セルロースナノファイバーの一方向凍結乾燥法により作製した Microhoneycomb モノリス基づくゾル: メソッドと拡張機能

Bioengineering

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Summary

Microhoneycomb モノリス (MHMs) の様々 な準備、液体は非常に低圧で通過できる一般的なプロトコルを紹介します。フィルターとして使用する MHMs が取得される、触媒をサポートするフロー型の電極、センサーおよびバイオマテリアル足場。

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Pan, Z. Z., Nishihara, H., Lv, W., Wang, C., Luo, Y., Dong, L., Song, H., Zhang, W., Kang, F., Kyotani, T., Yang, Q. H. Microhoneycomb Monoliths Prepared by the Unidirectional Freeze-drying of Cellulose Nanofiber Based Sols: Method and Extensions. J. Vis. Exp. (135), e57144, doi:10.3791/57144 (2018).

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Abstract

モノリシックのハニカム構造体はそれらの高い強さに重量の比率のための学際的な分野に魅力的なされています。特に、マイクロ チャンネル microhoneycomb モノリス (MHMs) は、その大きな表面積のための反応および分離の効率の高いプラットフォームとして期待されています。今まで、非常に限られた前駆体からのみ一方向 (UDF) を凍結乾燥法による MHMs 用意します。ここで、さまざまなコンポーネントで構成される MHMs のシリーズを取得できるプロトコルを報告する.最近、我々 は UDF プロセスによる MHMs の形成に向けて明確な構造規定剤としてセルロース ナノファイバー関数を発見します。MHMs に譲歩しない水可溶性物質とセルロース ナノファイバーを混合することによってさまざまな複合 MHMs を用意できます。これは著しく用途に向けて MHMs の化学組成を富ませます。

Introduction

真新しい材料として microhoneycomb モノリス (印 MHM) 注目されて驚異的な学際的分野1,2,3,4,5,6,7,8.、MHM は最初ハニカムのようなクロス セクション9のストレート マイクロ チャネルの配列が一枚岩として変更された一方向 (UDF) を凍結乾燥のアプローチを通じて s. 向井によって準備されました。MHM は、ハニカム構造、すなわち、効率的なテセレーション、高い強さに重量の比率、および低圧力損失の一般的な利点を所有しています。また、チャネル サイズを大きくしてハニカム一枚岩と比べると、MHM はあまり大きな比表面積を持っています。UDF メソッドには、氷の結晶と凍結時に同時相分離の一方向成長が含まれます。氷の結晶を除去した後氷結晶による成形固体成分が得られます。相分離時に形成される形態によって異なります (ゾルやゲル)、前駆体のとほとんどの場合、ラメラ10, 繊維11本質、フィッシュボーン12構造体は、MHMs ではなくを形成する可能性があります。その結果、MHMs の形成は、限られた前駆体でのみ報告されている、これは大幅に化学的性質の多様性を妨げています。我々 は最近、ナノファイバーが UDF プロセス13MHM 構造の形成を目指して強い構造演出機能を持っていることを発見しました。他の水分散コンポーネントとセルロース ナノファイバーを混合することによって単に異なる化学的性質を持つ MHMs の様々 な準備することが可能です。また、その外観形状やチャネル サイズが柔軟にかつ容易に制御された13です。したがって、MHMs は、生体材料のフィルター、触媒担体、フロー型電極、センサー、足場として使用する予定です。

この稿では、まず UDF プロセスの詳細を介してナノファイバーの水性分散液から MHMs の基本的な手法を説明します。また、複合 MHMs のいくつかの種類の準備を示します。

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Protocol

1. 1 wt %2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-オキシル (テンポ) の準備-酸化セルロース ナノファイバー (TOCN) ソルを介した

注: ソルは、連続的な液体媒体の非常に小さな固体粒子のコロイド懸濁液として定義されます。

  1. 700 mL の脱イオン (DI) 水に 20 分間 300 rpm で機械的攪拌機持つ 66.7 g Nadelholz 漂白クラフト パルプ (セルロースの 12 g を含む NBKP) を中断します。
  2. 上記 NBKP サスペンション14,15にゆっくりテンポ水溶液 (テンポの 0.15 g を含む) ・ (NaBr 1.5 g を含む) NaBr 水溶液 20 mL 20 mL を追加します。
  3. ゆっくりと 3.0 M NaOH 溶液を追加すると約 10.5 (pH メーターで測定) に上記の懸濁液の pH を調整します。
  4. ゆっくりと TEMPO 触媒酸化を開始する上記の混合物にピペットで (6-14 wt % 活性塩素) と NaClO 水溶液約 63.8 g を追加します。
  5. NaClO を追加中 10.0 〜 10.5 の範囲内でシステムの pH を保つために NaOH 溶液を追加していきます。このプロセスは、約 2.5 時間かかります。
  6. 残留 NaClO、水酸化ナトリウムなどの化学物質を削除する TEMPO 触媒酸化セルロース繊維の DI 水で 3 回 (DI 水たびの 1,200 mL) をすすいでください。
  7. 酸化セルロース繊維をナノファイバーに崩壊し強力な機械的ミキサーでペーストを扱います。慎重に数回は同量の水添加に伴う機械的処理を実行します。最後に、1 wt %tempo 触媒酸化セルロース ナノファイバー (TOCN) ソルが得られます。直径 4 〜 6 の TOCNs がある nm、および 0.5 〜 2 μ m の長さ。
  8. 1 wt %tocn ソル 4 ° c (セルロース ナノファイバーは周囲温度で腐敗する傾向がある) を格納します。

2. 準備 TOCN スチレンのブタジエンのゴム (SBR) の混合ゾル

  1. 1 wt %tocn ソル (ステップ 11.7。) 20 mL ガラス容器の 10 g に SBR コロイド (48.5%) の 0.21 グラムを追加します。
  2. 均等に分散した sol. ストア使用前に 4 ° C で上記の混合ゾルを達成するために 6 の電力レベルで渦のミキサーで 3 分間上記混合物を揺り動かしなさい。

3. 準備 TOCN TiO2の混合ゾル

  1. TiO2ナノ粒子の 0.1 g を追加 (20 の平均粒径を持つ nm) 1 wt %tocn ソル 20 mL ガラス容器の 10 g に。
  2. 熱のかなりの量がプロセスで生成され、TOCNs が低下する温度の上昇の結果以来、断続的に均等に混合 sol. 実行この 10 分-プロセスを達成するために 10 分間ホモジナイザーと上記の混合物を攪拌します。使用前に 4 ° C の混合ゾルを格納します。

4. TOCN 表面の創製酸化炭素繊維 (SOCF) 混合ゾル

  1. 炭素繊維 (5.5 ~6.0 μ m の直径、約 50 μ m の長さは 300 メッシュ) 150 mL の濃硝酸 SOCF16を達成するために 6 h の 60 ° c の中の 1.7 g を逆流します。1 wt %tocn ソル 20 mL ガラス容器内の 10 g に上記 SOCF の 0.01 g を追加します。
  2. シェイク ミックス上記混合物と均等に混合 sol. ストアで使用する前に 4 ° C 混合物ゾルを達成するために 5 分のための混合物の超超音波。

5. 1 wt %tocn ソル (印 MHM TOCN) から Microhoneycomb モノリスの作製

  1. ガラスのビーズ (内径 13 mm、15 mm、外径 150 mm の長さと) ポリプロピレン (PP) をロード チューブ13の下 5 cm の部分を記入してください。
  2. 一定の負荷 (量のたびに、されるが、それは通常 2.7 mL よりも大きく以降切削プロセスの確保) ガラスビーズを含む上記の PP 管に 1 wt %tocn ソル。
    注: TOCN ソルは、一方向凝固過程における関与されている距離の影響に関する研究のためのガラス玉でどしゃ降りなし PP 管にいっぱい直接だった。この場合、TOCN ソルの量 11 mL であった。
  3. ソルの読み込み時に生成された泡を慎重に取り外します。使用する前に一晩 4 ° c TOCN ソルを含む PP チューブを保ちます。
  4. 一方向凍結用ディッピング マシンに TOCN ソルを含む上記の PP チューブを接続します。関連するパラメーターを設定し、50 cm h-1 (図 1) の一定の速度で液体窒素 (-196 ° C) を含む熱水差しに PP チューブを浸漬を開始します。
  5. のこぎり、PP チューブ部分をカットし、いくつかのセクションに凍った TOCN ソル部分をクラックします。1 日、-10 ° C で、1 日、-5 ° C で凍結乾燥機とのこれらのセクションの乾燥凍結、最終的に 1 日 0 の ° C で。MHM TOCN は白色塊状 (図 1) として得られました。

6. 準備 TOCN SBR から Microhoneycomb 一枚岩の混合ゾル (印 MHM-TOCN/SBR) と TOCN TiO2混合ゾル (印 MHM TOCN/TiO2 )

  1. ガラス ビーズ、チューブの下 5 cm の部分を充填ポリプロピレン (PP) を備えたチューブ内径 13 mm、15 mm の外径、長さ 150 mm) をロードします。
    メモ: 結果のサンプルの制服の形態を達成するために、非定常氷結晶の成長が発生する領域をカバーするガラス製のビーズを使用します。サイズとガラス製のビーズの表面特性の両方結果の標本の形態は影響しません。
  2. 一定の負荷 (量のたびに、されるが、それは通常 2.7 mL よりも大きく以降切削プロセスの確保) TOCN SBR の混合ゾルまたは TOCN TiO2の混合ゾル pp 管含むガラスビーズ。
  3. ソルの読み込み時に生成された泡を慎重に取り外します。混合ゾル使用前に一晩 4 ° C で、上記を含む PP チューブを維持します。
  4. 一方向凍結用ディッピング マシンにゾルを混合、上記を含む PP チューブを接続します。関連するパラメーターを設定し、PP チューブを 20 cm h-1の一定の速度で液体窒素 (-196 ° C) を含んでいるタンクに浸漬を開始します。
  5. のこぎり、PP チューブ部分をカットし、亀裂の冷凍 TOCN SBR のいくつかのセクションにソルの一部を混合します。
  6. 1 日、-10 ° C で、1 日、-5 ° C で凍結乾燥機とのこれらのセクションの乾燥凍結、最終的に 1 日 0 の ° C で。白いモノリスとして MHM TOCN/SBR と MHM TOCN/TiO2が得られました。

7. 準備 TOCN SOCF から Microhoneycomb 一枚岩の混合ゾル (印 MHM-TOCN/SOCF)

  1. ポリプロピレン (PP) 管 (内径 13 mm) と 15 mm の外径と長さ 150 mm のガラス ビーズ、チューブの下 5 cm の部分を充填をロードします。
  2. 一定の負荷 (量のたびに、されるが、それは通常 2.7 mL よりも大きく以降切削プロセスの確保) TOCN SOCF の混合ゾル ガラスビーズを含む上記の PP 管に。
  3. ソルの読み込み時に生成された泡を慎重に取り外します。混合使用する前に一晩 4 ° C でゾルを上記を含む PP 管にしてください。
  4. 混合ゾル ハンダディップ装置一方向凍結用に上記を含む PP チューブを接続します。関連するパラメーターを設定し、PP チューブを 20 cm h-1の一定の速度で液体窒素 (-196 ° C) を含んでいるタンクに浸漬を開始します。
  5. のこぎりで PP チューブ部分をカットし、いくつかのセクションに凍った TOCN SOCF ソル部分をクラックします。1 日、-10 ° C で、1 日、-5 ° C で凍結乾燥機とのこれらのセクションの乾燥凍結、最終的に 1 日 0 の ° C で。ホワイト グレーの一枚岩として MHM TOCN/SOCF を得た。

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Representative Results

一方向凍結の方向に沿って MHM TOCN の別の位置の形態が調査し、図 2に示します。MHM TOCN の底の部分からさらにされている位置、段階的な形態変化が明らかになった (図 2は、議論)。TOCN ソル均一混合物ゾルを形成するために 2 番目のコンポーネントを導入し、複合 MHMs の様々 な種類を準備することが可能です。たとえば、SBR (図 3 a) を含む複合 MHMs、TiO2 (図 3 b)、または偶数の炭素繊維 (図 4) 用意しています。

Figure 1
図 1: 一方向凍結乾燥により MHM TOCN の準備のスケマティック。一方向凍結は、左に示すハンダディップ装置で実行されます。一方向凍結後凍結乾燥を行った MHM TOCN を生成する凍結乾燥機。この図は、パン、Z. Z から変更されています。13.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 2
図 2: MHM TOCN の別の位置の形態学的特徴づけします。() 回路図マーク MHM TOCN の別の位置をラベルで。(b ・ h)1、2、3、4、5、6、7 cm の MHM TOCN の下部 (tip) までの距離と MHM TOCN の断面の SEM 像それぞれ。() SEM MHM TOCN の縦断面図のイメージです。UDF の典型的な実験では、ガラス製のビーズが常に擬似安定した氷結晶の成長を達成できるように一方向凍結の sol をロードする前に PP 管の下 5 cm の部分を埋めるため使用されますに注意してください。ただし、ここでは、TOCN ソル直接満ちていた PP 管に一方向凝固過程における関与している距離の影響を検討する最初のガラスビーズでどしゃ降りなし。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 3
図 3: 2 つの MHM 複合材料の形態学的特徴づけします。(ab) は、(a) の MHM TOCN/SBR の (b) MHM TOCN/TiO2、クロスの断面 SEM 像をそれぞれ示しています。内の右上のくぼみ (a) と (b) は、それぞれ MHM TOCN/SBR と MHM TOCN/TiO2の光のイメージです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 4
図 4: MHM-TOCN/SOCF の SEM 像。隣接の microhoneycomb 壁の接続図新規構造 SOCF と画像内埋め込み、MHM TOCN/SOCF の光学像です。

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Discussion

MHMs を達成するための最も重要なステップは一方向凍結のステップは水の中に凝固し、柱状の氷の結晶を形成し、フレームワークを形成するさておき、析出をプッシュします。一方向凍結過程は基本的に前駆体ゾル、冷却材間の熱伝達を含みます。我々 のセットアップでハンダディップ装置は一定速度で冷却水 (液体窒素) に前駆体ゾルを含む PP チューブを挿入する使用されました。液体窒素は、すべての時間を蒸発を保持、ので、窒素の液面より上変動温度勾配が生成されます。窒素の液面を触れる前に PP チューブ経験している必然的にない PP 管の底の部分の温度変動を起こしている窒素液面上に冷たい空気と熱交換。さらに、窒素液面、液体窒素 (-196 ° C) に近い温度にすぐに落とした PP 管の底の部分と隣接する部分の温度をすばやくタッチ冷却液体窒素の温度に.疑似定常熱転送する、特定の位置、一方向凍結開始撮影場所に関連しないだった。フリーズの後 PP 管は凍結乾燥のセクションにオフに割られました。セクションすぐに移った寒さも氷が融解、する傾向がある結果のサンプルの形態の劣化原因となります。また、凍結乾燥プロセスはだった氷の融解を避けるために 0 ° C 以下温度で実施慎重に。図 2 aで示されているが、その下部に上から MHM TOCN の位置の違いを見ました。位置 (b ・ h) 1-7 cm 底から sem、観察された図 2b-hで表示されます。底から 1 cm 上の位置 (b) 一括 (図 2 b) の中心に向かって指向の形態があります。これは、凍結から13、基底面に沿う支配的な熱交換を含む準備一枚岩に似ています。底から 2 cm の位置からも合わせハニカムのような形状 (図 2 ch) を取得した PP 管の長さ方向に沿って氷の結晶の一方向成長を示します。これは、microhoneycomb のサイズを (d) (c) の位置から明白な増加を経験してその後安定した保持と言及する必要があります。これは距離効果を生得的に位置 (c) 高い温度勾配と氷結晶17の高い成長速度としてそのような低い位置では、小さな氷の結晶につながる関与していた。ただしより高い位置 (d) の位置、適用されなくなる距離効果と温度勾配が比較的安定したようにつながる 10 μ m の安定したチャネル サイズ。PP チューブの浸漬速度に従って MHM TOCN のチャネルのサイズを変更が、microhoneycomb 形態保持131310 〜 200 μ m の範囲内でチャンネルのサイズを調整することより大きいまたは小さいチャネル サイズ特別なデザインを達成する可能性があります。図 2i MHM TOCN 一地中性質を示す縦断面に沿って MHM TOCN の形態を与えます。これは冷蔵庫凍結18または19の焼入れ液体窒素から得られた 3次元多孔質構造と大きく異なります。

我々 の方法の最大の利点は、結果の一枚岩の組成の多様性のです。TOCNs UDF プロセスを介して MHM 構造の形成を目指して強い傾向があることがわかった。様々 な混合物ゾルを準備するだけで、複合 MHMs のシリーズが実現できます。我々 は我々 の以前のレポート13の多くの例を示しています。典型的な例は水溶性高分子との組み合わせ、図 3 aに示すように、別例-SBR、ここで提案します。複合 MHMs のこれらの種類は、含まれるコンポーネントの均一な分布を示す、滑らかな microhoneycomb 壁を持っています。さらに、図 3bに示すように MHM TOCN をナノ粒子の支持者として使用できること確認しました。混合前駆体ゾル2ナノ粒子 TOCNs の TiO TiO2ナノ粒子 microhomeycomb 壁の表面に付着した整然 MHM が得られました。これは、様々 なナノ粒子を含む機能の MHMs の準備をさらに拡張できます。

最後に、私たちの方法論は、マイクロ チャネルの内部構造と新規建設のためさらに拡張できます。わかった前駆体ゾルの表面酸化炭素繊維 (SOCF) を導入し、ブリッジ周辺の microhoneycomb 壁 SOCFs と複合 MHM は UDF プロセス (図 4) を得られた最終的に。SOCF の量のさらなる増加、MHM につながる氷の結晶の psudosteady 成長と干渉する、現在の結果新規構造を探るためにこの方法の有効性は証明されて。ある特定の靭性と密度の高い構造が達成されれば、これらの材料のエネルギー貯蔵などのアプリケーションのさまざまながしのばれます。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

この仕事は基本的な研究プログラムの中国国家 (2014CB932400)、国家自然科学基金、中国の (番 51525204 と U1607206)、深セン基礎研究プロジェクト (号によって支えられました。JCYJ20150529164918735)。また、それぞれ親切供給ポリウレタンのスチレンのブタジエンのゴム、ダイセル Allnex 株式会社、JSR 株式会社に感謝したいと思います。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Nadelholz Bleached Kraft Pulp Seioko PMC company CSF=600
TEMPO Macklin Inc. T819129 98%
NaBr Macklin Inc. S818075 AR, 99%
NaClO Aladin Inc. S101636 6-14 wt% active chlorine basis
SBR colloid JSR corp. TRD102A 48.5 wt%
TiO2 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. A63725402 crystalline anatase phase
carbon fiber Shenzhen Xian’gu Ltd. XGCP-300
Nitric acid Huada Reagent Ltd. 7697-37-2 65-68 wt%
Mixer Scientific Industries, Inc G-560 the mixer 
Mechanical blender Waring Lab Ltd. MX1000XTX For disintegrating cellulose bundles into nanofibers.
Homogenizer Scientz Ltd. HXF-DY For dispersing TiO2 nanoparticles
pH meter  Horiba Ltd. F-74BW

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References

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