Bepaling van de thermodynamische eigenschappen van metalen legeringen Alkaline Earth-vloeistof met behulp van de elektromotorische kracht techniek

Chemistry
 

Summary

Dit protocol beschrijft de meting van de elektromotorische kracht van alkalische-aarde elementen in vloeibare metalen legeringen bij hoge temperaturen (723-1,123-K) om te bepalen hun thermodynamische eigenschappen, met inbegrip van de activiteit, gedeeltelijke molaire entropie, gedeeltelijke molar enthalpie, en fase overgang temperaturen, over een brede samenstelling bereik.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Nigl, T. P., Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique. J. Vis. Exp. (129), e56718, doi:10.3791/56718 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Een roman elektrochemische cellen op basis van een CaF2 solid-state elektrolyt is ontwikkeld voor het meten van de elektromotorische kracht ("emf") van binaire alkaline earth-vloeibare metalen legeringen als functies van zowel de samenstelling als de temperatuur te verwerven thermodynamische gegevens. De cel bestaat uit een chemisch stabiel solid-state CaF2-AF2 elektrolyt (waar A is de alkalische-aarde-element zoals Ca, Sr, of Ba), met binaire A-B-legering (waar B is het vloeibare metaal zoals Bi of Sb) werken elektroden, en een zuiver een metaal referentie-elektrode. EMF gegevens worden verzameld over een temperatuurbereik van 723 K tot 1,123 K in stappen van 25 K voor meerdere legering composities per experiment en de resultaten worden geanalyseerd om de opbrengst van de waarden van de activiteit, fase overgang temperaturen en gedeeltelijke molaire entropieën/enthalpie voor elke samenstelling.

Introduction

Elektromotorische kracht ("emf") metingen kunnen direct bepalen de gedeeltelijke molaire Gibbs vrije energie verandering van een chemische reactie en bieden nauwkeurige thermodynamische eigenschappen zoals activiteit, gedeeltelijke molaire enthalpie, en gedeeltelijke molaire entropie1. De overname van thermochemisch gegevens is cruciaal voor een verscheidenheid van onderzoeksonderwerpen in de Gemeenschap van materialen, van de verfijning van multi-component fase diagrammen, tot de experimentele validatie van eerste-principe materialen modellering, naar de synthese van nieuwe intermetallische soorten met gunstige eigenschappen. Onlangs, Kim et al. gebruikt emf metingen om te beoordelen van de levensvatbaarheid van het gebruik van vloeibare metalen elektroden te scheiden van alkalische-aarde soorten van gesmolten zout elektrolyten2.

Elektrochemische scheiding met behulp van gesmolten zouten (bijvoorbeeldLiCl-KCl) is een veelbelovende technologie voor het scheiden van de uranium en transuraan metalen van gebruikte splijtstof voor recycling van3. Tijdens de verwerking van gebruikte brandstof als een anode in het gesmolten zout, kernsplijting producten met lagere standaard vermindering potentieel dan uranium worden geoxideerd en zich ophopen in het gesmolten zout als opgeloste ionen (bijvoorbeeld Ba2 +, Sr2 ++Cs en zeldzame aardmetalen metalen caties)4. Bijgevolg de gesmolten zout elektrolyt moet worden periodiek vervangen en/of verwerkt naar aanleiding van de geaccumuleerde kernsplijting producten4aparte. Van bijzonder belang zijn alkali/alkalische-aarde kernsplijting producten (Ba2 +, Sr2 +en Cs+) omdat deze ionen de laagste standaard reductie mogelijkheden onder de samenstellende kationen vertonen, waardoor ze moeilijk te scheiden uit het gesmolten zout oplossing.

Echter, Lichtenstein et al. onlangs aangetoond dat barium lage thermodynamische activiteit in vloeibare bismut vertoont (8,7 x 10-12 bij barium mole fractie xBa (in Bi) = 0,05, 1,123 K), sterk gesuggereerd atomaire interacties tussen barium en bismut5. Kim et al. waargenomen dat deze wisselwerking veroorzaakt een verschuiving in de mogelijkheden van de depositie van bariumionen in een vloeibare bismut-elektrode (-3.74 V te-2.49 V vs. Cl-/Cl2(g)), wat resulteert in een preferentiële afzetting van barium uit de elektrolyt oplossing (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20% van de mol) op 773-973 K6. Deze verschuiving in depositie potentiële kan worden benut door gebruik te maken van vloeibare metalen elektroden aan selectief alkali/alkalische-aarde kernsplijting producten uit de elektrolyt gebruikt voor elektrochemische verwerking van gebruikte kernbrandstof van elkaar gescheiden. Om te bepalen van de levensvatbaarheid van het scheiden van alkali/alkalische-aarde kernsplijting producten van gesmolten zout elektrolyt, moeten de thermodynamische eigenschappen van deze elementen in de prospectieve vloeibare metalen (bijvoorbeeld, Bi, Sb) worden bepaald.

In eerdere studies, Delcet et al. coulometric titratie om te bepalen van de thermodynamische eigenschappen van binaire legeringen gebruikt (bijvoorbeeld, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. Voor Ba-Bi legeringen tot xBa = 0.50, zij werkzaam coulometric titratie met behulp van een single-crystal BaF2 elektrolyt bij 1,123 K en waargenomen vergelijkbare activiteit waarden van barium in bismut (2.4 x 10-12 op x BA (in Bi) = 0,05, 1,123 K). Er is echter gemeld dat de resultaten onjuist als gevolg van de onzekerheid in de binaire legeringen inhoudelijke barium waren. Barium metaal is zeer reactief en oplosbaar in halogenide zouten (~ 15 mol % in BaCl2 op 1,163 K), die kunnen leiden tot verhoogde elektronische geleiding in het halogenide zout bij hogere temperaturen en leiden tot onjuiste compositorische boekhoudkundige tijdens coulometric titratie. Om te bepalen van de thermodynamische eigenschappen (bijvoorbeeldovertollige gedeeltelijke molaire Gibbs vrije energie, gedeeltelijke molaire enthalpie, gedeeltelijke molaire entropie) van binaire legeringen bevattende zeer reactieve elementen, werd de emf-methode, beschreven in dit protocol gebruikt.

Thermochemische eigenschappen van binaire legeringen kunnen worden bepaald door het meten van de evenwicht cel potentiële E-cel (d.w.z., emf) van een legering (A-B) ten opzichte van het potentieel van de verwijzing van de zuivere metalen A. Dan, het potentieel van de cel rechtstreeks verband houdt met de verandering in gedeeltelijke molaire Gibbs vrije energie (of chemische potentiaal) van de cel-reactie volgens de Nernst relatie (Equation 1).

Voor emf metingen van alkalische-aarde legeringen in dit werk, de fluoride-ion geleidende CaF2 is gekozen als de base elektrolyt omdat de Ca2 +/ ca redox potentiële (E0 =-5.59 V) negatiever is dan andere alkalische-aarde redox potentiaal (bijvoorbeeld, Equation 2 , Equation 2 versus F-/f2(g) bij 873 K) in de fluoride systeem8. Dit impliceert dat CaF2 meer is chemisch stabieler dan de andere alkalische-aarde fluoride AF2 (A = Sr of Ba), en dat Ba2 + of Sr2 + ionen de soorten van de electroactive in het CaF2- BaF2 en CaF zijn 2- SrF2 elektrolyt, respectievelijk. Gebruik makend van de hoge stabiliteit van CaF2, die kant reacties met Ba minimaliseert of Sr legeringen alsmede de Ionische geleidbaarheid van CaF2 bij hogere temperaturen, de enkelfasige binaire CaF2-AF2 elektrolyt was met succes werkzaam om nauwkeurige meting van de emf van binaire alkaline earth-vloeibare metalen legeringen. Bevestiging van de vorming van de enkelfasige binaire elektrolyt is bevestigd met röntgendiffractie (XRD) analyse in Figuur 1-9.

Voor het meten van de cel werd potentieel van een alkalische-aarde legering, de volgende elektrochemische cel uitgevoerd met behulp van een solid-state binaire CaF2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) elektrolyt10:

Equation 4,

waar het pure alkaline - aarde metaal A (A = Ca, Sr of Ba) fungeert als de referentie-elektrode (RE), solide CaF2-AF2 als de elektrolyt, vaste samenstelling A-B legeringen als werkende elektroden (WE), en B is een kandidaat-vloeibaar metaal zoals Bi of Sb. De reacties van de half-cell in de elektrochemische cel zijn:
Equation 5
Equation 6

en de algemene cel-reactie is:
Equation 7

e- is een elektron uitgewisseld in de cel reacties waarbij z is het aantal elektronen uitgewisseld (z = 2 voor alkaline-aarde elementen). Voor deze totale reactie, de verandering in gedeeltelijke molaire Gibbs vrije energie van het A-metaal, Equation 8 , wordt gegeven door:
Equation 9
waarEquation 10 is de gedeeltelijke molaire Gibbs vrije energie van een metaal in de metalen B, Equation 11 is de standaard Gibbs vrije energie van pure een metaal, R is de ideale gasconstante, T is de temperatuur in Kelvin, en eenA is de activiteit van A in de metalen B. De gemeten cel emf, E-cel, is direct gerelateerd aan de verandering in gedeeltelijke molaire Gibbs vrije energie van A door de vergelijking van Nernst,
Equation 12
waar F is de constante van Faraday.

Protocol

1. fabricage van de componenten van de elektrochemische cel

  1. fabricage van de binaire CaF 2-AF 2 elektrolyt
    1. berekenen de massa die is vereist voor elk onderdeel van het binaire bestand elektrolyt voor een 350.0 ± 5,0 g mengsel met 97 mol % CaF 2 en 3 mol % AF 2 (bijvoorbeeld: 333,4 g CaF 2 en 16.6 g SrF, 2).
    2. Maatregel uit en giet het mengsel van zout in een plastic fles 1,5 L, samen met ongeveer 1,3 kg van laagopbouw-gestabiliseerde zirconia frezen media (3 mm doorsnede) en 25.0 ± 0,1 g van polyvinylalcohol (PVA, organisch bindmiddel). Voeg vervolgens isopropylalcohol (IPA), totdat de fles 4/5 is volledige. Sluit de fles en handmatig schud de inhoud voor ongeveer 1 minuut de bestanddelen van het mengsel gelijkmatig te verdelen.
    3. Plaats de plastic fles met het mengsel van zout op de bal-molen (twee-rollen, 12,5 " lengte). Zet de snelheid van de bal molen naar 250 omwentelingen per minuut (RPM) en molen voor 24 h.
    4. Giet het mengsel door een zeef (10 mesh) in een pan om de media frezen en het zout mengsel te scheiden. Met behulp van een squeeze fles, spoel de zeef lichtjes met 10 mL van het IPA te vangen van de resterende mengsel.
    5. De bal-gemalen homogeen mengsel in een zuurkast ~ 24 uur drogen en vervolgens vermalen het mengsel tot een fijn poeder met behulp van een mortier en een stamper.
      Opmerking: Als het drogingsproces worden versneld moet, de pan kan geplaatst worden op een hete plaat ingesteld op 373 K.
    6. Meet 130,0 ± 1,0 g elektrolyt poeder en laden het poeder gelijkmatig in een pellet sterven (diameter 75 mm, 60 mm hoogte).
    7. Met behulp van een sterven-pers, uniaxially druk op het poeder met 30 MPa druk voor 2 minuten te vormen een groene pellet 75 mm in diameter en 17 mm dikte. Om te verwijderen van de pellet uit de pellet sterven, omkeren van de pellet sterven, plaatst een roestvrij stalen ring (101 mm buitendiameter (OD), 35 mm hoogte, 4.8 mm dikte) gecentreerd op de top van de pellet dobbelsteen met de pellet gecentreerd in de ring. Druk voorzichtig op de pellet sterven punch met ~1.0 bar druk om de pellet van het sterven.
    8. Gebruiken een kleine boor (1 mm doorsnede) om te maken te onttrekken gaten (~0.5 mm in diepte) in de groene pellet, één in het midden en zes gelijkmatig verdeelde 25,4 mm tussen boor centra. Gebruik vervolgens de grote boor (11.2 mm doorsnede) handmatig boren zeven putjes gecentreerd op het te onttrekken gaten, elk ongeveer 12 mm diep (ongeveer ¾ van de weg door de pellet).
    9. Voor elk van de zes elektrolyt caps vereist, meet 4,5 ± 0,5 g elektrolyt poeder en laden van het poeder gelijkmatig in een pellet sterven (diameter van 19 mm, 50 mm hoogte).
    10. Druk op uniaxially het poeder van de elektrolyt met 7,5 MPa voor 1 min in een groene pellet 19 mm × 10 mm in diameter en dikte. Wilt verwijderen de pellet uit de pellet sterven, het omkeren van de pellet sterven, plaatst u een roestvrij stalen ring (37,5 mm OD, 30 mm hoogte, 3.5 mm dikte) gecentreerd op de top van de pellet dobbelsteen met de pellet gecentreerd in de ring. Druk voorzichtig op de pellet sterven punch met ~1.0 bar druk om de pellet van het sterven. Een kleine boor (2 mm doorsnede) kunt handmatig boor een gat van de center door elke cap.
      Opmerking: Green pellets van 1.1.8. en 1.1.10. klaar voor het sinteren van ertsen vormen een Enkelfasige solide elektrolyt in de volgende stappen zijn.
    11. Voor elke grote elektrolyt pellet en een set van zes kleine elektrolyt caps, licht afdekplaat een aluminiumoxide (10 cm diameter, 4,65 mm dik) met grof aluminiumoxide poeder ter vergemakkelijking van de scheiding van de gesinterde pellet van de plaat aluminiumoxide. Leg de stukjes van de elektrolyt bovenop het aluminiumoxide poeder zodanig dat ze elkaar niet raken.
    12. De bovengenoemde vergadering van 1.1.11 in een hoge temperatuur vak oven plaatsen. De stukken met het volgende profiel van de verwarming sinter: 393 K voor 12u om vocht te verwijderen, 823 K voor 12u om burn-out het PVA en 1,273 K voor 3U tot sinter, allemaal met verwarming tarieven van 5 K/min. Vervolgens afkoelen tot 298 K met een snelheid van 2,5 K/min.
  2. Fabricage van de alkalische-aarde legering elektroden
    1. meet In een argon gevulde ' glovebox ', de massa van de twee componenten van de binaire legering, met een gecombineerde massa van ten minste 6,0 g (bijvoorbeeld 5.6 g van Bi en 0,4 g Ba voor Ba-Bi alloy barium mole fractie x Ba = 0.10). Plaats in een lade en verwijderen uit de ' glovebox '.
      Opmerking: Reactieve metalen worden opgeslagen onder minerale olie ter voorkoming van oxidatie. Als u wilt verwijderen van de minerale olie, bewerk ultrasone trillingen ten de alkaline - earth metal stukken in aceton voor 10 s.
    2. Alle metalen stukken op het midden van de boog-melter podium plaatsen en beveiligen van de fase.
    3. Trekken vacuüm op de kamer voor 3 min totdat een vacuüm van ongeveer -1,0 bar (manometerdruk) is bereikt, en dan vullen met argon op 0.0 bar (manometerdruk). Herhaal deze procedure minstens drie keer om een inert argon sfeer tijdens het arc-smelten.
    4. Sluit het oogbescherming schild op de arc-melter eenheid en zet op de huidige maken een stabiele Vlamboog tussen het podium en het wolfraam topje van de boog-melter. Smelten de metalen stukken in één homogene stuk door de stukken aan de vlamboog bloot te leggen. Voldoende smelten kan worden bevestigd door het ontbreken van waarneembare verschillende fasen in het stuk van de legering.
      Opmerking: Als zeer reactieve elementen zijn gesmolten wordt, met behulp van een hoge stroom langer dan ~ 5 s kan leiden tot verdamping van materiaal en leiden tot inconsistenties in de samenstelling van de legering.
    5. Na het smelten van de stukken in een enkele legering, afslaan aan de huidige en de arc-melter. Losschroeven van het werkgebied van de kamer, draait u de legering en schroef de fase terug in de kamer van de arc-melter. Herhaal 1.2.3 - 1.2.5 driemaal te vormen een homogene legering.
    6. Na opnieuw smelten de legering, schroef de fase uit de zaal weer en breken of de legering in ongeveer 3 tot 6 kleinere stukjes gesneden. Leg de stukjes in het werkgebied en schroef de fase terug in de kamer van de arc-melter. Opnieuw het smelten van de stukken in een enkel stuk volgens stappen 1.2.3 - 1.2.5.
    7. Laat het systeem afkoelen gedurende 3-5 minuten ontkoppelen de fase van het systeem arc-melter en sla de legering in een plastic zak. Plaats de zak onder een inert argon atmosfeer (bv, ' glovebox ') tot de laatste elektrochemische cel vergadering.
      Opmerking: Voor elk experiment, twee referentie elektrode legering stukken en maximaal vier werken elektrode legering stukken van verschillende composities worden vereist.
  3. Voorbereiding van de wolfraam elektrische leads en thermokoppel
    1. 6 wolfraam draden (1 mm diameter) 46 cm in lengte gesneden. Handmatig zand langs de lengte van elke draad oppervlakte contaminanten, zoals een oxide-laag, met behulp van 100 grit amarilpapier verwijderen. Reinigen van het oppervlak van de draad met behulp van doekjes bevochtigd met aceton.
    2. Invoegen de draad in een buis van aluminiumoxide (6.35 mm diameter, 30.5 cm lang) die voorkomt dat elektrische kortsluiting tussen de elektrische leidt en roestvrij staal test kamer tijdens elektrochemische meting. Laat ongeveer 12,7 cm aan het ene uiteinde (onder) als bare draad voor het maken van contacten met de elektroden en 2,5 cm aan de andere kant (boven) voor elektrisch contact met de potentiostaat leidt.
    3. Mix van ongeveer 3 g snel genezen epoxy en verharder voor 1 min met behulp van het uiteinde van de stok van een houten applicator.
    4. Met de draad in de buis, ongeveer 3 g de epoxy van toepassing op de bovenkant van de buis te verzegelen het. Leggen van de buis, draad een laboratorium standaard verticaal te gebruiken en laat de epoxy te genezen voor 15 min. herhalen voor elke wolfraam draad (elektrische lood).
    5. De onderkant van een 45 cm thermokoppel (type-K) invoegen boven aan een nieuwe 30.5 cm lange aluminiumoxide buis en verzegel de kloof tussen de buis van het thermokoppel en aluminiumoxide met behulp van een snelle genezing epoxy vergelijkbaar met stap 1.3.4, ~ 5 mm van de thermokoppel blootgesteld aan de bovenkant verlaten. Laat de epoxy te genezen voor 15 min.

2. Vergadering van de elektrochemische cel

  1. schoonmaken van de elektrochemische cel montage onderdelen
    1. voor de vergadering van de elektrochemische cel, grondig zand de binnenzijde van de testkamer van roestvrij staal met 100 grit amarilpapier er is geen zichtbare verontreiniging op de roestvrij stalen oppervlakken. Reinig de testkamer, kamer GLB en aluminiumoxide Kroes (8,2 cm diameter, 3,0 cm hoogte) met behulp van de geïoniseerd water en spoel met IPA.
    2. Bewerk ultrasone trillingen ten de delen van de vacuüm fittingen en de o-ringen in isopropanol voor ~ 10 min en laten drogen in de droogstoof bij ~ 373 K. toepassen een dunne laag vacuüm vet aan o-ringen voor verbeterde vacuüm kwaliteit. Verplaats alle elektrochemische setup onderdelen in een argon gevuld ' glovebox ' voor vergadering.
  2. Laden van de vergadering van de elektrochemische cel
    1. de gesinterde elektrolyt (stap 1.1) plaats in het midden van de aluminiumoxide Kroes gelegen in de test kamer vervoerder.
    2. Laad genoeg materiaal elektrode in elk putje, zodanig dat de bovenkant van het materiaal spoelen met het oppervlak van de elektrolyt is. Vul twee putten met referentie-elektrode-materialen (bijvoorbeeld Ba-Bi (x Ba = 0,05)) van identieke samenstelling. Vul vervolgens vier putten met werkende elektrode materiaal, elke Nou met een verschillende samenstelling ( Figuur 2). In deze stap vorm van boog-gesmolten elektrode materialen dicht mogelijk bij de cilindrische vorm van de elektrolyt putten en boor een centrum door gat (2 mm doorsnede) voor elektrische lood invoegen met behulp van machinale bewerking tools (b.v. mini draaibank, boor bits, enz.) .
      Opmerking: Het minimaliseren van de blootstellingsduur van de monsters in de lucht te verzachten van oxidatie. Uitgebreide oxidatie wordt aangegeven door de aanwezigheid van een niet-glanzend (saai) toplaag op de monsters. Als u wilt verwijderen de oxide-laag, het oppervlak van elk exemplaar met behulp van 100 grit amarilpapier zand en schoon met een droog doekje.
    3. Invoegen de elektrische lood-vergadering (wolfraam draad met aluminiumoxide buis in 1.3) door het vacuüm passend poort van het GLB-kamer, de platen klankbord van de zaal, het gat in een elektrolyt cap, en in het gat in een legering elektrode. Herhaal deze procedure voor alle zes elektroden. Voeg vervolgens de thermokoppel door het laatste vacuüm montage van de haven en in de zevende put in het midden. Stevig raak het oppervlak van de elektrolyt met de legering. Een complete samenstelling wordt weergegeven in Figuur 2 en Figuur 3.
      Opmerking: Elke wolfraam draad moet stevig raken het oppervlak van het elektrolyt. Als de legering te broos te worden gefreesd, de draad wolfraam geperst tegen de legering kan worden gesteld door het indrukken van de draad tegen de legering en veiligstellen van de positie door aanscherping van de vacuüm passend op het vacuüm passend poort.
    4. Plaatst de grote o-ring in de groef van de bovenkant van de Vacuuemcel van roestvrij staal. Zorgvuldig lager de geassembleerde elektrochemische cellen in de testkamer. Veilig Draai alle vacuüm-seal componenten en de klem van de testkamer.
  3. Verwijderen vocht en zuurstof uit de elektrochemische cel vergadering voor emf meting
    1. de geassembleerde testkamer laden in een Kroes oven. Plaats twee overlappende lagen van glasvezel isolatie rond het blootgestelde oppervlak van de Vacuuemcel die niet in de oven om te zorgen voor een uniforme temperatuur verdeling in de elektrochemische cel en voorkomen van de mislukking van de zegels van de epoxy aan de bovenkant van de test kamer.
    2. De koeling water lijnen hechten aan de koeling buis inlaat en uitlaat-poorten op de testkamer ( Figuur 3 en Figuur 4).
    3. De vacuüm/argon lijn hechten aan de perszijde van de testkamer en sluit het bedrijfsventiel van de poort. Evacueren van de testkamer, totdat de vacuüm gauge lezing lager dan 10 mtorr is.
      Opmerking: Als het vacuüm niveau niet minder dan 10 mtorr bereiken, selectievakje zegel onderdelen van de testkamer, met inbegrip van o-ringen, klemmen, tube hulpstukken en epoxy zeehonden.
    4. Onder actieve vacuüm (< 10 mtorr), verhogen de temperatuur van de oven tot 373 K met een snelheid van de verwarming van 5 K/min en houd voor 10u; stijgen tot 543 K hetzelfde verwarming tempo en houd voor 10 h. Opmerking: het drogen procedure duurt ongeveer 20 h.
    5. Zodra de bovenstaande drogen procedure wordt voltooid, zuiveren de zaal met ultra hoge zuiverheid argon. Herhaal evacuatie (< 10 mtorr) en argon leegmaken (~ 1 atm) ten minste driemaal om een inerte atmosfeer voor operatie bij verhoogde temperaturen.
    6. Nadat de laatste argon leegmaken, opent u zowel de inlaat en uitlaat kleppen van de testkamer en aanpassen van de flowmeter om continu argon stroom van 50.0 mL/min bij omgevingstemperatuur sfeervolle kamer druk (~ 1 atm).

3. Electrochemische metingen

  1. tot oprichting van elektrisch contact tussen cel vergadering en potentiostaat
    1. sluit de teller elektrode kabel en de referentie-elektrode van de potentiostaat zodra de oven heeft 543 bereikt K.
      Opmerking: Elke elektrode-kabel (bijvoorbeeld referentie-elektrode, teller elektrode, werkende elektrode, sensing elektrode kabels) heeft een stekker aan het uiteinde van de kabel waarmee de elektrische verbinding.
    2. Een alligator-clip hechten aan het einde van de referentie-elektrode-kabel van de potentiostaat en het clip op de elektrische stekker van de referentie-elektrode van de cel vergadering.
    3. Plug in vijf werken elektrode kabels, één op elke poort 1 t/m 5, op de switch multiplexing (MUX) vak. Hechten van een alligator-clip aan elke werkende elektrode-kabel en sluit elke alligator clip aan de elektrische leiding voor elke elektrode werken uit de vergadering van de elektrochemische cel, waardoor voor sequentiële spanning metingen van de andere vijf elektroden relatieve om de referentie-elektrode.
      Opmerking: Een werkende elektrode moet beschikken over dezelfde samenstelling als de referentie-elektrode. Het spanningsverschil tussen deze twee identieke elektroden moet ongeveer nul en tijdens de gehele meting moet worden gecontroleerd. Een spanningsverschil van minder dan 2-3 mV geeft aan de stabiliteit en de betrouwbaarheid van het referentiesysteem voor de elektrode voor metingen van de nauwkeurige emf.
    4. Sluit één uiteinde van een grondkabel aan de testkamer van roestvrij staal en sluit het andere einde directly in de grond-poort van een stopcontact.
      Opmerking: Deze procedure effectief onderdrukt de elektrische ruis uit de oven verwarmingselementen, omdat de roestvrijstalen testkamer als een Faradaic kooi tijdens de Electrochemische metingen fungeert.
    5. Maken een programma met elektrochemische software op maat van het open circuit potentiële (OCP)) voor elke werkende elektrode sequentieel gebruik van de software van de potentiostaat onder galvanostatic modus.
      Opmerking: Het aangepaste programma, beschikbaar per verzoek, maatregelen en records de OCP van elke werkende elektrode, roterende via elke werkende elektrode sequentieel na verloop van tijd met elke rotatie gedurende 15 minuten. Het programma moet draaien via het aantal werkende elektroden aan record OCP metingen op elke temperatuur increment.
    6. Verhogen de oven temperatuur van 543 K tot 1,073 K op 5.0 K/min, waar de elektrolyt ionically geleidende voor emf metingen wordt.
      Opmerking: Bij 1,073 K, de referentie-elektrode moet volledig gesmolten om stabiele elektrisch contact met het elektrolyt en de elektrische lood voor verbeterde stabiliteit van referentie-elektrode potentieel tijdens de metingen van de emf.
  2. Instellen het thermische profiel van de oven voor de temperatuurcycli tijdens emf meting
    Opmerking: het temperatuurbereik is afhankelijk van de fase overgang gedrag van de elektrode composities (b.v., smelten temperatuur) en de reactiviteit van de samenstelling van de legering. Een profiel van de typische temperatuur voor de studie van de Ba-Bi en Sr-Bi legering systemen, tussen 723 en 1,073 K, is hieronder gegeven.
    1. Programma de oven controller te verlagen van de temperatuur van de oven van 1,073 K tot 723 K en stijging van 723 K tot 1,073 K 25 K intervallen met een ramping snelheid van ± 5 K/min. Bij elke stap van de temperatuur (elke 25 K-interval), houden de temperatuur gedurende 1-2 uur aan Components wilt bereiken van thermische en elektrochemische evenwicht.
      Opmerking: Thermisch evenwicht wordt bereikt zodra de cel temperatuur stabiel binnen ± 1 K bij elke stap van de temperatuur blijft zoals aangegeven door de gegevens van de thermokoppel weergegeven door de bijbehorende data-acquisitiesysteem (DAQ).
  3. Temperatuur- en emf gegevensverzameling
    1. de temperatuur van de elektrochemische cel opnemen tijdens de gehele thermische cyclus met behulp van een systeem van thermokoppel DAQ; bevatten de temperatuurgrenzen van de bovenste en onderste van de oven programma en het type thermokoppel. De emf meting programma begint op hetzelfde moment als de temperatuur opname.
      Opmerking: De OCP meting van elke werkende elektrode is ten opzichte van de referentie-elektrode. De meting van de OCP tussen de twee referentie-elektroden moeten minder dan 2-3 mV.
    2. Gebruik de cel
    3. temperatuur en de OCP metingen van elke elektrode werken de waarden van de emf van elke alkaline earth-vloeibaar metaal legering te bepalen als functie van de temperatuur. De waarden van de OCP bij elke temperatuur zijn de emf waarden tussen de arbeids- en referentie-elektroden.

Representative Results

Figuur 5 toont emf metingen op koeling en het heropwarmen van een elektrochemische cel: Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 en 0,20), waar een Ba-Bi-legering bij xBa = 0,05 fungeert als de referentie-elektrode5.

Het potentiaalverschil tussen de twee identieke Ba-Bi legeringen op xBa = 0,05 blijft minder dan 2 mV tijdens de gehele meting, demonstreren de stabiliteit en de betrouwbaarheid van de referentie-elektrode. Voor legering composities op xBa = 0,10 en xBa = 0.20, een symmetrische emf-profiel is opgehaald tijdens de verwarming en koeling cycli, die reproduceerbaar emf waarden tijdens de temperatuurcycli aangeeft. Bij elke stap van de temperatuur (elke 25 K-interval) bereiken de temperatuur van de cel en de waarde van de cel-emf thermische en elektrochemische steady-state in minder dan 1-2 h (Figuur 5)5.

Thermodynamische eigenschappen van de Ba-Bi-legeringen tegen de standaard staat voor pure Ba(s), de emf-waarden van de Ba-Bi (xBa = 0,05) legering referentie-elektrode moet worden gekalibreerd met betrekking tot pure Ba. De emf-waarden van de referentie-elektrode met betrekking tot pure Ba worden bepaald met behulp van een aparte elektrochemische cel: Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) en de resultaten worden gepresenteerd in Figuur 6. Met behulp van de lineaire pasvorm van deze meting bij xBa = 0,05 (Figuur 6), de waarden van de Ba-Bi legeringen (E-cel) worden bepaald ten opzichte van pure Ba metalen5emf.

De waarden van de emf van Ba-Bi legeringen, ten opzichte van pure Ba(s), uitgezet als functie van de temperatuur op de samenstelling van elke elektrode, zoals weergegeven in Figuur 7 voor geselecteerde Ba-Bi legeringen (xBa = 0,05 - 0,25)5. Van lineaire past van de gegevens van de emf uitgezet tegen de temperatuur, was de wijziging in gedeeltelijke molaire entropie berekend aan de hand van de volgende thermodynamische vergelijking:
Equation 13
en de gedeeltelijke molaire enthalpie van barium in bismut kan worden berekend met behulp van thermodynamische betrekkingen zoals de Gibbs-Helmholtz vergelijking, zoals hieronder getoond. De resultaten zijn samengevat in tabel 15.
Equation 14

De activiteit van barium was ook bepaald met behulp van de verzamelde emf-waarden en de Nernst-vergelijking:
Equation 15
De resultaten zijn samengevat in tabel 2-5.

EMF waarden voor Ba-Bi legeringen (xBa = 0,05 - 0,80) werden ook gebruikt om te bepalen van de fase overgang temperaturen voor elke legering samenstelling. In combinatie met differentiële scanning calorimetrie (DSC) fase overgang gegevens, met inductief gekoppeld plasma atomaire emissie spectroscopie (ICP-AES) samenstellingsgegevens, vergelijkbaar met dat weergegeven in tabel 3,12, en kristalstructuur gegevens uit XRD analyse, emf gegevens werden gebruikt om de meest recente Ba-Bi fasediagram gerapporteerd door Okamoto (Figuur 8)5,11te verfijnen.

Figure 1
Figuur 1: Enkelfasige CaF2- SrF2 elektrolyt XRD spectra. XRD spectra (genormaliseerd naar het meest intense hoogtepunt voor elke spectrum) van CaF2- SrF2 elektrolyt vóór en na het sinteren van ertsen. Pure (*) CaF2 en SrF2 diffractie patronen dienen ter vergelijking. Dit cijfer is gewijzigd van Smith et al. 9 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2: elektrochemische cel van A-B alkaline earth-liquid metaallegeringen. Een schematische voorstelling van de vergadering van de elektrochemische cel gebruikt voor emf metingen met elektrolyt, elektrolyt caps, elektrode-materialen, wolfraam leads en thermokoppel (TC). Twee van de 6 A-B-legeringen zijn referentie-elektroden en 4 werken elektroden. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3: elektrochemische setup voor emf metingen. Een illustratie van de elektrochemische cel componenten en de bijbehorende onderdelen voor juiste bedrijfsomstandigheden. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4: Instrumentation diagram van experimentele opzet. Een schema van het koelwater (solid, vet), argon (solide, dun), en vacuüm (onderbroken) vloeistof stroom door het emf-meetsysteem. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5: Elektrochemische emf metingen van Ba-Bi legeringen (xBa = 0,05 - 0.20). Elektromotorische kracht (E1) en de temperatuur gemeten als functie van de tijd op koeling en het heropwarmen van een Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 en 0,20) cel. Dit cijfer is gewijzigd van Lichtenstein et al. 5 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6: Pure Ba vs. Ba-Bi legering(xBa = 0,05) emf waarde kalibratie. Elektromotorische kracht (EII) gemeten als functie van de temperatuur met behulp van een Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) cel. Dit cijfer is gewijzigd van Lichtenstein et al. 5 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7: Emf metingen van Ba-Bi legeringen (xBa = 0,05 - 0,25). Elektromotorische kracht (E-cel) als een functie van de temperatuur voor Ba-Bi legeringen op xBa = 0,05, 0,10 0,15, 0.20 en 0,25 op basis van een Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0.25), indien de ononderbroken lijnen vertegenwoordigen lineaire past. Dit cijfer is gewijzigd van Lichtenstein et al. 5 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 8
Figuur 8: Ba-Bi fasediagram. Experimenteel bepaalde Ba-Bi fasediagram gebaseerd op emf metingen in aanvulling met DSC en XRD karakterisering van Ba-Bi legeringen, waar (rt) en (ht) vertegenwoordigen kamertemperatuur en hoge temperatuur, respectievelijk. Dit cijfer is gewijzigd van Lichtenstein et al. 5 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

x Ba T (K) ∂Ecel/∂T (μV K\u20121) ∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV) Equation 16(J mol\u20121 K\u20121) Equation 17(kJ mol\u20121)
0,05 707-938 197 ± 6 1011 ± 5 38 -195.1
0.1 704-1048 137 ± 1 1031 ± 1 26.4 -199
0,15 728-1048 125 ± 2 1005 ± 2 24.1 -193.9
0.2 809-1048 94 ± 7 984 ± 6 18.1 -189.9
0,25 881-1048 73.4 ± 5 961 ± 5 14.2 -185.4
0,25 704-881 -480 ± 14 1448 ± 13 -92.6 -279.4

Tabel 1: thermodynamische eigenschappen van de Ba-Bi legeringen (xBa = 0,05 - 0,25). Verandering in gedeeltelijke molaire entropieën (Equation 16) en gedeeltelijke molaire enthalpie (Equation 17) voor Ba-Bi gelegeerd composities xBa = 0,05 xBa = 0,25 berekend op basis van lineaire vlagen van emf waarden, waar de hellingen en onderschept zijn Equation 18 en Equation 19 , respectievelijk. Deze tabel is gewijzigd van Lichtenstein et al. 5

x Ba E (V) LN een Ba
773 K 873 K 973 K 773 K 873 K 973 K
0,05 1.164 1.183 1.203 -35 -31.5 -28.7
0.10 1.137 1.15 1.164 -34.1 -30.6 -27.8
0,15 1.101 1.114 1.127 -33 -29.6 -26.9
0.20 1.075 1.066 1.076 -32.2 -28.3 -25.7
0,25 1.075 1.027 1.032 -32.2 -27.3 -24.6

Tabel 2: gemeten waarden van de emf (E) en het natuurlijke logboek van de activiteit van barium in bismut (ln eenBa). De waarden gemeten emf van Ba-Bi legeringen (xBa = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) en het natuurlijke logboek van de activiteit van barium in bismut op 773 K, 873 K en 973 K. Deze tabel is gewijzigd van Lichtenstein et al. 5

Molaire fractie, x Ba
Nominale Gemeten
0.03 0.03
0,05 0,05
0.10 0.09
0,15 0.14
0.20 0.20
0,25 0,25
0,30 0,30

Tabel 3: Nominale en gemeten barium inhoud van Ba-Sb binaire legeringen. De inhoud van de nominale en gemeten barium van Ba-Sb binaire legeringen. Barium inhoud van Ba-Sb legeringen werd bevestigd met behulp van inductief gekoppeld plasma atomaire emission spectroscopie (ICP-AES). Deze tabel is gewijzigd van Lichtenstein et al. 12

Discussion

De emf cel in dit werk gebruikt een CaF2-op basis van solide elektrolyt en elektrode-materialen op vaste composities, ten opzichte van de cel van een emf dat een coulometric titratie techniek gebruikt waar de samenstelling van de elektrode wordt gewijzigd op een constante temperatuur. Met coulometric titratie, wordt de samenstelling van de elektrode bepaald door de Faraday wet, ervan uitgaande dat perfecte coulombic efficiëntie. Zeer reactieve aardalkalimetaalhalogeniden zijn echter matig oplosbaar (bijvoorbeeldBa ~ 15 mol % oplosbaarheid in BaCl2) in hun eigen halogenide zouten, die kan bevorderen van elektronische geleiding via de elektrolyt en voorkomen van nauwkeurige controle van de samenstelling van de elektrode tijdens coulometric titratie7,13. De elektrochemische cel in dit werk werkt met elektrode-materialen op vaste composities, waardoor onzekerheid in compositorische boekhouding door titratie van de coulometric, en kan nauwkeurig emf metingen van alkalische-aarde legeringen. Bovendien, de unieke elektrochemische cel in dit werk de waarden van de emf van vier legering composities gelijktijdig binnen hetzelfde experiment te versnellen van de evaluatie van de thermodynamische eigenschappen over een brede waaier van composities maatregelen en temperaturen.

Zoals de boog-melter wordt gebruikt om de binaire legeringen fabriceren, is het mogelijk dat de uiteindelijke samenstelling van de legeringen van de oorspronkelijke samenstelling als gevolg van de hoge temperatuur van de vlamboog en de hoge druk van de damp van de metalen afwijken kan. Als u wilt verslag nauwkeurig de relatie van de emf-temperatuur van de binaire legeringen, werd hun samenstelling bevestigd met behulp van inductief gekoppeld plasma atomaire emissie spectroscopie (ICP-AES), zoals aangegeven in tabel 3 voor de Ba-Sb systeem12.

Vóór het drogen van de elektrochemische cel componenten volgens stap 2.3.4, moeilijkheden bij het verkrijgen van kwalitatief hoogwaardige vacuüm (< 10 mtorr) kan optreden. De o-ring in de Vacuuemcel setup kan niet zitten juist in de gleuf van roestvrij staal. Ook kan er een gat in de epoxy zegels van de buizen van aluminiumoxide, waarop extra epoxy kan worden toegepast om mogelijk lekken sluit. Tijdens de emf metingen, bevochtiging als de elektrische leads contact met de A-B-legeringen verliest en grote schommelingen in de emf-waarden worden waargenomen, contact kan worden hersteld met de legeringen door zachtjes draaien de aluminiumoxide buis, waardoor de vloeibare legering naar de voorsprong.

Af en toe kunnen de emf-waarden vertonen een grote hysteresis tussen het koelen en verwarmen cycli. In het algemeen, kan een hysteresis van emf waarden tussen koeling/verwarming cycli voortkomen uit (1) de afbraak van de elektrolyt met reactieve elektrode composities, vooral bij hoge concentraties van de alkalische-aarde; (2) de afbraak van de elektrode materialen als gevolg van verdamping bij verhoogde temperaturen en oxidatie met de resterende zuurstof binnen de testkamer; of (3) niet-evenwichts fase gedrag van elektrode-materialen, met inbegrip van undercooling effecten en de vorming van metastabiele fasen tijdens de koeling cyclus.

Wanneer de afbraak reactie tussen de elektrode en de elektrolyt duidelijk is, kan de experimentele opstelling worden gewijzigd ter beperking van de aantasting van de elektrochemische cel door het verlagen van de maximale werktemperatuur. In aanwezigheid van undercooling effecten, kunnen emf waarden verkregen tijdens de cyclus van de verwarming worden gebruikt bij het bepalen van de thermodynamische eigenschappen van evenwicht. Wanneer de vorming van metastabiele fasen een hysteresis in emf metingen veroorzaakt, vereist de fase-gedrag voor elektrode-materialen toetsing door complementaire technieken, bijvoorbeeld, structurele karakterisering door XRD, analyse van de bestanddelen van de fase door het scannen van elektronen microscoop (SEM) met energie dispersieve spectroscopie (EDS), en fase overgang temperaturen door DSC. Fase overgang gegevens kunnen ook moeilijk te verkrijgen met de emf van de beschreven meettechniek boven 1.223 K, als de CaF2-AF2 elektrolyt beginnen kan te degraderen.

De emf meettechniek in dit werk kan worden gebruikt om de empirische thermodynamische eigenschappen van binaire alkaline earth-vloeibare metalen legeringen, met inbegrip van de activiteit, gedeeltelijke molaire entropie, gedeeltelijke molaire enthalpie en fase overgang temperaturen te bepalen. Deze thermodynamische gegevens worden gebruikt als een experimentele basis voor raffinage van binaire fase diagrammen van alkalische-aarde legeringen met aanvullende technieken (XRD, DSC en SEM), zoals wordt geïllustreerd in Figuur 8,5. Gebaseerd op de waarden van de activiteit van elke alkaline - aarde metaal (A = Ca, Ba en Sr) in vloeibare metalen (B = Bi en Sb), de sterkte van atomaire interacties tussen alkaline-aarde elementen en vloeibare metalen kan zijn leveraged om te scheiden elektrochemisch alkalische-aarde kernsplijting producten uit gesmolten zout oplossingen.

Disclosures

De auteurs hebben geen conflicten van belang te verstrekken betreffende het materiaal in de publicatie.

Acknowledgements

Dit werk werd ondersteund door de ons Department of Energy, Office van kernenergie van kernenergie programma's Universiteit (Award nr. DE-NE0008425); Geïntegreerde universiteit programma Graduate Fellowship (Award nr. DE-NE0000113); en het ministerie van handel, industrie & energie, Republiek Korea, de energie-efficiëntie & middelen Core technologie programma van het Korea Instituut voor energie technologie evaluatie en Planning (KETEP) (nr. 20142020104190). Publicatie van dit artikel werd gedeeltelijk gefinancierd door de Pennsylvania State Universiteit bibliotheken Open Access Publishing Fonds.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 L bottle US Plastic 69032 HDPE, wide mouth
Acetone, 99.5% Alfa Aesar 30698 ACS Grade
Alumina dish AdValue Technology AL-4120 81 mm OD, 30 mm height
Alumina plate AdValue Technology AL-D-82-6 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness
Alumina powder AluChem AC99 tabular alumina
Alumina tube Coorstek 66631-12.0000 0.25 in. OD, 12 in. length
Arc-Melter Edmund Buhler GmbH MAM1
Argon, 99.999% Praxair AR 5.0UH-K Ultrahigh purity
Ball mill Norton Chemical Process Products Corporation CF-70109 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425
Barium Alfa Aesar 653 99.2% purity
Barium fluoride Sigma-Aldrich 652458 99.999% purity
Bismuth Sigma-Aldrich 556130 99.999% purity
Boron nitride Saint-Gobain AX-05
Calcium fluoride Alfa Aesar 11055 99.95% purity
Cotton tip applicator Dynarex 4301 100 count, 3 in. long
Die press Carver, Inc. 3850 Clamping force: 12 tons; Platens: 6  x 6 in.
Drill bit 29 piece set Chicago-Latrobe 45640 1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.
Drying pan Pyrex 5300114 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.
Emery paper McMaster-Carr 4681A21  Grit size: 100
Fiberglass insulation McMaster-Carr 9346K38
Flowmeter Brooks MR3A00SVVT Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air
Gas bubbler Ace Glass 8761-10
High temperature box furnace Thermolyne F48020-80 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C
High temperature crucible furnace Mellen CC12-6X12-1Z 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V
High vacuum grease Sigma-Aldrich Z273554 Brand: Dow Corning
Inert atmopshere glovebox Mbraun MB200
Isopropyl alcohol Macron Chemicals 3032-21 ACS Grade
Large pellet die set MTI Corporation EQ-Die-75D
Polyvinyl alcohol, 99+% Sigma-Aldrich 341584-5KG Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000
Potentiostat Autolab PGSTAT302N
Potentiostat-multiplexing switch box Autolab MUX SCANNER16 F/16 X WE Multiplexer (MUX) SCANNER16
Potentiostat control software NOVA NOVA 1.11
Precision mini lathe Harbor Freight Tools 93212 Brand: Central Machinery 
Quick cure epoxy Grainger 5A462 Brand: Devcon
Recirculating chiller VWR International 13271-204 Model: 1175PD
Small pellet die set MTI Corporation EQ-Die-18D-B
Sonicator VWR International 97043-968
Squeeze bottle VWR International 16650-022 LDPE, 500 mL
Stainless steel mesh sieve Amazon 10 mesh, 2 mm holes
Strontium Sigma-Aldrich 343730 99% purity
Strontium fluoride Sigma-Aldrich 450030 99.99% purity
Thermocouple Omega KMQXL-125U-18 K-type thermocouple
Thermocouple acquisiton board National Instruments NI-9211
Tungsten wire ThermoShield 88007-0.100 99.95% wire
Vacuum pump Pfeiffer PK D56 707 Duo Line 1.6
Wipes Kimtech S-8115 ULine distributor
Wire cutters McMaster-Carr 5372A4
Yttria-stabilized zirconia milling media Tosoh, USA 3 mm diameter

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34, (3), 271-278 (2010).
  2. Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
  3. National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
  4. Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
  5. Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
  6. Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
  7. Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
  8. Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. (2002).
  9. Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
  10. Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
  11. Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
  12. Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. (2017).
  13. Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115, (9), 933-935 (1968).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics