Chemie der Verbrennung von Brennstoffen: Quantitative Speziationsdaten aus einer atmosphärischen Strömung der Hochtemperatur-Reaktor mit gekoppelt Molekularstrahl Massenspektrometer

Chemistry

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Summary

Eine Untersuchung der oxidative Verbrennung Chemie der neuartige Biokraftstoffe, Kraftstoffkomponenten oder Flugbenzin durch Vergleich der quantitativen Artbildung, die Daten präsentiert werden. Die Daten für kinetische Modellvalidierung einsetzbar und ermöglicht Kraftstoff Bewertungsstrategien. Dieses Manuskript beschreibt den atmosphärischen Strömung der Hochtemperatur-Reaktor und demonstriert seine Fähigkeiten.

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Köhler, M., Oßwald, P., Krueger, D., Whitside, R. Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer. J. Vis. Exp. (132), e56965, doi:10.3791/56965 (2018).

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Abstract

Dieses Manuskript beschreibt eine Hochtemperatur-Fluss-Reaktor-Experiment gekoppelt an die mächtigen Molekularstrahl-Massenspektrometrie (MBMS)-Technik. Dieses flexible Werkzeug bietet eine detaillierte Beobachtung der chemischen Gasphasen-Kinetik in reagierenden Strömungen unter kontrollierten Bedingungen. Die unterschiedlichsten Betriebsbedingungen zur Verfügung in einem Laminar-Flow-Reaktor ermöglicht den Zugriff auf außergewöhnliche Verbrennung-Anwendungen, die in der Regel nicht durch Flamme Experimente erreichbar sind. Dazu gehören reichen Bedingungen bei hohen Temperaturen relevant für Vergasungsverfahren, die EZB Tieftemperatur Oxidation Regime oder Untersuchungen von komplexen technischen Brennstoffen Peroxy-Chemie. Die vorgestellte Setup erlaubt Messungen der quantitative Speziationsdaten für die Modellvalidierung Reaktion der Verbrennung, Vergasung und Pyrolyse-Verfahren ermöglicht ein systematische allgemeines Verständnis der Chemie Reaktion. Validierung von Modellen kinetische Reaktion erfolgt in der Regel durch die Untersuchung von Verbrennungsprozessen von reinen Verbindungen. Der Fluss Reaktor wurde optimiert und für technische Brennstoffe (z.B. Mehrkomponenten Mischungen wie Jet a-1) geeignet für phänomenologische Analyse der auftretenden Verbrennung Zwischenprodukte wie Ruß Vorstufen oder Schadstoffe ermöglichen. Die kontrollierte und vergleichbaren Randbedingungen zur Verfügung gestellt durch das experimentelle Design ermöglichen Vorhersagen der Schadstoff Bildung Tendenzen. Kalten Edukte werden gefüttert vorgemischten in den Reaktor, die hoch (in etwa 99 Vol% in Ar) verdünnt werden, um autarke Verbrennung Reaktionen zu unterdrücken. Der laminar fließende Eduktgemisch durchläuft eine bekannte Temperatur-Bereich während die Gaszusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur am Reaktoren Auspuff bestimmt ist. Der Fluss-Reaktor ist bei atmosphärischem Druck mit Temperaturen bis zu 1.800 K. betrieben. Die Messung selbst erfolgt durch eine Verringerung der Temperatur monoton mit einer Rate von-200 K/h. Mit der sensiblen MBMS-Technik detaillierte Speziationsdaten erworben und für fast alle chemischen Spezies in der reaktiven Prozess, einschließlich der radikalen Arten quantifiziert.

Introduction

Verbrennungsprozesse im Zuge der moderne, emissionsarme Kraftstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen ist eine Herausforderung für heutige Gesellschaften ökologischen und ökonomischen Themen. Sie haben das Potenzial zu verringern unsere Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen, CO2 -Emissionen ausgeglichen und haben einen positiven Einfluss auf schädliche Schadstoffemissionen wie Ruß und seine giftigen Vorläufer-1. Kombination von diesem schnell wachsenden Bereich mit deren Nutzung in modernen Brennkammer Systeme, stieg die Nachfrage auf ein grundlegendes Verständnis der regierenden chemische und physikalische Prozesse dramatisch2. Die komplexe chemische Reaktion Netze infolge der radikalen Kettenreaktionen sind auch heute noch nicht vollständig verstanden. Um zu analysieren oder auch Phänomene wie Schadstoffbildung oder (Auto) Zündung Prozesse zu steuern, ist die detaillierte Kenntnis der chemischen Reaktionsnetzwerke ein entscheidendes Stück des Puzzles3.

Zu untersuchen und diese chemische Reaktion Netze zu verstehen, sind die experimentelle und numerische Ansätzen obligatorisch. Experimentell wird die Verbrennung-Chemie in der Regel untersucht, durch Experimente mit vereinfachten und gut kontrollierten Durchfluss Umgebungen zu spezifischen Fragen gezielt anwenden. Die hohe Komplexität und Dynamik der einzelnen Sub-Prozesse zu verhindern, dass exakte Reproduktion der Bedingungen des technischen Brennkammern durch die grundlegende Experimente und ermöglicht die Verfolgung der ausgewiesenen Hauptmerkmale wie Temperatur, Druck, Wärme Freigabe oder chemischer Spezies. Schon früh zeigte sich die Notwendigkeit für verschiedene experimentelle Ansätze, jeweils eine spezifische Frage und Bereitstellung einer weiteren Reihe von Informationen einen Beitrag zum globalen Bild der Verbrennung Chemie. Um decken die komplette Bandbreite von Bedingungen und sammeln diese nachfolgende Informationen Sätze beschreiben komplexe Bedingungen auftreten in technischen Systemen verschiedene Ansätze wurden erfolgreich entwickelt. Gut etablierte Techniken gehören:

  • Schock-Röhren4,5,6 und schnelle Kompression Maschinen7. Diese Geräte bieten hohe Kontrolle über Druck und Temperatur über einen weiten Bereich. Die leicht zugängliche Reaktion Zeit und geeignete analytische Techniken sind jedoch beschränkt.
  • Laminar vorgemischten Flammen3,8,9,10,11 sind ideal, um die hohen Außentemperaturen in Kombination mit einer einfachen Strömungsfeld zu gewinnen. Da die räumliche Dimension der Reaktionszone nimmt mit zunehmendem Druck, sind vorgemischte Flammen in der Regel am Niederdruck Bedingungen für Speziation Zwecke untersucht.
  • Gegenstrom Verbreitung Flammen12,13,14,15 eignen sich für die Untersuchung des Flamelet Regimes in turbulenten Verbrennung. Die Belastung durch Inhomogenitäten in eine echte turbulente Strömung zu imitieren, sondern sind, wieder hoch in analytischen Speziation Techniken beschränkt.
  • Verschiedenen Reaktor Experimente16,17,18 (statisch, gerührt und Plug-Flow) bieten Zugang zum Hochdruck-Umgebungen, während die Temperaturen in der Regel niedriger sind im Vergleich zu Umgebungen Flamme. Gemeinsame Konzepte sind:
    • Statische Reaktoren sind weit verbreitet für z.B. Puls Photolyse Experimente, aber sind im Allgemeinen durch langen Verweilzeiten und niedrigen Temperaturen begrenzt.
    • Jet-gerührt, Reaktoren, d.h. Gas Version perfekt Rührreaktor (PSR), verlassen Sie sich auf die effiziente Vermischung der Gasphase und können im Steady-State mit konstanten Verweilzeit, Temperatur und Druck, macht es einfach, Modell betrieben werden. Moleküle haben jedoch Zeit zu heißen Oberflächen zu migrieren und heterogene Reaktionen zu unterziehen.
    • Zahlreiche Fluss Reaktor Ansätze sind mit Stecker Flow Reactor (PFR) als eines der beliebtesten Ansätze zur Beschreibung chemischer Reaktionen in kontinuierlichen, fließenden Systemen der zylindrische Geometrie bekannt. Stecken Sie fließen, die Bedingungen im Steady-State mit festen Verweilzeit des Steckers in Abhängigkeit von seiner Position für ideale Pfr angenommen werden.

Ergänzend zu diesen wertvollen Techniken auf dem Gebiet der experimentellen Verbrennung Kinetik, ein Laminar-Flow Hochtemperatur-Reaktor experimentieren19,20 mit der Molekularstrahl Massenspektrometrie (MBMS) Technik für die Ablaufverfolgung Entwicklung der Arten im Detail präsentiert21,22 hierin. Laminar-Flow-Bedingungen, arbeiten bei Atmosphärendruck und erreichen Temperaturen bis zu 1.800 K sind die Hauptmerkmale des Reaktors fließen, während die sensible MBMS-Technik die Erkennung von fast allen chemischen Spezies in der Verbrennung vorhanden ermöglicht Prozesses. Dazu gehören hoch reaktive Spezies wie radikale, die nicht oder kaum nachvollziehbar mit anderen Nachweismethoden. Die MBMS-Technik ist weit verbreitet für die detaillierte Untersuchung von Reaktionsnetzwerke in Flammen der konventionellen und modernen alternativer Kraftstoffe, wie z. B. Alkohole oder Ether23,24,25 und hat gezeigt, um sein großen Wert für die Entwicklung der modernen kinetischen Modell.

Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung der Hochtemperatur-Fluss-Reaktor mit einem vergrößerten Rahmen die Probenahmesonde (A) und zwei Bilder, die Hervorhebung des gesamten Experiments (B) und die Sonde setup (C). Das System kann in zwei Segmente unterteilt werden: Erstens, die Hochtemperatur-Fluss-Reaktor mit Gaslieferungen und Verdampfer System und zweite, MBMS-Time-of-Flight Detection-System. In Betrieb ist die Ausfahrt das Durchflussrohr direkt zur Probenahme Düse von MBMS-System montiert. Das Gas direkt aus der Steckdose Reaktor abgetastet und auf das Hochvakuum-Detection-System übertragen. Hier erfolgt die Ionisation durch Elektron Ionisation mit anschließenden Time-of-Flight-Erkennung.

Der Reaktor hat eine 40 mm Innendurchmesser (Al2O3) Keramikrohr 1.497 mm Länge in einer Hochtemperatur-Ofen (z.B., Gero, Typ HTRH 40-1000) gelegt. Der gesamten beheizten Abschnitt ist 1.000 mm Länge. Gase sind vorgemischte und vorab in den Reaktor verdampfte durch einen temperierten Flansch (in der Regel gehärtet auf ca. 80 ° C) zugeführt. Die stark verdünnte (ca. 99 Vol% in Ar), laminar fließende Eduktgemisch durchläuft einen bekannten Temperaturverlauf (Details zur Charakterisierung der Temperatur werden unten gegeben). Detektion von der Gaszusammensetzung erfolgt im Reaktor Outlet in Abhängigkeit von der Temperatur. Messung erfolgt bei konstanten Zulauf Massenstrom, während eine monoton abnehmende Temperaturrampe (-200 K/h) in den Ofen im Bereich von 1.800 K bis 600 K. Note angewendet wird, die ähnliche Ergebnisse erzielt werden können, wenn bei unterschiedliche Temperaturen gemessen werden isothermen Ofentemperaturen und thermische Trägheit gilt als richtig. Die thermische Stabilisierung des Systems dauert noch einige Zeit und die Temperaturrampe als Kompromiss der Mittelung, Zeit für ein Inkrement (vernachlässigbar) kleine Temperatur und totale Messzeit pro Serie ausgewählt ist. Die Mittelungszeit (45 s) die MBMS entspricht 2,5 K. Die daraus resultierende Residenzzeiten sind etwa 2 s (bei 1.000 K) für den gegebenen Bedingungen. Schließlich kann durch die Temperatur Reproduzierbarkeit, eine Relative Genauigkeit der gemessenen Temperaturen von ±5 K oder besser für das gegenwärtige Reaktor-Experiment angegeben werden.

Abbildung 2 zeigt die schematische Darstellung der verdunstende System optimiert, um auch komplexe Kohlenwasserstoff-Gemische wie technische Flugbenzin zu untersuchen. Alle input-Streams sind in hoher Präzision (Genauigkeit ±0.5 %) von Coriolis Masse-Durchflussmesser mit Taxametern ausgestattet. Verdampfung des Kraftstoffes wird realisiert durch eine kommerzielle Vaporizer-System bei Temperaturen bis 200 ° C. Alle Versorgungsleitungen mit Pre verdampfte Brennstoffe sind mit Temperaturen in der Regel 150 ° C zu verhindern Kondensation der flüssigen Brennstoffe, unter Vermeidung von thermischen Abbau zur gleichen Zeit vorgewärmt. Vollständige und stabile Verdampfung wird regelmäßig überprüft und kann sogar bei Temperaturen unter dem normalen Siedepunkt der jeweiligen Brennstoffe auftreten. Vollständige Verdampfung wurde durch die kleinen Kraftstoff-Fraktion und den geringen Partialdruck sichergestellt (typischerweise unter 100 Pa) benötigt.

Die Gase werden durch einen Quarz-Kegel an der Mittellinie der Reaktor-Ausfahrt bei ambient drücken (ca. 960 hPa) abgetastet, wie etwas ausführlicher im vergrößerten Rahmen der Abbildung 1zu sehen. Die Düsenspitze hat eine 50 μm-Öffnung, die rund 30 mm innen das Keramikrohr am Ende der Reaktionszone befindet. Beachten Sie, dass der Probenahmeort in Bezug auf den Einlass fixiert ist. Thermische Ausdehnung von der Bratschlauch erfolgt nur an der Steckdose, die nicht mechanisch mit den Sampling-System führt eine Temperatur unabhängige Länge des Segments Reaktion verbunden ist. Alle Reaktionen sind sofort durch die Bildung einer Molekularstrahl abgeschreckt, wenn Gase in Hochvakuum (differentielle Pumpstation zweistufig; 10-2 und 10-4 Pa)25,26erweitert werden. Das Beispiel orientiert sich an der Ionenquelle ein Elektron Auswirkungen (EI) Time-of-Flight (TOF) Massenspektrometers (Masse Auflösung R = 3.000) bestimmen die genauen Masse der vorliegenden Arten geeignet Präzision zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung innerhalb einer C/H / O-System. Die Elektronen Energie ist auf niedrige Werte (in der Regel 9,5-10,5 eV) festgelegt, um Fragmentierung aufgrund der Ionisierung zu minimieren. Beachten Sie, dass das Verdünnungsmittel und Referenz Arten Argon aufgrund der breiten Energieverteilung der ionisierenden Elektronen (1,4 eV FWHM) noch nachweisbar ist. Während Ar mit guten S/N, gemessen werden kann, die niedrige Elektron Energie erlaubt keine ausreichende Bestimmung der großen Arten (H2O, CO2, CO, H2O2und Kraftstoff) präsentieren Profile, die im wesentlichen niedrigeren Konzentrationen .

Neben der Erfassung von TOF steht ein Restgas Analyzer (RGA), d. h. ein Quadrupol-Massenspektrometer, die Ionisationskammer, sechs Arten oben mit einem höheren Elektron Energie (70 eV) gleichzeitig auf die MBMS-TOF-Messungen zu überwachen.

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Protocol

1. Setup der Molekularstrahl-Massenspektrometer (MBMS) und Flow-Reaktor-system

  1. Den Backofen auf bezeichneten Starttemperatur, die die höchste Temperatur im dafür vorgesehenen Messreihe ist. Typische Bedingungen für Jet a-1 mit Φ = 1, Totaloxidation wird unter 850 ° C (~ 1.100 K) beobachtet. Die Wahl des richtigen Start Temperaturen hängt von der chemischen Natur des untersuchten Kraftstoffs und die Stöchiometrie (Φ).
  2. Time-of-Flight (TOF) Spektrometer für fortgeschrittene Arten Erkennung vorzubereiten. Das TOF-Spektrometer orientiert sich an den Molekularstrahl und bietet somit zuverlässige Erkennung von labiler Arten.
    Hinweis: Die Massenauflösung eignet sich für die Bestimmung der elementaren Zusammensetzung in einem C/H/O-System. Fragmentierung, wählte weiche Ionisierung Bedingungen zu vermeiden. Werte in der Regel 9,5 bis 10,5 eV sind geeignet für eine typische Untersuchung der Verbrennung Zwischenprodukte nachgewiesen worden.
  3. Bereiten Sie Quadrupol-Spektrometer zur Erkennung der wichtigsten Arten.
    Hinweis: Da das Quadrupol-Spektrometer (auch genannt Residual Gas Analyzer, RGA) in der Ionisationskammer die MBMS-Systems in der Nähe der Molekularstrahl eingefügt wird, werden nur die Wand verstreut Hintergrund Gase gemessen. Da große Arten stabil sind, spiegelt der Hintergrund Druck gut ihre Konzentration an der Spitze der Probenahme. Für besseres Signal-Rausch-Verhältnis wählte eine hohe Ionisierungsenergie von 70 eV in diesem Fall.

2. Vorbereitung der Probe Kraftstoff

  1. Bereiten Sie die Metall Spritze für die Kraftstoffversorgung.
    Vorsicht: Verwenden Sie geeigneten persönlichen Schutzausrüstung für Umgang mit Kraftstoff.
    1. Füllen Sie 30 mL der Probe Kraftstoff an der Vaporizer Metall Spritze.
    2. Durch Druckluft zum System hinzuzufügen, wenn das Ventil zu öffnen mit Druck beaufschlagen Sie Kraftstoffversorgung (Metall Spritze) bis 5 Bar.
    3. Vent-Benzinleitungen und Coriolis Masse Durchflussmesser durch Öffnen der Ventile in den Kraftstoff-Zuleitungen.
  2. Erwärmen Sie den Verdampfer und Gas-Versorgungsleitungen. In den vorgegebenen Einstellungen können Temperaturen weit unter dem Siedepunkt Normaldruck aufgrund der hohen Verdünnung angewendet werden. Sicherstellen Sie, dass der Dampfdruck an der vorgesehenen Temperatur der höchsten kochende Mischung des Kraftstoffs höher als der Partialdruck im Gasstrom ist. 200 ° C ist in der Regel ausreichend für Jet a-1.
  3. Beachten Sie, dass der kälteste Punkt im System der temperierten Einlass-Flansch in den Ofen. Stellen Sie sicher, dass kann nicht der verdünnte Kraftstoff an dieser Stelle erneut. Für typische Jet a-1 (99 % Verdünnung) Einstellung ist die Wasserkühlung auf 80 ° C ausreichend.

3. Messung und Datenerfassung

  1. Ofen zur Probenahme Position zu platzieren. Die Probenahme-Kegel muss im Inneren des Ofens Keramikrohr platziert werden. Im vorliegenden experiment, der Probenahmeort liegt in der Nähe der Plateauwert von der räumlichen Temperaturprofil des Ofens.
    Hinweis: Das Bild in Abbildung 1 zeigt die Kegel und der Reaktor. Die beheizten Reaktor (blau) bewegt sich auf Schienen in Richtung der Quarz-Kegel.
  2. Starten Sie durch das Hinzufügen von Gas durch die Coriolis Masse Durchflussmesser Verdünnungsmittel Wahl.
    Hinweis: Die ursprüngliche Software-Paket sind die Masse-Durchflussmesser gesteuert. Hier können Massenstrom Werte festgelegt werden. In der Regel ist 99 % Argon verwendet. In der Regel für flüssige Brennstoffe, kann die Verdünnungsmittel Strömung aufgeteilt, um Vaporizer und Oxidationsmittel Gasströmen mithilfe einer zusätzlichen Coriolis Masse Durchflussmesser parallel zum Cori-Flow 2 passieren die beheizten Linie und direkt in den Stream Oxidationsmittel von Cori-Flow-3 verbunden.
  3. Starten Sie kontinuierliche Datenaufzeichnung (TOF und Quadrupol) mithilfe der ausgewiesenen instrumental-Software.
    Hinweis: Klicken Sie auf Start-Button in Quadrupol-Software. Klicken Sie auf Start-Button in TOF-Software.
    1. Fügen Sie Oxidationsmittel O2 durch festlegen den entsprechenden Flow Zustand der Coriolis Durchflussmesser Software hinzu. Beobachten Sie die eingehenden Oxidationsmittel als neuen Höhepunkt im Massenspektrum.
  4. Fügen Sie Kraftstoff durch festlegen den entsprechenden Flow Zustand der Coriolis Masse Durchflussmesser.
    1. Spektren zu überprüfen. Wenn vollständige Oxidation bei schlanken und stöchiometrischen Bedingungen erreicht wird, beobachten Sie ein stabiles CO2 Masse Signal.
  5. Wenn Signalintensitäten stabil für 4 bis 5 Messungen sind, endet eine Stabilisierung. Gelten Sie nach der Stabilisierungsperiode die kontinuierliche Temperatur Verfall Rampe von in der Regel-200 K/h in den Ofen. Dies führt zu typischen Messzeiten von 2 h pro Messfahrt.
    1. Beobachten Sie bei einer bestimmten Ofentemperatur während der Rampe einen raschen Wandel der Massenspektren. Sole Verbrennungsprodukte (H2O, CO2 und CO, H2 in reichen Fällen) anfangen zu verschwinden und Kleinfeuerung Zwischenprodukte werden nachweisbar.
      Hinweis: Mit weiter abnehmender Temperatur, sichtbare Zwischenprodukte größer und größer geworden. Bei kalten Ofentemperaturen kann nur das Signal von Kraftstoff-Verbindungen und Sauerstoff beobachtet werden; keine Reaktionen sind in der heutigen Residenzzeit des Reaktors statt.
  6. Wann wird die endgültige Temperatur stabilisiert (in der Regel 500 ° C; 10 min), schalten Sie das Oxidationsmittel.
    1. Weiter Aufnahme Messungen. Erhalten Sie Kraftstoff Charakterisierung (Zusammensetzung der Fragmentierung) Messungen an Bedingungen ohne Oxidationsmittel.
  7. Schalten Sie Kraftstoff in der Coriolis Masse Durchflussmesser Software den Wert auf 0 festlegen. Daten werden noch aufgezeichnet werden; Verwenden Sie diese Spektren für Hintergrundmessung.
  8. Datenerfassung durch den Stop-Button in der Software zu stoppen.

4. Kalibrierung Messungen

  1. Für die Kalibrierung Fragen montieren einer geschlossenen Kammer vor der Probenahme Kegel.
    Hinweis: Die geschlossene Kammer ist ein Schlauch, der von hand vor der Düse befindet.
  2. Ventil zu Pumpe öffnen. Die Kammer wird evakuiert.
  3. Binäre Mischungen (Kohlenwasserstoff und Ar) oder kommerzielle Kalibrierung Gase für Kalibrierung anwenden. Zur Demonstration wird hier eine maßgeschneiderte Gasgemisch mit CO und CO2 und Argon verwendet.
  4. Passen Sie den Druck in der Kammer Kalibrierung mit einem Nadelventil Signalintensität über das Signal-Rausch-Verhältnis und unter der Sättigungsgrenze zu erhalten.
  5. Starten Sie Kalibrierung Messungen durch Datenerfassung wie für die individuelle Messung in 3.5 durchgeführt, indem Sie auf die Schaltfläche "Start" in der TOF-Software starten.

5. Datenverarbeitung

Hinweis: Aufgezeichneter Spektren müssen die jeweiligen Ofentemperatur abgestimmt sein, was, denen Sie mit aufgenommen werden.

  1. Berechnen Sie bei jeder aufgezeichnete Temperatur für jede gewählte Art die Maulwurf-Fraktion aus das entsprechende Signal. Plot der Maulwurf Bruchteil Profile vs. Ofentemperatur (Abbildung 3).

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Representative Results

Ein typisches Massenspektrum von gesampelten Gaszusammensetzung ist in Abbildung 3dargestellt. Mit dem gegebenen Aufbau einer Massenauflösung ca. 3.000 Arten bis zu m/Z = 260 Sie innerhalb des Systems der C/H/O erkannt werden können. Nach einer Masse Kalibrierverfahren sind die Gipfel mit Dekonvolution Algorithmen zur Auswertung unter gelöst Signale für jedes Verhältnis Masse-Ladungs-(m/Z) integriert. Nach Hintergrund und Fragmentierung Korrekturen kann das Signal mit der entsprechenden Kalibrierfaktoren im Vergleich zu einer Referenz-Spezies der bekannten Konzertierung (in der Regel das Edelgas Argon) quantifiziert werden. Einige komplexe Strategien für den Erhalt der Kalibrierfaktoren stehen zur Verfügung, einschließlich direkte Kaltgas-Messungen (wie abgebildet), Literatur-Ionisation Kreuz Abschnitte oder Schätzung Verfahren als sowie interne Kalibrierungsstrategien. Die richtige Wahl hängt von der einzelnen Arten, die Messbedingungen und die verfügbaren Daten. Eine detaillierte Beschreibung der anwendbaren Methoden und Strategien finden Sie unter Referenzen18,28,29,30. Die spezifischen Verfahren für den Fluss Reaktor gibt es in der Zusatzmaterial Ref. 21. Der Maulwurf-Bruch wird schließlich gegen die Durchschnittstemperatur von entsprechenden 2,5 K-Intervall, was zu einem typischen Maulwurf Bruchteil Vs Backofen Temperatur Grundstück dargestellt in Abbildung 3 (C)gezeichnet.

Um zu untersuchen, zu verstehen und analysieren Sie komplexe Reaktionsnetzwerke bei der Verbrennung, bewährt detaillierte kinetische Modellierung als ein wertvolles ergänzendes Instrument. Die vorgestellte experimentelle Methode eines Laminar-Flow-Reaktors hat mehrmals20,27 seine Gültigkeit als Grundlage für die Entwicklung eines kinetischen Modells gezeigt. A plug Flow Annäherung (d.h. Verbreitung, axial als auch Radial, vernachlässigt und einheitliche Radialgeschwindigkeit wird angenommen) der laminaren Strömung Bereich hat gezeigt, dass eine geeignete Darstellung von den experimentellen Bedingungen geben. Diese Annäherung ermöglicht die direkte Umwandlung der räumlichen Position X, um eine deutliche Reaktion (Residenz) Zeit τ und eine einfache 0D Betrachtung der Evolution der Arten und Temperatur als Funktion der Reaktionszeit kann nur angewendet werden. Daher ist das räumliche Temperaturprofil als Eingabeparameter für das Reaktor-Modell verwendet, um die räumliche Entwicklung der beteiligten Arten entlang der Achse des Reaktors zu erhalten.

Abbildung 4 zeigt die räumliche Maulwurf Bruchteil Profile von Formaldehyd und Acetylen für vier ausgewählte Ofentemperaturen aus einer stöchiometrischen CH4 Messung21gewonnen. Die kinetischen Modell-Berechnungen werden durchgeführt Stecker Fluss Reaktor Modul von chemischen Arbeit Bank (CWB) anwenden. Der Ansatz ermöglicht individuelle Berechnungen für jedes Ofentemperatur. Berechnungen werden Anwendung individuelle Temperaturprofile erhalten von einer Skalierung, wie in Nr. 21, basierend auf experimentellen Temperaturmessungen durchgeführt. Die Modellergebnisse am Reaktor Ausgang werden dann gegen die entsprechende Temperatur für den Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen dargestellt. Um die typischen Funktionen für die Modellierungsergebnisse zu demonstrieren, werden Berechnungen mit gut validierte USC II Mechanismus31durchgeführt. Wie Abbildung 4 zeigt, es ist ein hervorragendes Abkommen zwischen den gemessenen Daten und die kinetische Modell Werte für die Hauptkomponenten (Abbildung 4 (A)) und die Zwischenprodukte Arten (Abb. 4 (B)).

Typische Ergebnisse für eine einzelne Komponente Untersuchung der Oxidationsprozesse, sind in Abbildung 5dargestellt. Abbildung 5 (A) zeigt die potenziellen Jet Fuel zusammengesetzte p-Menthane, mit großen Arten Profile, Abbildung 5(B) zeigt Stöchiometrie Abhängigkeit von Ethylen und Formaldehyd und Abbildung 5(C) ausgewählte zwischen- Arten für stöchiometrischen Bedingungen. Ergebnisse bei Umgebungsdruck und bei stöchiometrischen (φ = 1.0) Bedingungen. Die Reaktion Sequenz für große Specie, d.h. Edukten und Produkten, bietet ein repräsentatives Beispiel für die Struktur, die in der Regel beobachtet bei dieser Art von Fluss-Reaktor. Die nominale Einlass Zusammensetzung wird gemessen, bis Verfall in der Kraftstoff-Maulwurf-Fraktion bei einer bestimmten Temperatur eingehalten wird. Der Kraftstoff ist verbraucht und in erster Linie zur Verbrennung Zwischenprodukte umgewandelt. "Zündung" tritt auf, wenn O2 und der Kraftstoff ihrer steilsten Rückgang der Konzentration ausstellen und CO2 und H2O ihrer steilsten zunehmenden Gefälle aufweisen. Schlanke, stöchiometrischen Bedingungen ist dies auch, wo die mittlere CO schnell verbraucht wird. Denken Sie daran, bei Verwendung von hohen Verdünnungen in der bestimmten Einrichtung keine selbsttragenden Reaktionen auftreten oder werden unterdrückt bzw.. Eine vollständige Analyse der stöchiometrischen Variationen, Kraftstoff Zersetzung Wege oder sogar Vorläufer Rußbildung kann durchgeführt werden, anhand der Daten für die fortgeschrittenen Arten; für den Umfang der in diesem Abschnitt wird eine längere Diskussion ausgelassen. Die dargestellten Daten können für die Entwicklung der chemischen Reaktion Modelle verwendet werden.

Validierung von kinetische Reaktion Modellen erfolgt in der Regel durch die Untersuchung von Verbrennungsprozessen von reinen Verbindungen. Als nächsten Schritt in ihrer Komplexität kann die Fluss-Reaktor-Setup für technische Brennstoffe bestehend aus Mehrkomponenten Mischungen wie Jet-Brennstoffe verwendet werden. Abbildung 6 zeigt die wichtigsten Arten Profile für stöchiometrische (A: φ = 1,0) und Reich (B: φ = 1,5) Bedingungen. Profile sind ähnlich den zuvor gezeigten. Die Kraftstoff Zersetzung Kurve ist jedoch eine Kombination aus mehreren einzelnen Verbindungen zeigt eine typische Kraftstoff Verfall Verhalten. O2 und Kraftstoff Profile sowohl beginnen bei maximal bei niedrigen Temperaturen und zunehmender Temperatur Reaktor verbraucht werden. Eingehende Analyse in Abbildung 6(C) zeigt die wichtigsten Komponenten in das Kerosin und ihre individuellen Konsum gefunden. Im Allgemeinen kann ein ähnlicher Verfall für die Kohlenwasserstoff-Arten beobachtet werden. Interessanterweise zeigen die aromatischen Arten die meisten Abweichung mit einer deutlichen Plateau Region vor dem steileren Verfall, die zu höheren Temperaturen von rund 1.000 K. verschoben

Durch die Verbesserung der Experiment mit technischen Brennstoffe (z.B. Mehrkomponenten-Mischungen) verwendet werden, ist die phänomenologische Analyse der auftretenden Verbrennung Zwischenprodukte wie Ruß Vorstufen oder Schadstoffe möglich. Für diese Art der Analyse sind vergleichbare Bedingungen obligatorisch. Empfänger müssen die gleichen C/H Bedingungen erfordern diesen Wert als Eingabeparameter für die Messung Design ergab. Die kontrollierte und vergleichbaren Randbedingungen ermöglichen Vorhersagen der Schadstoff Bildung Tendenzen wie Ruß Vorstufen Benzol oder die Propargyl radikal in Abbildung 7gezeigt. Beide verfügen über eine typische Zwischenprofil Form mit Bildung und Abbau bei der Reaktion. Mit Bezug auf Jet a-1 wird einen höheren Anteil der Maulwurf für beide Arten der Cycloalkane p-Methan, zeigt eine höhere Tendenz zu Formular Schadstoffe in die Verbrennung Chemie gemessen. Dies ist recht interessant, da die radikale Propargyl nur geringe Auswirkungen auf die Bildung von Benzol in Cyclohexan Verbrennung32 hat. Durchaus das entgegengesetzte Verhalten wird mit einem niedrigeren Maulwurf Bruchteil für beide Arten im Vergleich zu p-Methan und die Jet a-1 Bezugskraftstoff für die verzweigten Alkan Farnesane gemessen. In Bezug auf die Rußbildung aus Verbrennungsprozessen dürfte eine reduzierende Wirkung auf diese Schadstoffe.

Figure 1
Abbildung 1: Schematische DLR-Hochtemperatur-Fluss-Reaktor mit Fotos. Der vergrößerte Ausschnitt zeigt eine detaillierte Ansicht der Probenahme-Schnittstelle und die Ionisierung Quelle (A) durch den Schieber getrennt. Beachten Sie, dass die Hochtemperatur-Ofen auf beweglichen Schienen montiert und Probenahme im Inneren des Rohres bei Umgebungsdruck (B erfolgt). (C)zeigt ein Bild des Quarz-Düse und Skimmer. Diese Zahl wurde von P. Oßwald Et al.übernommen. 21 und M. Köhler Et al. 27. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: Kraftstoff Vaporizer System. Schematische Darstellung der Vaporizer-System für flüssige Brennstoffe und einzelne Verbindungen mit kommerziellen Setup22 mit dem Fluss Reaktor Setup Einlass. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: Gewinnung von Maulwurf Bruchteil Kurve aus rohen Signaldaten. (A) typische Rohsignal MBMS systemseitig. Die angegebene Masse Auflösung ermöglicht die Trennung der Arten (B) und Integration für weitere Quantifizierung. Plotten der Maulwurf Fraktionen gegen die Ofentemperatur gibt typische Ergebnisse für die Laminar-Flow-Reaktor (C). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4: kinetische Modellierung der stöchiometrischen Methan Oxidation mit USC-II-Mechanismus-31 . Raummodell Ergebnis (Linien) für Maulwurf Modell Bruchteil Profile von Acetylen (C2H2) und Formaldehyd (CH2O) bei ausgewählten Ofentemperaturen und der jeweiligen Temperatur Profile (A). Eine schematische Darstellung des Ofens wird oben auf dem Panel angezeigt. Im Vergleich zu den experimentellen Ergebnissen (Symbole) der großen Arten (B) und Zwischenprodukte (C), wenn Temperaturrampen gelten. Diese Darstellung wurde von P. Oßwald Et Al. 21. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5: typische Ergebnisse für eine einzelne Komponente Untersuchung der Oxidationsprozesse. Die wichtigsten Arten Profile (A) für eine potenzielle Jet Fuel zusammengesetzte p-Methan und Vergleich der Stöchiometrie Abhängigkeit für C2H4 und CH2O (B). Ausgewählte zwischen-Arten sind (C) am stöchiometrischen Bedingungen zur Informationsgewinnung über Reaktion22Netzwerke angezeigt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6: Speziationsdaten für Jet a-1 Untersuchung. Große Arten im stöchiometrischen (A) und reich (B) Bedingungen sowie Treibstoff Komponente Mole Brüche Erschöpfung (C) werden in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur angezeigt. Kraftstoffkomponenten werden bei höheren Temperaturen verbraucht. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7: eingehende Ruß Vorläufer Chemie. Vergleich der Ruß Vorläufer intermediate Propargyl radikalen C3H3 (A) und Benzol C6H6 (B) für p-Methan und Farnesane mit Bezug auf Jet a-122. In beiden Fällen zeigt p-Menthane ein höheren Maulwurf Bruchteil im Vergleich zu Jet a-1, während Farnesane Merkmale einer niedrigeren Maulwurf Brüche zeigt eine geringere Tendenz bei der Bildung von Ruß Vorstufen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

Die vorgestellten Kombination eines atmosphärischen Hochtemperatur-Strömung-Reaktors mit einem Molekularstrahl Massenspektrometrie Erkennung ermöglicht quantitative Speziation Systemdaten für eine Reihe von Betriebsbedingungen. Mehrere Studien21,22,23,27 zeigt die Flexibilität des Experiments reichen Methan Bedingungen für partielle Oxidation Phänomene ab (φ = 2,5), für die Untersuchung der Chemie der Verbrennung der moderne Jet-Treibstoff-Verbindungen wie Farnesane. Studien wie diese ermöglichen kinetische Reaktion Modellierung, um weitere technische Bereiche abdecken z.B. geeignet für technische Vergasungsprozessen raffinierte Ethylenglykol-Mechanismus.

Wie oben dargestellt, hat die Idee, ein Flow-Reaktor-Design mit in-Situ-Diagnostik seit Jahrzehnten erforscht worden, und die hier vorgestellte Methode ist nichts bahnbrechendes. Jedoch ist dieser zusätzlichen Ansatz für aktuelle Forschungsgebiete mit heutigen technischen und experimentelle Möglichkeiten, etablierte Strategien in der Verbrennung Diagnostik profitieren.

Schlüssig, die vorgestellten atmosphärischen Strömung Reaktor Ansatz gepaart mit MBMS ist eine wertvolle Ergänzung zu den etablierten Techniken in der Chemie der Verbrennung (siehe Einleitung). Es teilt den gleichen großen Nachteil, die für andere Methoden als auch gilt: Es ist eine sehr komplexe und anspruchsvolle Versuchsaufbau. Gestaltung einer geeigneten MBMS-Erkennungssystem ist zeitaufwendig, sehr wissenschaftlich anspruchsvoll und die Technik einschließlich der sorgfältige und zuverlässige Quantifizierung der Daten kostet Zeit und Mühe. Beachten Sie, dass kein Standardverfahren im Handel erhältlich sind. Entwerfen eine benutzerdefinierte Setup wie folgt bietet jedoch neue und kreative Möglichkeiten der modernen wissenschaftlichen Fragestellungen.

Entscheidend für eine erfolgreiche Anwendung und Interpretation der Daten ist eine sorgfältige Charakterisierung des Experiments und die Wahl der Randbedingungen16. Während das Erkennungssystem robust und flexibel ist, kann das Material für das Durchflussrohr stark von den experimentellen Bedingungen abhängen. Die vorgestellte Keramikrohr ist erfolgreich für die meisten Anwendungen nachgewiesen worden, während Untersuchungen mit Schwerpunkt auf Partikel und größeren Ruß Vorstufen unerwarteten Ergebnissen und unerwünschte Nebenwirkungen in den Massenspektren angegeben. Ändern des Materials zu Quarz hat eine enorme Verbesserung in Partikel Messungen gezeigt; Untersuchungen sind jedoch beschränkt auf unterschiedliche Temperaturregime unter 1.400 K. beachten Sie, dass die letzten Testläufe haben keinen Einfluss auf die Gas-Phasenerkennung gezeigt.

Im Anschluss an das anspruchsvolle Hardware-Setup, ist die sorgfältige Charakterisierung der experimentellen Verhalten Und vor allem das Temperaturfeld obligatorisch für Datenauswertung und Interpretation. Ergebnisse können nur einigermaßen modelliert werden wenn das jeweilige Temperaturprofil für jede Bedingung bekannt ist. Themen wie Wand/Gas Phase Interaktion, Fließverhalten, invasive sondieren und Träger Gas wurden sorgfältig untersucht. Unter Berücksichtigung all dieser Aspekte haben verschiedene Modellansätze demonstriert die Fähigkeit und die Gültigkeit der Methode erfolgreich und wertvolle Ergänzung zur kinetischen Modellentwicklung unterstrichen.

Die möglichen Anwendungen erwähnt hier sind Ausgangspunkt und zukünftige Beiträge müssen weiter erforscht sowie aktuelle Einschränkungen auf die Spitze getrieben werden. Eine wichtige Einschränkung so weit ist die Massenauflösung Erkennung Instrument. Während einer Massenauflösung Δm = 3.000 ist ausreichend für die meisten Arten der Verbrennung, Isomeren Arten nicht getrennt oder identifiziert werden kann. Hoch entwickelten Experimente wie Synchrotron basierte Ansätze28,33,34,35,36,37,38 oder allgemeine theoretische Studien auf Reaktionskinetik sind in Zukunft benötigt mehr Detailwissen und auf die Identifikation-Fähigkeiten zu verbessern.

Die rasante Entwicklung vom einfachen Methan zu komplexen technischen Flugbenzin deckt ein breites Spektrum von zugänglichen Verbindungen. Derzeit ist der Schwerpunkt auf flüssige Einzelkomponenten und komplexe Mischungen für technische Anwendungen wie Jet-Brennstoffe. Als nächste Stufe in der Evolution könnte die Randbedingungen wie Temperatur, Fließeigenschaften und Druck ein Ziel und multidimensionalen Aspekte sind lohnt sich mehr denn je,39 . Trotzdem reicht die Temperatur bereits bei niedrigen Temperaturen (ca. 800 K) Verbrennung, Pyrolyse (2.100 K). Höhere Drücke wäre nützlich sein für die Ausrichtung der technischen Bedingungen und Modellentwicklung, wo Speziationsdaten in der Regel selten in der Literatur. Mit modernen Materialien und Verfügbarkeiten neue experimentelle Designs für Speziationsdaten, die von einem Hochdruck- und Hochtemperatur-Fluss-Reaktor ist in Reichweite.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Experimente wurden in der Massenspektrometrie-Abteilung am Institut für Verbrennungstechnologie, Deutsches Zentrum Für Luft-Und Raumfahrt (DLR) in Stuttgart, Deutschland durchgeführt. Die Arbeit wurde auch unterstützt durch die Helmholtz-Allianz Energie "Synthetische flüssigen Kohlenwasserstoffen", das Center of Excellence "Alternative Kraftstoffe" und das DLR-Projekt "Kraftstoffe der Zukunft". Die Autoren wollen Patrick Le Clercq und Uwe Riedel für fruchtbare Diskussionen auf Flugbenzin zu danken.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Time-Of-Flight MBMS Kaesdorf n.a. custom design
Molecular Beam Samling Interface self made n.a. custom design
Laminar Flow Reactor Gero Type HTRH 40-1000 custom design
Quadrupole MS Hiden HAL/3F 301 adapted to ionization chamber
Vaporizer Bronkhorst CEM Vaporizer
Mass Flow Meter Bronkhorst Mini Cori-Flow M12, M13, M14 Flow Controller
Jet A-1 n.a. n.a. Standard Jet fuel of interest
Metal syringe Hugo Sachs 70-2252 Fuel Supply
Heating Hoses Hillesheim HMI series Gas Preheating
Gas Linde Ar, O2 Diluent, Oxidizer

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