כימיה בעירה של דלקים: נתונים כמותיים היווצרות המינים המתקבל של הכור אטמוספרי בטמפרטורות גבוהות לזרום עם מצמידים ספקטרומטר מסה מולקולרית-קרן אור

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

חקירה של הכימיה בעירה חמצוני של הרומן דלק ביולוגי, דלק רכיבים או דלקים jet על-ידי השוואה של היווצרות המינים כמותיים המידע יוצג. הנתונים ניתן להשתמש עבור אימות מודל קינטי ומאפשר אסטרטגיות הערכה דלק. כתב יד זה מתאר את הכור אטמוספרי בטמפרטורות גבוהות זרימה ומדגים את יכולותיה.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Köhler, M., Oßwald, P., Krueger, D., Whitside, R. Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer. J. Vis. Exp. (132), e56965, doi:10.3791/56965 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

כתב יד זה מתאר ניסוי הכור טמפרטורה גבוהה זרימה מצמידים את הטכניקה ספקטרומטר מסה (MBMS) קרן מולקולריים חזקים. כלי גמיש זה מציע אבחנה מפורטת של קינטיקה גז כימי-שלב במגיבים זורם בתנאים מבוקרים היטב. המגוון העצום של תנאי ההפעלה הזמינות בכור זרימה שכבתית מאפשרת לגשת ליישומים בעירה יוצא דופן, כי בדרך כלל אינם ניתנים להשגה על ידי להבה ניסויים. אלה כוללים תנאי עשיר בטמפרטורות גבוהות הרלוונטיים גיזוז תהליכים, הכימיה peroxy המסדירים את המשטר חמצון בטמפרטורה נמוכה או חקירות של דלקים טכניים מורכבים. הגדרת הציג מאפשר מדידות כמותיים היווצרות המינים נתונים עבור אימות מודל התגובה של בעירה, גיזוז ותהליכים פירוליזה, תוך מתן אפשרות הבנה כללית שיטתית של הכימיה התגובה. אימות של התגובה קינטי מודלים מתבצע בדרך כלל על ידי חוקרים בתהליכי בעירה של חומרים טהורים. הכור זרימה שופרה כדי להיות מתאים טכני דלקים (למשל רב רכיבים תערובות כמו ג'ט a-1) כדי לאפשר ניתוח הפנומנולוגי של התרחשות intermediates בעירה כמו פיח מבשרי או מזהמים. תנאי גבול מבוקר ואינו דומה שסופק על-ידי עיצוב ניסיוני לאפשר תחזיות של נטיות היווצרות מזהמים. המגיבים קר אכלו מעורבבים מראש לתוך הכור כי הם מאוד מדולל (כ 99% כרך ב Ar) במטרה לדכא מתוספי תגובות בעירה. התערובת מגיבים זורם למינריות עובר דרך שדה הטמפרטורה ידועה, בעוד ההרכב גז נקבע על הפליטה כורים כפונקציה של הטמפרטורה בתנור. הכור זרימה מופעל על הלחץ האטמוספרי עם טמפרטורות עד 1,800 ק המדידות עצמם מתבצעים על ידי הפחתת הטמפרטורה מונוטוני בקצב של-200 K/h. עם הטכניקה MBMS רגיש, נתונים מפורט היווצרות המינים רכשה, לכמת כמעט לכל הזנים כימיים בתהליך תגובתי, כולל זנים רדיקלית.

Introduction

הבנת תהליכי הבעירה, בעקבות מודרני, פליטה נמוך דלקים ממשאבים מתחדשים הוא אתגר עבור נושאים אקולוגיים וכלכליים של אגודות של היום. . יש להם פוטנציאל להפחית את התלות שלנו דלקים מאובנים, קיזוז פליטות2 CO, יש השפעה חיובית על פליטת מזהמים מזיקים כגון פיח שלה רעילות מבשרי1... שילוב שדה זה גדל מהר עם ניצול שלהם במערכות combustor מודרני, הדרישה על הבנה בסיסי של תהליכים כימיים ופיזיים השולטים גדל באופן דרמטי2. גם היום, הרשתות תגובה כימית מורכב הנובע תגובות השרשרת הרדיקלי עדיין לא לגמרי מובנים. כדי לנתח או אפילו לשלוט בתופעות כמו היווצרות מזהמים או תהליכי התנעה (אוטומטי), הידע מפורט של רשתות תגובה כימית הוא פיסת חיוני של פאזל3.

לחקור ולהבין אותן רשתות תגובה כימית, גישות ניסיוני מספריים הינם שדות חובה. השפעול, הכימיה הבעירה הוא למד בדרך כלל על-ידי החלת ניסויים עם סביבות זרימה מפושטת ומבוקר היטב למטרה שאלות ספציפיות. המורכבות גבוהה ואת הדינמיקה של תהליכים בודדים sub למנוע שכפול מדויק של combustors טכני תנאי על ידי יסוד הניסויים, תוך מתן אפשרות המעקב של התכונות העיקריות ייעודיים כגון טמפרטורה, לחץ, חום שחרור, או צורון כימי. בהתחלה הצורך גישות שונות התברר, אחד בהתמודדות עם שאלה ספציפית, מתן ערכה עוקבות של מידע לתרום התמונה הכללית הכוללת של הכימיה בעירה. מכסים מגוון רחב של תנאים ולאסוף את ערכות מידע הבאים לתאר תנאים מורכבים המתרחשים במערכות טכניות בגישות השונות בהצלחה פותחו. טכניקות וותיקה כוללות:

  • הלם צינורות4,5,6 ו- מכונות דחיסה מהירה7. התקנים אלה מספקים שליטה גבוהה של לחץ וטמפרטורה על מגוון רחב. עם זאת, זמן התגובה נגיש וטכניקות אנליטיות מתאימים מוגבלות.
  • להבות מעורבבים מראש למינריות3,8,9,10,11 אידיאליים לזכות בתנאי טמפרטורה גבוהה בשילוב עם שדה זרימה פשוטים. מאז הממד המרחבי של אזור התגובה יורדת עם הגדלת הלחץ, להבות מעורבבים מראש נחקרות בדרך כלל על התנאים בלחץ נמוך למטרות היווצרות המינים.
  • Counterflow דיפוזיה להבות12,13,14,15 הינם אידיאליים עבור חוקרים המשטר flamelet ב בעירה הסוערים. הם מחקים את המתח עקב inhomogeneities בתוך זרם מערבולות אמיתי, אבל, שוב, מאוד מוגבלים בשיטות אנליטיות היווצרות המינים.
  • שונים הכור ניסויים16,17,18 (סטטי, מנוער plug- זרימה) לספק גישה שתרם סביבות, בעוד טמפרטורות נמוכות בדרך כלל בהשוואה להבה סביבות. גישות נפוצות הן:
    • כורים סטטיים נמצאים בשימוש נרחב עבור למשל פוטוליזה הדופק ניסויים, אבל באופן כללי מוגבלים על ידי מגורים רב פעמים וטמפרטורות נמוכות.
    • כורים מנוער-סילון, קרי גז גירסה של כור מנוער לחלוטין (הפי), לסמוך על ערבוב יעיל של שלב גז, יכול להיות מופעל במצב יציב עם זמן מגורים קבוע, טמפרטורה, לחץ, ובכך להקל על מודל. לעומת זאת, מולקולות יש זמן להגר משטחים חמים, עוברים תגובות הטרוגניות.
    • גישות רבות של הכור זרימה ידועים, עם הכור זרימה הכנס (PFR) לאחת הגישות הפופולרי ביותר לתיאור תגובות כימיות במערכות רציפה, הזורם של הגיאומטריה גלילי. חבר הזרימה היא כי התנאים על מצב יציב עם זמן מגורים קבוע של התקע כפונקציה של מיקומו עבור PFRs אידיאלי.

משלימים אלה טכניקות ערך בשדה של בעירה ניסיוני קינטיקה, כור זרימה שכבתית טמפרטורה גבוהה להתנסות19,20 העסקת את הטכניקה ספקטרומטר מסה (MBMS) קרן מולקולרית לעקיבה התפתחות המינים בפירוט מוצג21,22 בזאת. תנאי זרימה שכבתית, בעבודה לחץ אטמוספירי וטמפרטורות נגיש עד 1,800 K הם המאפיינים העיקריים של הכור זרימה, ואילו הטכניקה MBMS רגיש מאפשרת הגילוי של כמעט כל צורון כימי נוכח הבעירה תהליך. זה כולל את תגובתי מינים כגון רדיקלים שאינם או בקושי אתנו עם שיטות זיהוי אחרות. הטכניקה MBMS נעשה שימוש נרחב לחקירה מפורט של התגובה רשתות בלהבות של דלקים חלופיים קונבנציונאלי, מודרניות, כגון כהלים או קטונים23,24,25 , הוכיחה להיות ערך רב לפיתוח מודל קינטי מודרני.

איור 1 מציג את הסכמה של הכור טמפרטורה גבוהה זרימה עם מסגרת מוגדלת של המכשיר דגימה (א) ואת שתי תמונות סימון הניסוי הכולל (ב) והבדיקה ההתקנה (ג). המערכת ניתן לחלק לשני חלקים: הראשון, הכור בטמפרטורות גבוהות לזרום עם אספקת גז, מערכת מאדה, השנייה, מערכת זיהוי זמן-של-טיסה MBMS. במבצע, היציאה של הצינור זרימה נטענה ישירות אל הצינור דגימה של מערכת MBMS. הדלק שנדגמו ישירות משקע הכור והועבר למערכת זיהוי גבוהה-ואקום. . הנה, יינון מתבצע על ידי יינון אלקטרון עם זיהוי זמן-של-טיסה עוקבות.

הכור יש צינור (אל2O3) קרמיקה הקוטר הפנימי 40 מ מ אורך מ"מ 1,497 מניחים בתנור בטמפרטורה גבוהה (למשל, גרו, סוג HTRH 40-1000). המקטע מחוממת הכולל הוא 1,000 מ"מ אורך. גזים אכלו מעורבבים מראש, מראש מתאדה לתוך הכור מאת מקורבות מחוסמת (בדרך כלל מזג עד ~ 80 ° C). מדולל מאוד (ca. 99 vol % ב- Ar), תערובת מגיבים זורם למינריות עובר דרך פרופיל הטמפרטורה ידועה (פרטים על טמפרטורה אפיון תינתן להלן). זיהוי של הרכב גז מתקיים בשקע המגיב כפונקציה של הטמפרטורה בתנור. מדידות מבוצעות על כניסת קבוע זרימת מסה, בעוד רמפה הטמפרטורה יורדת מונוטוני (-200 K/h) מוחל על התנור בטווח של 1,800 K עד 600 ק' הערה שניתן להשיג תוצאות דומות כאשר טמפרטורות שונות נמדדים ב תנור איזותרמי טמפרטורות, האינרציה התרמית נחשב כראוי. ייצוב תרמית של המערכת עדיין לוקח קצת זמן, הכבש טמפרטורה נבחר להיות פשרה של ממוצע של זמן עבור תוספת קבועה טמפרטורות קטנים (זניח) וזמן סך מדידה עבור כל סדרה. הפעם חישוב ממוצע רגיל (45 s) של MBMS מקביל 2.5 K. הטיימס מגורים וכתוצאה מכך הם בסביבות 2 s (ב 1,000 K) עבור מסוים התנאים. בסופו של דבר, בשל הפארמצבטית הטמפרטורה, קרוב משפחה דיוק של הטמפרטורות מדודה של ±5 K או יותר וניתן לקבוע לניסוי הנוכחי. הכור.

איור 2 מציג את התרשים של המערכת ואידוי שלהן, בצורה מיטבית כדי לחקור את תערובות פחמימן אפילו מורכבים כגון דלקים סילון טכני. מכל זרמי קלט מותקנים מונים דיוק גבוהה (דיוק ± 0.5%) על ידי זרימה המוני קוריוליס. אידוי של הדלק ממומש על ידי מערכת מסחרית מכשיר אידוי בטמפרטורות עד 200 מעלות צלזיוס. כל קווי האספקה דלקים מתאדה מראש הם טרופה עם טמפרטורות של בדרך כלל 150 ° C כדי למנוע עיבוי של דלקים נוזליים, תוך הימנעות השפלה תרמי באותו זמן. אידוי מוחלט ויציב נבדקת באופן שגרתי, עלולה להתרחש אפילו בטמפרטורות מתחת נקודת הרתיחה הרגילה של שהדלקים בהתאמה. אידוי מוחלט היה שמחייבות השבר קטן דלק והלחץ חלקי נמוך (בדרך כלל מתחת 100 הרשות הפלסטינית) הדרושים.

הגזים הם לטעום מאת קונוס קוורץ-האמצע של יציאה הכור לחצים אמביינט (בסביבות 960 hPa) כפי שניתן לראות בפירוט רב יותר במסגרת מוגדלת של איור 1. בקצה הצינור יש של דיזה 50 μm, הנמצא בערך 30 מ מ בתוך הצינור קרמיקה בסוף לאזור התגובה. שים לב כי מיקום הדגימה הוא קבוע ביחס לים. הרחבה תרמי של הצינור תנור מתקיים רק משקע החשמל, אשר לא מחובר מכנית במערכת דגימה וכתוצאה מכך באורך עצמאית בטמפרטורה של המקטע התגובה. כל התגובות מיד מתרצה בשל היווצרות של קרן מולקולרית, כאשר גזים מורחבות ואקום גבוה (בשני שלבים שאיבה דיפרנציאלית; 10-2 ו- 10-4 הרשות הפלסטינית)25,26. המדגם מונחה למקור יון של ספקטרומטר מסה השפעה (EI) זמן-של-טיסה (TOF) אלקטרון (המסה רזולוציה R = 3,000) מסוגל לקביעת המסה המדויקת של המין האנושי הנוכחי בדיוק מתאימים כדי לקבוע הרכב היסודות בתוך a C/H /O מערכת. האנרגיה של אלקטרונים מוגדר על ערכים נמוכים (בדרך כלל 9.5-10.5 eV) על מנת למזער את פיצול עקב תהליך יינון. שימו לב כי ארגון מינים diluent והפניה עדיין לזיהוי בשל התפלגות האנרגיה רחבה של האלקטרונים ionizing (1.4 eV FWHM). בעוד Ar ניתן למדוד עם S/N טוב, האנרגיה של אלקטרונים נמוכה אינה מאפשרת נחישות מספקת המינים העיקריים (H2O, CO2, CO, H2O2, דלק) פרופילים, אשר נוכח ריכוז נמוך יותר משמעותית .

בנוסף הזיהוי על ידי תוף, גז שיורית מנתח (RGA), דהיינו , בספקטרומטר פאול, ממוקמת בבית הבליעה יינון כדי לנטר את המינים 6 מעל עם אנרגיית אלקטרון גבוה יותר (70 eV) בו זמנית כדי המדידות MBMS-תוף.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. כיוונון של ספקטרומטר מסה מולקולרית קרן (MBMS) ומערכת הכור זרימה

  1. לחמם תנור המיועד התחלה טמפרטורה, אשר הטמפרטורה הגבוהה ביותר בסדרה מדידה ייעודיים. תנאים טיפוסי של Jet a-1 עם באופן כללי = 1, חמצון הכולל הוא ציין מתחת 850 מעלות (K ~ 1100). הבחירה של טמפרטורות התחלה נכונה תלויה טבעו הכימי של הדלק ובדוקים את סטויכיומטריה (באופן כללי).
  2. היכונו ספקטרומטר זמן-של-טיסה (TOF) זיהוי מינים ביניים. ספקטרומטר תוף מיושר על הקורה מולקולרית, ובכך מספקת זיהוי אמין של מינים יציב.
    הערה: הרזולוציה המוני מתאים הקביעה של הרכב היסודות במערכת C/H/O. כדי למנוע פיצול, בחרה יינון רך תנאים. ערכים של בדרך כלל 9.5 עד 10.5 eV הוכחו מתאים חקירה טיפוסי של בעירה intermediates.
  3. היכונו פאול ספקטרומטר זיהוי מינים עיקריים.
    הערה: כי ספקטרומטר פאול (המכונה גם גז מנתח שיורית, RGA) ממוקם בתוך תא יינון של מערכת MBMS הסמוכה הקרן המולקולרית, רק גזים מפוזרים קיר רקע נמדדים. מאז הגדולות מינים יציבים, הלחץ רקע משקף היטב את הריכוז שלהם בקצה דגימה. עבור יחס אות לרעש טוב יותר, בחרה אנרגיית יינון גבוהה של 70 eV במקרה זה.

2. הכנת המדגם דלק

  1. הכינו את המזרק מתכת עבור אספקת הדלק.
    התראה: השתמש ציוד מגן אישי המתאים לטיפול דלק.
    1. מילוי 30 מ של המדגם דלק כדי המזרק מאדות מתכת.
    2. לדחוס את מערכת אספקת דלק (מזרק מתכת) עד 5 בר על-ידי הוספת נשוף אוויר למערכת למרות לפתוח את השסתום.
    3. קוריוליס מד זרימת מסה על-ידי פתיחת המסתמים בשורות אספקת דלק וקווי דלק האוורור.
  2. לחמם את מכשיר אידוי ואת קווי אספקת הגז. בכיוונון נתון, טמפרטורות הרבה מתחת נקודת הרתיחה לחץ נורמלי יכול להיות מיושם בשל דילול גבוה. ודא לחץ אדים בטמפרטורה המיועד של המתחם רותחים הגבוהה של הדלק גבוהה יותר שלו לחץ חלקי בזרם גז. בדרך כלל, 200 ° C היא נאותה Jet a-1.
  3. שימו לב כי המקום הקר במערכת אוגן כניסת מחוסמת לתנור. ודא שדלק מדולל לא יכול recondense בנקודה זו. עבור טיפוסי Jet a-1 (99% דילול) הגדרה מספיקה המים קירור מערכת עד 80 ° C.

3. מדידה ורכישת נתונים

  1. מניחים בתנור למיקום הדגימה. קונוס הדגימה יש למקם בתוך שפופרת קרמיקה של התנור. בהווה ניסוי, מיקום הדגימה קרובה הערך הרמה של פרופיל הטמפרטורה המרחבי של התנור.
    הערה: התמונה איור 1 מראה קונוס הכור. הכור מחוממת (כחול) מועברת על מסילות לכיוון קונוס קוורץ.
  2. להתחיל diluent של בחירה על-ידי הוספת גז באמצעות מד זרימת מסה קוריוליס.
    הערה: המוני זרימה נשלטים על ידי חבילת התוכנה המקורית. כאן, ניתן להגדיר ערכים זרימת מסה. בדרך כלל, נעשה שימוש באלקטרודה מותכת 99%. באופן כללי, עבור דלקים נוזליים, הזרם diluent ייתכן פיצול כדי מאדה וזרמי דלק מחמצן באמצעות נוספים של קוריוליס מסת הזרימה מטר במקביל Cori זרימה 2 עובר הקו מחוממת ויש המחוברים ישירות לזרם מחמצן Cori זרימה 3.
  3. הפעל רציפה לנתונים הקלטה (תוף, פאול) באמצעות תוכנת פלייבק המיועד.
    הערה: לחץ על התחלה כפתור בתוכנה פאול. לחץ על לחצן התחל בתוכנה TOF.
    1. הוסף מחמצן O2 על-ידי הגדרת המצב המתאים זרימה של התוכנה מד זרימת קוריוליס. להתבונן כמובן נכנסות כמו שיא חדש בספקטרום המוני.
  4. להוסיף דלק על-ידי הגדרת המצב המתאים זרימה של מד זרימת מסה קוריוליס.
    1. בדוק ספקטרה. אם חמצון מלא במקרה של תנאי רזה stoichiometric מושגת, להתבונן יציב CO2 המוני אות.
  5. כאשר האות עוצמות יציבים במשך 4 עד 5 מדידות, תקופה מייצב מסתיים. לאחר תקופת מייצב, להחיל הרמפה ריקבון חום מתמשך של בדרך כלל-200 K/h על התנור. זה מוביל פעמים מדידה טיפוסית של שעתיים לכל מדידה לרוץ.
    1. בטמפרטורה תנור ספציפי במהלך הרמפה, להתבונן שינוי מהיר הספקטרום המוני. סולה מוצרי בעירה (H2O, CO2 ו- CO, H2 במקרים עשירים) מתחיל להיעלם ולהיות בעירה קטנה intermediates לזיהוי.
      הערה: עם הטמפרטורה יורדת עוד, intermediates גלוי והפכו למרווחים גדולים יותר. בטמפרטורות תנור קר, ניתן לראות רק את האות של תרכובות דלק וחמצן; אין תגובות מתקיימות במסגרת הזמן המגורים הנוכחי של הכור.
  6. כאשר הטמפרטורה הסופי התייצב (בדרך כלל 500 ° C; 10 דקות), כבה את מחמצן.
    1. המשך מדידות הקלטה. להשיג דלק אפיון מידות (הרכב של פיצול)-תנאים ללא מחמצן.
  7. לכבות את הדלק בתוכנה מד זרימת מסה קוריוליס על-ידי הגדרת הערך כ- 0. הנתונים יירשמו עדיין; השתמש ספקטרה אלה על רקע מדידה.
  8. לעצור את נתוני ההקלטה על ידי לחיצה על הלחצן ' עצור ' בתוכנה.

4. כיול ומדידות

  1. עבור בעיות כיול, הר תא סגור מול קונוס הדגימה.
    הערה: תא סגור הוא צינור, אשר ממוקם מול הזרבובית בעבודת יד.
  2. ברז פתוח לשאוב. התא מפונה.
  3. החל תערובות בינארי (פחמימנים של עניין Ar) או גזים כיול מסחרי לצורך כיול. להדגמה, תערובת גז מותאם אישית עם CO ו CO2 ו ארגון משמש כאן.
  4. להתאים את הלחץ בבית הבליעה כיול באמצעות שסתום מחט כדי לקבל עוצמת אות יחס אות לרעש וצאצאים ממגבלת הרוויה.
  5. התחל מדידות כיול על-ידי הפעלת נתונים הקלטה כפי שבוצע עבור המידה בודדים ב- 3.5 על-ידי לחיצה על לחצן התחל בתוכנה TOF.

5. עיבוד נתונים

הערה: ספקטרה והקלטנו חייב להתאים את טמפרטורת התנור המתאימים שהם נרשמים ב.

  1. כל בטמפרטורת מוקלטות, עבור כל המינים שבחרת, לחשב שלה שבר השומה האות המתאימה. להתוות את הפרופילים שבר השומה לעומת טמפרטורת התנור (איור 3).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

קשת המוני טיפוסי של ההרכב הדלק שנדגמו מוצג באיור3. עם הגדרת נתון החלטה המונית של – 3,000, מינים עד מ/z = 260 אתה יכול להתגלות בתוך מערכת C/H/O. לאחר הליך כיול מסה, הפסגות משולבים עבור כל יחס מסה-כדי-אחראי (מ/z) באמצעות אלגוריתמים deconvolution להערכת אותות תחת-נפתרה. לאחר תיקונים רקע ושברים, האות ניתן לכמת באמצעות הגורמים המתאימים כיול מול הפניה מין ידוע concertation (בדרך כלל ארגון גז אינרטי). מספר אסטרטגיות מורכבות להשגת כיול גורמים זמינים כולל מדידות גז קר ישיר (כפי שמוצג), יינון ספרות צלב מקטעים או נהלי הערכה כמו אסטרטגיות כיול טוב גם פנימי. הבחירה המתאימה תלויה על המין בודדים, התנאים מדידה של הנתונים שזמינים. לקבלת תיאור מפורט על שיטות ישימה ועל אסטרטגיות ראה הפניות18,28,29,30. להליכים הספציפיים עבור הכור זרימה זמינות החומר משלימה של הפניה למעורר 21. השבר השומה מותווים בסופו של דבר נגד הטמפרטורה הממוצעת מרווח 2.5 K המתאים, וכתוצאה מכך השומה טיפוסי שבר לעומת תנור לטמפרטורה מגרש שמוצג באיור 3 (ג).

כדי לבחון, להבין ולנתח רשתות מורכבות תגובת בעירה, מידול מפורט קינטי הוכיחה את עצמה ככלי משלים יקר. השיטה הניסיונית הציג של כור זרימה שכבתית הוכיחה מספר פעמים20,27 תוקפו כבסיס לפיתוח מודל קינטי. א חבר קירוב זרימה (קרי דיפוזיה, צירית וכן רדיאלי, זו לא תיענה, ההנחה היא אחידה מהירות רדיאלית) של זרימה שכבתית שדה הוכח לתת ייצוג מתאים של התנאים ניסיוני. קירוב זה מאפשר שינוי ישיר של המיקום המרחבי x τ זמן התגובה ייחודי (מגורים), מהווה שיקול ד 0 פשוטה של האבולוציה מינים וטמפרטורה כמו פונקציה של זמן התגובה רק יכול להיות מיושם. לכן, פרופיל הטמפרטורה המרחבי משמש כפרמטר קלט עבור דגם הכור כדי להשיג את ההתפתחות המרחבית של המין המשתתפים לאורך הציר הכור.

איור 4 מציג את הפרופילים שבר השומה המרחבי של פורמלדהיד, אצטילן לטמפרטורות תנור שנבחר ארבע המתקבל stoichiometric CH4 מדידה21. מודל קינטי החישובים מבוצעים החלת המודול הכור זרימה התקע של ספסל עבודה כימי (CWB). הגישה מאפשרת חישובים נפרדים עבור כל טמפרטורה התנור. החישובים מבוצעים החלת פרופילים אקלים המתקבל חוק שינוי קנה המידה, כפי שהוצגה בהפניה למעורר 21, על סמך מדידות טמפרטורה ניסיוני. תוצאות המודל ביציאה הכור מותוות ואז נגד הטמפרטורה בתנור התואם לשם השוואה תוצאות הניסוי. כדי להדגים את היכולות טיפוסי של התוצאות דוגמנות, החישובים מבוצעים באמצעות מנגנון USC-II טוב המאומת31. כמו באיור 4 מציין, יש הסכם מעולה בין נתוני נמדד ודגם קינטי הערכים עבור הרכיבים העיקריים (איור 4 (א)), intermediates של מינים (איור 4 (B)).

טיפוסי תוצאות חקירת רכיב יחיד תהליכי חמצון, מוצגים באיור5. איור 5 (א) המציין את פוטנציאל jet דלק במתחם p-menthane, ובו מינים עיקריים פרופילים, איור 5(B) מציג סטויכיומטריה התלות של אתילן פורמלדהיד, ואת איור 5(ג) נבחר ביניים מינים תנאים stoichiometric. התוצאות מתקבלים ללחץ הסביבתי ועל stoichiometric (φ = 1.0) תנאים. רצף תגובה עבור שנבדל הגדולות, כלומר שני המגיבים ומוצרים, נותן דוגמה ייצוגית המבנה בדרך כלל נצפו על סוג זה של כור זרימה. ההרכב כניסה נומינלי נמדד עד להירקב בתוך השבר השומה דלק נצפית בטמפרטורה מסויימת. הדלק הנצרך, בעיקר להמיר intermediates בעירה. "הצתה" מתרחש כאשר O2 והדלק את התערוכה שלהם צמצום התלולים ריכוז CO2 ו- H2O התערוכה שלהם הדרגתי הגוברת התלולים. בתנאים רזה כדי stoichiometric, זו גם איפה הדו חמצני ביניים הוא נצרך במהירות. זכור בעת שימוש דילולים הגבוהה בכיוונון נתון, אין תגובות מתוספי להתרחש או מדוכאים בהתאמה. ניתוח מלא של stoichiometric וריאציות, דלק הפירוק מסלולים או אפילו פיח קודמן היווצרות יכול להתבצע באמצעות נתונים עבור המין ביניים; עבור הטווח של סעיף זה, דיון ממושך מושמט. הנתונים שהוצגו יכול לשמש לפיתוח מודלים תגובה כימית.

בדרך כלל, אימות של התגובה קינטי מודלים מתבצע על ידי חוקרים בתהליכי בעירה של חומרים טהורים. כצעד הבא המורכבות, הגדרת הזרימה-הכור יכול לשמש עבור דלקים טכני מורכב תערובות רב רכיבים כגון דלקים סילון. איור 6 מראה מינים עיקריים פרופילים עבור stoichiometric (φ ת = 1.0) ועשיר (ב': φ = 1.5) תנאים. פרופילים דומים לאלה שהוצג קודם לכן. אולם, העקומה הפירוק דלק הוא שילוב של מספר תרכובות יחיד מציג התנהגות דעיכה של דלק טיפוסי. הפרופילים2 ודלק O שני מתחילים במקסימום בטמפרטורות נמוכות, צורכים כמו עליות טמפרטורת הכור. ניתוח מעמיק איור 6(ג) מראה את המרכיבים העיקריים שנמצאו על הזרקת דלק וצריכה בודדים שלהם. באופן כללי, דעיכה דומה יכול להיות שנצפו עבור המין פחמימן. מעניין, המין ארומטי להראות הסטייה ברוב עם אזור מישור ברורים לפני העששת תלולה, אשר העביר טמפרטורות גבוהות יותר של בסביבות 1,000 ק

על ידי שיפור הניסוי כדי לשמש טכני דלקים (למשל רב רכיבים תערובות), אפשרי הניתוח הפנומנולוגי של התרחשות intermediates בעירה כמו פיח מבשרי או מזהמים. עבור סוג זה של ניתוח, תנאים דומים הם חובה. נמצא המוטב יש C H באותם התנאים, הדורשים ערך זה כמו כפרמטר קלט עבור העיצוב מדידה. התנאים גבול מבוקר ואינו דומה מאפשרים תחזיות של נטיות היווצרות מזהמים כפי שמוצג בנזן מבשרי פיח או את propargyl רדיקלית איור7. שניהם כוללים צורה אופיינית פרופיל ביניים עם היווצרות של דלדול במהלך תהליך התגובה. התייחסות Jet a-1, שבר שומה גבוה יותר עבור שני המינים נמדד עבור p cycloalkane-מתאן, המציין נטייה גבוהה יותר מזהמים טופס בכימיה בעירה. זה די מעניין, מאז propargyl רדיקלית יש רק השפעה משנית על היווצרות בנזן ב ציקלוהקסאן בעירה32. די הפעולה ההפוכה נמדד עבור farnesane אלקאן ומסועפים עם שבר השומה נמוך יותר עבור שני המינים לעומת p-מתאן ו את הפניית a-1 הזרקת דלק. במונחים של היווצרות פיח הנובע תהליכי הבעירה, צפויה השפעה תוך צמצום על מזהמים אלה.

Figure 1
איור 1: DLR סכמטית טמפרטורה גבוהה זרימה הכור עם תמונות- גזיר מוגדלת מראה תצוגה מפורטת של הממשק הדגימה ואת המקור יינון (א) המופרדות באמצעות השסתום. שים לב בתנור בטמפרטורה גבוהה, מותקן על מסילות ניד, הדגימה מבוצעת בתוך הצינור בלחץ הסביבה (B). תמונה של זרבובית קוורץ ו גזרן מוצג (C). איור זה אומץ מ פ Oßwald et al. 21 וקוהלר מ. et al. 27. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2: מערכת דלק מאדה. תיאור סכמטי של מערכת מאדה עבור דלקים נוזליים ותרכובות יחיד עם התקנה מסחרית22 לים ההתקנה של הכור זרימה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3: שומה לחילוץ שבר עקומה מנתונים גולמיים אות. (א) אות raw טיפוסי הניתנים על ידי מערכת MBMS. הרזולוציה המוני נתון מאפשר הפרדה בין המינים (B) , אינטגרציה על כימות עוד יותר. התוויית שברים השומה לעומת טמפרטורת התנור נותן תוצאות טיפוסי לכור-זרימה שכבתית (C). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4: קינטי מידול של מתאן stoichiometric חמצון באמצעות מנגנון USC-II31 . מודל מרחבי תוצאה (קווים) עבור השומה דגם שבר פרופילים של אצטילן (C2H2) ופורמלדהיד (CH2O) בטמפרטורות תנור שנבחרו ואת הטמפרטורה בהתאמה פרופילי (א). מבט סכמטי של התנור מוצג בחלק העליון החלונית. השוואה על פי התוצאות ניסיוני (סמלים) של מינים עיקריים (B) , intermediates (C), כאשר הטמפרטורה רמפות נחשבים. דמות זו עודכנה מ פ Oßwald et al. 21. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5: טיפוסי תוצאות חקירת רכיב יחיד תהליכי חמצון. המינים העיקריים פרופילי (A) עבור פוטנציאל jet דלק במתחם p-מתאן והשוואה של התלות סטויכיומטריה עבור C2H4 ו- CH2O (B). מינים ביניים שנבחרו מוצגים (C) -תנאים stoichiometric כדי לקבל מידע לגבי התגובה רשתות22. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6: היווצרות המינים הנתונים לחקירה Jet a-1- מינים עיקריים-stoichiometric (א) , בתנאים (B) עשיר, כמו גם דלק רכיב השומה שברים דלדול (ג) מוצגים כפונקציה של הטמפרטורה הכור. מרכיבי דלק צורכים עם טמפרטורות גבוהות יותר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7: הפיח מעמיק קודמן כימיה. השוואה של פיח קודמן ביניים propargyl רדיקלית C3H3 (א) ו בנזן C6H6 (ב') p-מתאן ו farnesane ביחס Jet a-122. בשני המקרים, p-Menthane מראה שבר השומה גבוהה יותר בהשוואה ל- Jet a-1, בזמן Farnesane תכונות של שברים השומה התחתון המציין נטיה מופחתות ביצירת פיח מבשרי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

צירוף הכור אטמוספרי בטמפרטורות גבוהות לזרום עם ספקטרומטר מסה מולקולרית-קרן איתור מערכת מאפשר היווצרות המינים כמותיים נתונים עבור טווח ההפעלה בתנאים שהוצגו. מספר מחקרים21,22,23,27 הפגינו את הגמישות של הניסוי החל ממתאן עשיר תנאים רלוונטיים חמצון חלקי תופעות (φ = 2.5), כדי לחקור בעירה כימיה של תרכובות דלק סילון מודרניים כמו farnesane. מחקרים כאלה מאפשרים קינטי התגובה מידול כדי לכסות את שדות טכני יותר, למשל המנגנון מעודן אתילן גליקול מתאים תהליכים טכניים גיזוז.

כמתואר לעיל, הרעיון של עיצוב הכור זרימה עם מקומיים האבחון יש נחקרו במשך עשרות שנים, השיטה המובאת במסמך זה דבר פורצת דרך. עם זאת, עם אפשרויות טכניות ו ניסיוני של היום, גישה זו נוספים עבור תחומי המחקר הנוכחי מרוויחות ומבוססת אסטרטגיות בתוכנית האבחון בעירה.

באופן סופי, הגישה כור זרימה אטמוספרי הציג בשילוב עם MBMS היא תוספת רבת ערך של טכניקות הוקמה ב כימיה בעירה (ראה מבוא). היא חולקת את החיסרון העיקרי אותו זה נכון גם לגבי שיטות אחרות כמו גם: זו מלכודת ניסיוני מאוד מורכבות ומתוחכמות. תכנון מערכת זיהוי MBMS מתאימים משימה תובענית גוזלת זמן, מאוד מדעית, שליטה בטכניקה כולל זהיר, אמין כימות הנתונים לוקח זמן ומאמץ. שימו לב כי אין הליכים סטנדרטיים זמינים מסחרית. עם זאת, תכנון התקנה מותאמת אישית כך מציע אפשרויות חדשה ויצירתית לשאלות מדעיות מודרניות.

חיוני עבור יישום מוצלח והפרשנות של הנתונים הוא אפיון זהיר של הניסוי, הבחירה של תנאי גבול16. בעוד מערכת זיהוי וגמישים, החומר עבור צינור זרימה שעשוי להיות תלוי בכבדות על תנאי הניסוי. הצינור קרמיקה הציג הוכח מוצלח עבור מרבית היישומים, בזמן חקירות התמקדות חלקיקים גדולים יותר סימנים מקדימים פיח הצביעו תוצאות בלתי צפויות ותופעות לוואי לא רצויות ב ספקטרום המוני. שינוי החומר קוורץ הראו שיפור עצום במדידות חלקיקים; עם זאת, חקירות מוגבלות טמפרטורה נפרדים משטרים להלן הערה ק' 1,400 ניסיונות אחרונים הראו כל השפעה על זיהוי שלב גז.

בעקבות הגדרת חומרה מאתגר, אפיון זהיר und ניסיוני התנהגות במיוחד השדה טמפרטורה מוגדרת כחובה עבור נתוני הערכה ופרשנות. תוצאות יכול רק להיות הדגם באופן סביר, אם פרופיל הטמפרטורה בהתאמה ידועה כל תנאי. סוגיות כמו קיר/גז שלב האינטראקציה, תכונות הזרימה, גז ושמני נושא, חיטוט פולשני נחקרו בקפידה. . ניקח את כל ההיבטים הללו בחשבון, מספר גישות הדוגמנות הפגינו את היכולת ואת החוקיות של השיטה בהצלחה, בקו תחתון את התוספת. בעלת ערך להתפתחות מודל קינטי.

היישומים האפשריים הזכיר כאן נקודת התחלה, תרומות לעתיד צריך להיות עוד יותר מגבלות בחנו, כמו גם הנוכחי נדחף לקיצוניות. מגבלה אחת גדולה עד כה הוא הרזולוציה המונית של המכשיר זיהוי. בעוד המונים רזולוציה של Δm = 3,000 מספיקה עבור רוב המינים בעירה, מינים isomeric ניתן להפריד או מזוהה. ניסויים מתקדמות כמו סינכרוטרון המבוסס על גישות28,33,34,35,36,37,38 או לימודים עיוניים כלליים על התגובה קינטיקה דרושים בעתיד כדי לספק ידע מפורט יותר ולשפר יכולות הזיהוי.

ההתפתחות המהירה של מתאן פשוטה כדי מורכבים טכנית סילון דלקים מכסה מגוון רחב של תרכובות נגיש. כיום, המוקד העיקרי הוא על תערובות מורכבים עבור יישומים טכניים כגון דלקים סילון ורכיבים יחיד נוזלי. לשלב הבא באבולוציה, התנאים גבול כמו טמפרטורה, תכונות הזרימה ואת הלחץ יכול להוות מטרה, היבטים רב-ממדי שווים חוקרים39 יותר מתמיד. למרות זאת, הטמפרטורה כבר מכסה טווח משריפת בטמפרטורה נמוכה (בסביבות 800 K) פירוליזה (2,100 K). לחצים גבוהים יותר יהיה שימושי עבור מיקוד תנאים טכניים ופיתוח מודל, איפה היווצרות המינים הנתונים נדיר בדרך כלל בספרות. חומרים מודרניים, מתאימות תענינה, דגמים חדשים ניסיוני של היווצרות המינים הנתונים שבידי כור זרימה בלחץ גבוה, טמפרטורה גבוהה הוא בהישג יד.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

הניסויים בוצעו במחלקת ספקטרומטר מסה-הבעירה הטכניון Deutsches זנטרום לדנציג לופט-und Raumfahrt (DLR) בשטוטגרט, גרמניה. העבודה גם נתמך על ידי הלמהולץ אנרגיה-הברית "פחמימנים נוזליים סינתטי", את המרכז-של-"חלופה דלקים" ומצוינות בתחום ה-DLR פרויקט "עתיד דלקים". המחברים רוצים להודות Clercq Le פטריק ו Uwe רידל לדיונים פורה על דלקים סילון.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Time-Of-Flight MBMS Kaesdorf n.a. custom design
Molecular Beam Samling Interface self made n.a. custom design
Laminar Flow Reactor Gero Type HTRH 40-1000 custom design
Quadrupole MS Hiden HAL/3F 301 adapted to ionization chamber
Vaporizer Bronkhorst CEM Vaporizer
Mass Flow Meter Bronkhorst Mini Cori-Flow M12, M13, M14 Flow Controller
Jet A-1 n.a. n.a. Standard Jet fuel of interest
Metal syringe Hugo Sachs 70-2252 Fuel Supply
Heating Hoses Hillesheim HMI series Gas Preheating
Gas Linde Ar, O2 Diluent, Oxidizer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543, (7645), 411-415 (2017).
  2. Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7, (1), 83-94 (2016).
  3. Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
  4. Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87, (4), 2345-2352 (2015).
  5. Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162, (2), 265-286 (2015).
  6. Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
  7. Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
  8. Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49, (21), 3545 (2010).
  9. Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162, (9), 3197-3209 (2015).
  10. Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23, (3), 1473-1485 (2009).
  11. Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148, (4), 198-209 (2007).
  12. Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36, (1), 1513-1522 (2017).
  13. Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
  14. Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156, (8), 1594-1603 (2009).
  15. Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159, (3), 968-978 (2012).
  16. Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
  17. Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
  18. Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158, (1), 2-15 (2011).
  19. Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34, (1), 771-778 (2013).
  20. Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34, (1), 1739-1748 (2013).
  21. Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86, (10), 105109 (2015).
  22. Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
  23. Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
  24. Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35, (2), 168-191 (2009).
  25. Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34, (1), 33-63 (2013).
  26. Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3, (3), 151-173 (1977).
  27. Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
  28. Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85, (2), 025101 (2014).
  29. Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
  30. Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160, (3), 487-503 (2013).
  31. Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
  32. Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158, (11), 2077-2089 (2011).
  33. Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36, (1), 1223-1232 (2017).
  34. Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308, (5730), 1887-1889 (2005).
  35. Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32, (1), 647-655 (2009).
  36. Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
  37. Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
  38. Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77, (8), 084101 (2006).
  39. Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics