色表示。左, 灰度图显示扫描显微镜图像对应的样品与 Ge 厚度 200 nm, 以更好地显示形态学。缩放条形图 = 100 nm。这个数字从7获得了皇家化学学会的许可。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5:2英寸硅片上不同 Ge 厚度 (a) 20 nm 和 (b) 40 nm 的预制样品的图像, 在45°的沉积角度。

Figure 6
图 6:从5到60°的不同角度的图像和测量的反射光谱, 从°到60°的预制样品用 (a) 在0°的沉积角上的 15 nm 的 ge 厚度 (b) 在沉积物上为 25 nm 的 ge 厚度gle 的70。此图已从 y.j. et al.中重现7, 获得了皇家化学学会的许可。

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Discussion

在常规的着色薄膜涂层中,3456, 可以通过改变不同的材质和调整厚度来控制颜色。材料的选择以不同的折射率是有限的调整各种各样的颜色。为了放宽这一限制, 我们利用斜角沉积法对薄膜色层进行了处理。根据沉积角度的不同, Ge 层的孔隙率由原子阴影11改变, 如图 1b所示。适用于 ge 薄膜的孔隙率导致 ge 层7的有效索引发生变化。在锗介质中, 传播光的相变随斜角沉积的有效折射率的改变而变化。因此, 在可见光波长下, 不同的干扰条件下, 颜色会发生变化。特别是在超薄型彩色薄膜中, 高倾角沉积角度下的低有效折射率提高了低表面反射和调谐的色纯度, 并具有较小的相变。

在我们的协议中, 步骤4是着色的最关键的过程。为了成功地执行步骤 4, 认为胶片质量是薄膜光学镀膜着色的关键因素。胶片质量可以改变折射率, 并巧妙地影响着色。胶片质量取决于沉积设备的性质和条件。在本例中, 采用电子束蒸发器作为沉积设备, 保持恒定的压力和沉积速率, 以保证薄膜的稳定性。此外, 我们还测量了在这些恒定条件下沉积的薄膜的光学常数, 并利用测量的光学常数, 对薄膜的颜色进行了预测和分析。为了实现精确的颜色和用薄膜厚度来调色, 确保了沉积设备的压力和沉积速率等条件的稳定性。特别是, 在不同设备的情况下, 需要对设备的各种条件进行优化, 以调谐超薄型彩色薄膜。

在大面积斜角沉积过程中, 由于源与基体之间的垂直差异, 薄膜沉积是不均匀的。在电子束蒸发过程中, 水汽通量的密度随光源的垂直方向变化。在高斜角, 有一个垂直的差异, 取决于基板的位置, 导致通量密度不同的沉积取决于表面位置。

为弥补这一问题, 制定了《议定书》步骤5中详述的程序。该方法简单, 无需修改设备即可方便地跟踪。然而, 正如在结果部分所提到的, 该过程往往会导致比目标厚度更大的薄膜厚度。另一种大面积的处理方法, 可以解决这个厚度的问题是修改卡盘中的样品是加载, 使其在 z-axis 旋转。当样品在 z-axis 旋转的中心加载时, 样品的中心将始终保持与源的恒定距离。因此, 即使在正负角沉积, 也能达到均匀厚度。此外, 应该注意的是, 在保持真空的情况下, 样品的斜角可以被改变, 因为卡盘是在腔内的 z-axis 中旋转的。

最后, 我们提出了用电子束蒸发器进行斜角沉积制备超薄彩色薄膜的工艺。此外, 我们还详细介绍了将被测样品的光学特性转换成颜色信息的方法, 并根据颜色和 CIE 坐标对其进行了分析。这个过程用来测量和分析的颜色的制作样品也可以用于分析其他各种着色结构。本研究根据超薄薄膜的厚度和沉积角度观察了颜色的变化。我们的超薄色结构可广泛应用于各种薄膜用途, 如柔性色电极、薄膜太阳能电池和光学滤光片等。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项研究得到了无人驾驶车辆先进的核心技术研究和开发方案的支持, 这是由科学、信通技术和未来规划部资助的无人驾驶车辆高级研究中心 (UVARC), 大韩民国 (2016M1B3A1A01937575)

Materials

Name Company Catalog Number Comments
 KVE-2004L Korea Vacuum Tech. Ltd. E-beam evaporator system
Cary 500 Varian, USA UV-Vis-NIR spectrophotometer
T1-H-10 Elma Ultrasonic bath
HSD150-03P Misung Scientific Co., Ltd Hot plate
Isopropyl Alcohol (IPA) OCI Company Ltd. Isopropyl Alcohol (IPA)
Buffered Oxide Etch 6:1 Avantor Buffered Oxide Etch 6:1
Acetone OCI Company Ltd. Acetone
4 inch Silicon Wafer Hi-Solar Co., Ltd. 4 inch Silicon Wafer (P-100, 1 - 20 ohm.cm, Single side polished, Thickness: 440 ± 20 μm)
2 inch Silicon Wafer Hi-Solar Co., Ltd. 2 inch Silicon Wafer (P-100, 1 - 20 ohm.cm, Single side polished, Thickness: 440 ± 20 μm)

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References

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