Melhorando a espectroscopia de infravermelho de caracterização da matéria orgânica do solo com subtrações espectrais

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Summary

SOM está subjacente a muitos processos e funções do solo, mas sua caracterização por espectroscopia FTIR é frequentemente desafiada por interferências de minerais. O método descrito pode aumentar a utilidade da análise SOM por espectroscopia FTIR subtraindo mineral interferências nos espectros de solo utilizando empiricamente obtidos espectros de referência mineral.

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Margenot, A. J., Parikh, S. J., Calderón, F. J. Improving Infrared Spectroscopy Characterization of Soil Organic Matter with Spectral Subtractions. J. Vis. Exp. (143), e57464, doi:10.3791/57464 (2019).

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Abstract

Matéria orgânica do solo (SOM) subjacente a várias funções e processos do solo. Espectroscopia de infravermelho (FTIR) Fourier transform detecta infravermelhos ativos laços orgânicos que constituem o componente orgânico dos solos. No entanto, o teor de matéria orgânica relativamente baixa dos solos (comumente < 5% em massa) e sobreposição de absorvância dos minerais e orgânicos de grupos funcionais na região infravermelho médio (MIR) (4.000-400 cm-1) engendra substancial interferência de dominantes absorvências minerais, desafiando ou mesmo impedindo a interpretação de espectros para caracterização de SOM. Subtrações espectrais, um post-hoc de tratamento matemático dos espectros, podem reduzir a interferência de minerais e melhorar resolução de regiões espectrais correspondentes a grupos funcionais orgânicos removendo matematicamente absorvâncias minerais. Isso requer um espectro de referência rica em minerais, que pode ser empiricamente obtido para uma amostra de solo determinado removendo SOM. O espectro de referência mineral enriquecido é subtraído do espectro (não tratado) original da amostra do solo para produzir um espectro representando absorvâncias de SOM. Métodos de remoção de SOM comuns incluem oxidação química e combustão de alta temperatura ('intermitente'). Seleção do método de remoção de SOM carrega duas considerações: (1) a quantidade de SOM removido e artefatos (2) absorvância no mineral referenciam espectro e, portanto, o espectro resultante de subtração. Estas questões potenciais podem e deve, ser identificados e quantificados a fim de evitar interpretações tendenciosas ou falaciosas dos espectros para composição do grupo funcional orgânico de SOM. Após a remoção do SOM, a amostra enriquecida com mineral resultante é usada para coletar um espectro de referência mineral. Várias estratégias existem para realizar subtrações dependendo dos objetivos experimentais e as características da amostra, mais notavelmente a determinação do factor de subtração. O espectro resultante de subtração requer cuidadosa interpretação com base na metodologia acima mencionada. Para muitos solos e outras amostras ambientais contendo componentes minerais substanciais, subtrações têm forte potencial para melhorar a caracterização espectroscópica de FTIR da composição da matéria orgânica.

Introduction

Matéria orgânica do solo (SOM) é um constituinte menor em massa na maioria das amostras de solo, mas está implicada em várias propriedades e processos subjacentes funções do solo, tais como nutrientes sequestro ciclismo e carbono1. Caracterizando a composição do SOM é uma das várias abordagens para vincular a formação do SOM e volume de negócios com suas funções no solo funções2,3. Um método de caracterizar a composição do SOM é Fourier transform (FTIR) espectroscopia de infravermelho, que oferece a deteção de grupos funcionais que constituem a matéria orgânica no solo e outras amostras ambientais (por exemplo, carboxila C-O, alifático C-H) 4. no entanto, a utilidade da espectroscopia FTIR para revelar a composição do grupo funcional SOM é desafiada pelo componente mineral dominante para a maioria dos solos (normalmente > 95% em massa) devido à fortes absorvâncias inorgânicas que desafiam ou limite severamente a deteção e a interpretação das absorvâncias orgânicas.

Subtrações espectrais oferecem uma maneira de melhorar a caracterização espectroscópica de FTIR da matéria orgânica nas amostras de solo. Subtrair o minerais absorvâncias de espectro do solo pode ser usado para realçar as absorvâncias dos grupos funcionais orgânicos de interesse na análise da composição de SOM

(Figura 1).

Vantagens de subtrações espectrais sobre a espectroscopia FTIR padrão (ou seja, espectros de solo) incluem:

(i) melhorar a resolução e interpretação das bandas de absorção orgânica em comparação com espectros de solo normal. Embora interpretação das bandas orgânicas em espectros de solo pode ser realizada por supor que as diferenças relativas em absorvância são devido a diferenças nos grupos funcionais orgânicos, isso limita as comparações de amostras com a mesma mineralogia e SOM relativamente alto de conteúdo e podem ser menos sensíveis a mudanças nas bandas orgânicas, mesmo aqueles considerados ser relativamente livre de mineral (por exemplo, estiramento de C-H alifático)5

(ii) análise dos solos, além de amostras SOM altas ou extratos enriquecidos com matéria orgânicos ou fracções

(iii) realce de alterações induzidas por tratamentos experimentais do mesocosmo para campo escalas6

Aplicações adicionais de subtrações espectrais em análise FTIR de SOM incluem complementando caracterizações estruturais e moleculares (por exemplo, espectroscopia RMN, espectrometria de massa)5,7, identificando o composição de SOM removido por uma extração ou fracionamento destrutivo8e composição de SOM impressões digitais para fins forenses9. Este método é aplicável a uma grande variedade de misturas minerais orgânicos além de solos, incluindo sedimentos10, turfa11e carvão12,13.

O potencial de subtrações espectrais para melhorar a caracterização espectroscópica de FTIR de SOM é demonstrado usando exemplos de remoção de matéria orgânica para obter espectros de referência mineral, e em seguida, usando estes minerais referência espectros, realizando e avaliando subtrações espectrais ideais e não ideal. Esta demonstração centra-se na transformação de Fourier infravermelho espectros (DRIFT) coletados na região do infravermelha médio (MIR, 4.000-400 cm-1), como se trata de uma abordagem generalizada para a análise de amostras de solo4de reflectância difusa.

Os métodos de dois exemplo de remoção de SOM para a obtenção de um espectro de referência mineral enriquecido são (i) alta temperatura combustão ('intermitente') e (ii) química oxidação, usando diluída de hipoclorito de sódio (NaOCl). Deve notar-se que estes são exemplos de métodos de remoção de SOM comumente empregados, ao invés de recomendações prescritivas. Outros métodos de remoção de SOM podem oferecer redução de artefatos minerais e/ou reforçada remoção taxas (por exemplo, baixa temperatura incineração)14. Incineração de alta temperatura foi um dos primeiros métodos usados para obter espectros de referência mineral enriquecido por realizar subtrações, inicialmente para amostras enriquecido OM derivado de solos (por exemplo, matéria orgânica dissolvida, maca)15, 16 , seguido de sua aplicação em massa solo amostras17,18. A oxidação química de exemplo usada para remover o SOM é baseada no método de oxidação de NaOCl, descrita por Anderson19. Isto foi originalmente desenvolvido como um pré-tratamento para a remoção de matéria orgânica nas amostras de solo antes da análise de difração de raios x (XRD) e foi investigado como um potencial fracionamento químico sensível ao SOM de estabilização20, 21. tanto a remoção de alta temperatura e de oxidação química, usando hipoclorito podem implicar artefatos específicos do solo e têm limitações na interpretação espectral que deve ser considerada ao selecionar um método de remoção de SOM14, 22.

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Protocol

1. preparar a terra para espectroscopia DRIFT não tratados e remoção de SOM

  1. Peneire o solo para < 2 mm usando uma malha de aço inoxidável (a fração fina-terra).
    Nota: Esta demonstração emprega dois solos de textura semelhante, mas uma diferença de quase 3 vezes no teor SOM total (tabela 1).

2. SOM remoção por oxidação química: exemplo de NaOCl

  1. Ajuste o pH de 6% w/v NaOCl a pH 9,5 adicionando 1 M de HCl gota a gota à solução durante a mistura e medir com um medidor de pH.
    Nota: Alvejantes mais comerciais (por exemplo, Clorox) são adequados em qualidade e concentração (geralmente 3-7% NaOCl v/v), mas terão pH > 12. Como NaOCl oxidação da matéria orgânica é dependente do pH, e pH 9.5 é recomendado para seu uso com amostras de solo19,23, é necessário ajustar o pH da maioria dos alvejantes comercialmente disponíveis.
  2. Adicionar 25 mL de NaOCl (6% w/v, pH 9.5) ao solo de 4G (peneirada, ar seco) em um tubo cônico de 50 mL e misture por sonication (600 s, frequência de saída 20 kHz, potência de 200 W).
  3. Incube a mistura em um banho de água quente (80 ° C, 15min) para aumentar a taxa de oxidação.
  4. Centrífuga para obter um sobrenadante claro (por exemplo, 15 min a 4.000 × g para solos de textura grosseiros; temperatura ambiente). Manualmente, decante o sobrenadante para um contentor de resíduos.
    Nota: A concentração de NaOCl no sobrenadante (conservadoramente supondo nenhuma oxidação e, portanto, não há consumo de NaOCl) é o mesmo que lixívia comercialmente disponível para uso doméstico. Finas textura solos podem exigir mais tempo de centrifugação (por exemplo, até um adicional 15-30 min) a uma velocidade de centrifugação determinado (por exemplo, 4.000 × g) para obter um sobrenadante claro.
  5. Repita as etapas 2.3 e 2.4 duas vezes para um total de três etapas de oxidação.
  6. Após a última etapa de oxidação, adicione 20 mL de água deionizada H2O (dH2O) para o solo e misture por 5 min, utilizando um agitador horizontal (120 rpm). Centrifugar por 15 min a 4.000 × g e temperatura de quarto. Repita para um total de três tratamentos.
  7. Usando uma espátula e dH2O de uma garrafa de esguicho, conforme necessário, extrair e ancorados a pelota do solo do fundo do tubo de centrífuga em um plástico pesam barco (ou outro recipiente com alta área de superfície). Forno-seco (60 ° C no máximo, 48 h) para um estado secas ao ar.
  8. Uma vez a amostra de solo seco, quantificar o teor de carbono orgânico total por cromatografia de gás de combustão utilizando um analisador de C/N24. Calcule a remoção de SOM como a diferença de concentração de carbono orgânico, antes e após o tratamento da oxidação.
    Nota: Devido a perda de matéria orgânica e estrutura do solo, solo será propenso a crostas, nomeadamente para solos com baixo teor de areia. Pode ser necessário aplicar uma pressão suave e/ou mão de moagem para re-homogeneizar o solo com crosta. Solos com carbono inorgânico (i.e., carbonatos) exigem etapas adicionais para quantificação de carbono orgânico por cromatografia de gás de combustão25,26.

3. SOM remoção por combustão de alta temperatura

  1. Medida ~ 1-2 g de solo (peneirada, seca ao ar) para um cadinho de porcelana, usando uma espátula.
  2. Aqueça a 550 ° C por 3 h, usando um forno de mufla.
    Nota: Este é um método de exemplo de saída de SOM usando combustão a uma temperatura relativamente elevada. Consulte a discussão sobre procedimentos alternativos (por exemplo, temperatura).

4. DRIFT espectroscopia

Nota: Para este exemplo, o software do espectrômetro FTIR listado na Tabela de materiais será usado.

  1. Aquisição de espectros de solo não tratado e minerais amostra enriquecida (tratada para remover o SOM).
    1. Prepare as amostras de solo.
      1. Dilua as amostras (opcionais).
        1. Qualidade analítica uso KBr (ou outro sal haleto), secagem a 105 ° C e armazenado num exsicador para remover a umidade residual. Para amostras de solo, diluições de KBr eficazes podem ser obtidas em uma escala de 1-33%, em contraste com < 1% para compostos puros.
        2. Mistura de solo e KBr para um tamanho de amostra final de 100-400 mg. Por exemplo, para uma diluição de 3%, delicadamente moer 12 mg de amostra seca com 60mg de KBr para 60 s com um pilão e almofariz de ágata. Em seguida, dobre ' 328 mg de KBr para totalmente homogeneizar a amostra.
        3. Use diluições em série com KBr para obter uma taxa alta diluição final (< 1%). Realize diluições replicar para garantir a reprodutibilidade, especialmente desde que amostras diluídas usam 101-102 menos solo de puro de amostras.
      2. Moa amostras de solo não tratada e tratada a consistência semelhante à mão, moagem e peneiramento (por exemplo, 250 µm usando uma peneira 60 #).
        Moedura, maior consistência Nota: Comparado à mão é facilitada pela automação, em especial pela trituração de bola. No entanto, a relativamente pequena quantidade de solo utilizado em SOM remoção (por exemplo, 1-3 g para incineração devido ao volume de cadinho) significa aquela mão de moagem pode ser mais prático.
    2. Recolha o espectro de fundo.
      1. Carrega uma amostra de KBr (solo da mesma maneira como amostras de solo (ver 4.1.1.2) para simular efeitos de matriz do solo) em um copo da amostra ou placa bem.
        Nota: O "espectro de fundo" é diferente do espectro de referência mineral enriquecido (ver 4.1.3) usado para realizar subtrações. O espectro de fundo será usado pelo software para remover atmosférico e outras absorvâncias ambientes durante a coleta dos espectros em amostras de solo. Todas as descrições de software são específicas para o software escolhido e terá de ser adaptado para outros softwares.
      2. Limpe a câmara de espectrômetro com CO2- H2O-limpo o ar (através de um gerador de gás de purga) ou gás de2 N para maior consistência em condições de coleção. Por exemplo, a coleção dos espectros sob atmosfera ambiente pode implicar pequenas flutuações na umidade e CO2 que podem causar alterações nos espectros de absorvância.
        Nota: Mais recentes espectrómetros podem ter espelhos (por exemplo, ouro, SiC) que potencialmente podem reduzir os efeitos da umidade.
      3. Colete um espectro de fundo usando o mesmo detector e aquisição parâmetro configurações, incluindo o número de verificação, variedade de wavenumber e resolução, que será usada para coletar espectros de amostras.
        1. Abrir o menu drop-down para experiência e selecione o método de coleta experimental desejado (por exemplo, modo de aquisição).
          Nota: neste exemplo usando o espectrômetro escolhido (consulte a Tabela de materiais), o método selecionado é o Compartimento principal de 50.
        2. Clique no ícone de Instalação Experimental para selecionar parâmetros espectrais de aquisição.
        3. Sob a guia de coletar , verificar que o número de exames e resolução é apropriado para objetivos experimentais; por exemplo, um cenário comum para espectros DRIFT de solos puro é 128 digitalizações com resolução de 4 cm-1 . Clique Okey para salvar as alterações.
        4. Clique no ícone de Recolher fundo para coletar um espectro de fundo. Salve o espectro de fundo para uso na coleção de espectros dos solos (tratada e não tratada).
    3. Aquisição de espectros de amostras de solo.
      Nota: Use os mesmos parâmetros de aquisição para recolher fundo e amostra (solo não tratado, solo mineral enriquecido) espectros. Diferenças entre detectores no tempo de aquisição e resolução pose trade-offs que impacto qualidade espectral e hora da coleta. Números de varredura típica para gama de espectros de solo de scans de 128-512. Número de verificação pode ser diminuído e repetições em média para obter um número de verificação total do alvo. Por exemplo, duas repetições analíticas - a mesma amostra carregada em dois poços separados - podem ser coletadas usando 64 varreduras cada e em média para um total de 128 varreduras.
      1. Carrega a amostra de solo. Para assegurar o carregamento consistente e minimizar a rugosidade da superfície, despeje o copo da amostra amostras (ou bem) ao ponto de sobreenchimento ligeiramente acima do lábio ou a borda do copo. Em seguida, superfície suave o solo na Taça usando uma borda lisa (por exemplo, razor) tal que a altura do solo da amostra na taça é nivelado com o bordo da taça.
        Nota: Devido a interação de luz infravermelha com uma matriz como solo no modo de refletância difusa, carregamento da amostra pode influenciar espectros DRIFT. As amostras não devem ser batidas ou submetidas a pressão, porque a densidade de embalagem pode afetar a absorção. Tamanho de partícula mais fino das amostras garante maior facilidade de superfície suavização (Veja 4.1.2.1). Dependendo do modelo do espectrômetro e a densidade da amostra, a massa de amostra necessária para encher um copo de amostra variam de 300 a 600 mg. No caso dos poços da placa, isso também depende do tamanho bem. Placas com um maior número de poços terão poços menores e, portanto, exigirá menos amostra. Por exemplo, placas de 96 poços geralmente têm um bom volume de 360 µ l enquanto placas boas 24 têm um bom volume de 3,4 mL.
      2. Colete espectros de amostras de solo tratados e não tratados. Primeiro verifique se o espectro de fundo recolhido anteriormente (ver 4.1.2.3.4) é usado. Clique em configuração Experimental. Recolher na guia, selecione o arquivo de plano de fundo especificado de usar e carregar o arquivo de espectro de fundo. Clique Okey para salvar as alterações. Para começar a coleção espectral no solo, clique em Recolher a amostra.
        Nota: Re-carrega a mesma amostra em um bem diferente ou de amostra para coletar os espectros replicar conta para dispersão de artefatos produzidos pela rugosidade da superfície e pela variabilidade na densidade de matriz.
  2. Realize subtrações espectrais.
    Nota: O fator de subtração (SF) pesa o grau ao qual absorvâncias no espectro de referência minerais são subtraídas do absorvâncias no correspondente número de onda no espectro do solo não tratado. Para subtrações focadas em melhorar a resolução das absorvâncias orgânicas para caracterizar o SOM, é aconselhável utilizar a totalidade do MIR oferecida pela maioria dos espectrômetros (por exemplo, 4.000 para 650 ou 400 cm-1, dependendo do detector). As próximas etapas descrevem um método empírico para a determinação do SF. Todas as descrições de software são específicas para o software escolhido e terá de ser adaptado para outros softwares.
    1. Zero picos usando a opção de subtração do programa de software para alterar o fator de subtração (SF) para minimizar ou reduzir picos de mineral um alvo e/ou picos de minerais, e/ou maximizar uma linha de base linear14.
    2. Simultaneamente, selecione os espectros de solo tratados e não tratados e clique no ícone de subtração (centro superior da tela); o primeiro espectro selecionado (solo não tratado) será o espectro de espectro de segunda (solo Tratado) vai ser subtraído.
    3. Use a barra vertical alternância ou setas para aumentar ou diminuir o SF (lado esquerdo da tela). Observe as alterações no espectro de subtração visualizada.
      1. Use esse recurso iterativo para determinar um apropriado SF conforme descrito nos Resultados de representante. O valor numérico de SF aparece no meio da barra de alternância. Para ajustar os valores de intervalo de SF, use os botões Finer e Coarser .
    4. Para carregar o espectro de subtração calculada em uma janela, clique em Adicionar (lado superior direito da tela).
      Nota: Desde que a maioria dos minerais absorvâncias não são lineares com concentração na maioria (se não todas) as amostras de solo, geralmente não é viável para remover todos os picos de minerais. É recomendável que o minerais picos considerados menos propensos a inversão (por exemplo, quartzo, como Si-O em 2.100-1.780 cm-1)14 ser usado como o pico do alvo para zero-out ajustando o SF.
    5. Registro e relatório metodológicos detalhes sobre como a subtração foi executada com detalhes suficientes para permitir o cálculo independente do mesmo espectro de subtração do espectro não tratada do solo, incluindo: (1) a região de wavenumber usada para subtração, (2). o SF ou gama de SFs usado e (3) o pico (mineral) ou região alvejada para zero-ing para fora.
      Nota: Um bom teste da confiabilidade de uma subtração é tê-lo realizado novamente pelo mesmo usuário e/ou independentemente por um usuário diferente, usando os parâmetros relatados subtração.
  3. Interprete os espectros.
    1. Realize a interpretação espectral, usando vários recursos disponíveis para analisar e interpretar os espectros de subtração resultante, em particulares atribuições das absorvâncias de grupos funcionais orgânicos4.
      Nota: Outros usos dos espectros de subtração incluem análises multivariadas (por exemplo, análise de componentes principais), quimiométricas previsão de solo analitos27e impressões digitais nem forense9.

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Representative Results

O método de remoção de SOM tem implicações práticas, bem como teóricas para a interpretação de espectros de subtração. Por exemplo, minerais, alterações da incineração de alta temperatura podem se manifestar como perdas ou aparições de picos e/ou como deslocou ou ampliaram a picos no espectro de referência mineral. Esses artefatos espectrais são propensos a ocorrer em regiões de sobreposição com bandas orgânicas em 1.600-900 cm-1,22 , comprometer a interpretação das bandas orgânicas. Alterações comuns de mineral bandas após incineração de alta temperatura (≥ 550 ° C) são evidentes na Figura 2 e incluem perda de OH picos a 3.700-3.600 cm-1e perdas de pico e turnos no retículo Si-O e picos de Al-O a 1.050-800 cm-1. Por outro lado, a remoção de SOM usando a oxidação química tende a preservar minerais grupos funcionais e assim arrisca menos artefatos (ver discussão). No entanto, isso normalmente tem um custo de baixa SOM remoção28, como evidenciado por solos o exemplo (tabela 2). Isso restringe a interpretação da composição do grupo funcional orgânico no espectro de subtração a menos que o pool total de SOM.

Oxidações químicas podem ser uma alternativa atraente para incineração para fornecer fundos minerais porque eles geralmente preservar estrutura mineral e evitam, assim, características de absorvância diferente em espectros de referência e, portanto, a resultante da subtração espectro de14,22. Por exemplo, o solo um perdido 89% de carbono orgânico do solo (SOC) pela oxidação de NaOCl, comparado com 97% por incineração (tabela 2), preservando as características de absorção de minerais alterados por incineração (Figura 2). Por outro lado, remoção incompleta e potencialmente seletiva de SOM significa que matéria orgânica resistente a NaOCl não será caracterizada a5,29,30, exigindo a cuidadosa interpretação de subtração espectro de14. Quantificar o SOM perda com cada tratamento de oxidação adicional realizado pode ser usada para identificar o número ideal de oxidativos tratamentos para remoção de SOM. Avaliação do método de oxidação exemplo usando o NaOCl mostrou que a remoção de SOM estabilizou após 3 etapas de oxidação, independentemente de se o conteúdo do SOM das amostras estava baixo (< 2% C) ou alta (36% C). Com cada etapa de oxidação sucessivas, a cor do líquido sobrenadante é provável mudar de vários tons de roxo/preto/laranja a marrom-avermelhada mais leve até que a cor amarelo-esverdeado original de lixívia (i.e., antigénico hipoclorito diluído).

Moagem para reduzir e homogeneizar o tamanho de partícula do solo pode melhorar qualidade espectral, reduzindo a dispersão da luz de partículas grandes e inversão de absorver fortemente componentes31. Embora uma granulometria máxima de 100-250 µm foi considerada ideal para minimizar tais artefatos32, Avaliações recentes sugerem que moagem além 2000 µm não melhora necessariamente qualidade espectral para quimiométricas previsões33, 34. No entanto, mais finamente amostras de solo de terra ainda podem render melhorada (mais nítidos) picos de absorbância e exposição diminuiu absorvância variabilidade33, que seria esperado para beneficiar subtrações espectrais. Por outro lado, alguns estudos têm encontrado que a moagem (por exemplo, a 200 µm) pode induzir mais heterogeneidade na distribuição de tamanho de partícula do que peneirar padrão (por exemplo, 2.000 µm)35,36. O efeito na qualidade espectral é provável que dependem do experimento objectivos (por exemplo, interpretação das bandas de absorbância, quimiométricas previsão de frações de C) e solo de Propriedades (por exemplo, a textura, mineralogia)29. Recomenda-se que os efeitos de moagem tamanho em espectros de subtração ser avaliados para um determinado conjunto de objectivos e de solos. A amostra de solo tratados usada para o espectro de referência mineral é susceptível de ter tamanho de partícula mais fino do que o solo não tratado correspondente devido a ruptura dos agregados por remoção de SOM.

O uso de amostras de solo (não diluído) puro é generalizada na utilização da espectroscopia DRIFT devido à maior facilidade de análise e maior taxa de transferência. Diluição da amostra é tradicionalmente realizada para amostras de alta pureza usando sais haletos infravermelho invisível (por exemplo, KBr, NaBr, KI). Para caracterização espectroscópica de DRIFT do componente orgânico dos solos, no entanto, a diluição sal haleto é menos vantajosa. Isso ocorre porque a diluição das amostras tende a melhorar a resolução das absorvâncias para componentes (minerais) dominantes, mas não necessariamente aqueles que representam componentes menores (orgânicos)5,37. No entanto, pode haver benefícios para diluição de amostras de solo, que pode ser avaliado empiricamente para cada amostra5.

Para ilustrar o papel do fator de subtração (SF) em realizar subtrações espectrais, considere que os espectros de subtração obtidos para o solo um usando o espectro do solo NaOCl oxidado como referência (Figura 3). Como o SF aumenta de 0 para 1, diminuir a absorvância das bandas correspondentes a minerais, mais notavelmente mineral superfície O-H em 3.618 cm-1 e Si-O em 1.880 e 808 cm-1. Simultaneamente, aumentos de absorvância para bandas representando orgânicos grupos funcionais tais como C-H alifático estendem em 2.920 cm-1 e potencialmente Amida C-N e N-H e/ou C = C aromática em 1.558 cm-1. Com o aumento da escala do SF, no entanto, inversões de absorvâncias minerais tais como Si-O em 2100-1780 cm-1 emergem. Como NaOCl oxidação removido 89% do total SOC em um solo com 2,2% C (tabelas 1, 2), e tendo em conta que o SOM é estimada em 58% C38, um teórico SF de 0,97 pode ser calculado. No entanto, não-linearidade de absorvância resulta em sobre subtração de recursos minerais, usando este SF (Figura 3).

Uma abordagem mais prática é operacionalmente determinar o SF baseado na remoção de um recurso mineral absorvância de 'Cancelar' ou zero-ing para fora de uma técnica de alvo. Os recursos de Si-O quartzo, como a 2100-1780 cm-1 são minerais absorvâncias alvo apropriado porque eles surgem de vibrações fundamentais de Si-O que são menos suscetíveis a especular reflexão14,37. Por exemplo, na Figura 3, zero-ing de quartzo Si-O em 2.100 - 1.780 cm-1 sugere um SF na faixa de 0,7 - 0,8 para ser mais apropriado para reduzir as absorvâncias minerais dominantes do que o apriorísticas SF de 0,97 calculado a partir da diferença de massa (ou seja, SOM removido) entre as duas amostras.

Possíveis armadilhas em selecionar um SF incluem inversão e oversubtraction, ambos sancionados por 'picos negativos que se assemelham a um pico de cabeça para baixo ou de forma de "W"14, ou no caso de subtração forte, uma imagem de espelho do espectro solo não tratado. Inversões podem não ser possíveis evitar completamente, pois estes são comuns para Si-O em 1.150-800 cm-1, mas podem ser minimizados. Inversões de notar como uma região não-grata para interpretação espectral22,39 porque nestas regiões absorvância pode refletir como a subtração foi executada mais assim do que absorver componentes, especialmente para o menor constituintes tais como OM

Espectral software que acompanha modernos espectrômetros FTIR pode ser útil para orientar e executar subtrações. O utilitário de software encontra-se no ajuste iterativo e em tempo real de SFs enquanto visualiza o espectro resultante de subtração. No entanto, o padrão sugerido pelo software espectral de SF deve ser encarado com cautela porque os critérios de software podem não ser apropriados para os objetivos do experimento e amostras de solos (por exemplo, não-linear absorvância, inversão de recursos minerais). Por exemplo, o software específico usado para calcular os espectros de subtração na Figura 3 (consulte a tabela de materiais) sugeriu um SF de 1.45, baseado na linearização de linha de base no resultante subtração espectro40, que perde a objetivo de zero-ing para fora de Si-O em 2100-1780 cm-1 para interpretação das absorvâncias orgânicas em 1.800-1.000 cm-1. É importante notar que o SF sugerido pelo software também é influenciado por wavenumber intervalo selecionado para a subtração, porque o software otimiza uma subtração para a região espectral definida. Benefícios adicionais do software incluem processamento espectral transformações (por exemplo, Kubelka-Munk, funções do poder) para melhorar a qualidade espectral (por exemplo, linhas de base lineares) antes de realizar subtrações.

O espectro de referência mineral pode conter recursos de absorvância influenciados pelo método de remoção de SOM, com consequências para a realização e interpretação espectrais subtrações. Comparação das diferenças entre os espectros não tratada e incinera minerais de referência (Figura 2) pode ajudar a identificar quais desses recursos podem ser devido a artefatos de saída de SOM. Em contraste com a oxidação de NaOCl, incineração produzido alterações nas bandas de absorvância representando minerais grupos funcionais, nomeadamente filossilicatos superfície e do interlayer O-H (3.700-3.600 cm-1), Al-OH (915 cm-1) e Si-O (796, 521 cm-1) . Quartzo, como bandas de Si-O (2.100-1,780, 1.159 cm-1) não apresentam alterações marcadas em absorvância (intensidade ou número de onda) para qualquer tratamento.

Um exemplo de excesso de subtração e o risco de não identificados artefatos resultantes do método de remoção de SOM de escolha são demonstrados para incinerar a 550 ° C na Figura 4. Embora zero-ing para fora de Si de quartzo-como-O a 2.100-1.780 cm-1 é alcançado com um SF de 0,76, um proeminente inversão em forma de W em 1.100-450 cm-1 sugere que a interpretação do espectro de subtração deve ser limitada a > 1.200 cm-1. Como referência o espectro foi obtido por incineração de alta temperatura, perda de mineral que Oh de superfície em 3.700-3.600 cm-1 (ver Figura 2) significa que esses picos afiados são um artefato que não deve ser um alvo para zerar todos. As tentativas de fazê-lo provavelmente irão comprometer outras regiões espectrais. Por exemplo, não reconhecendo o recurso em 3700-3600 cm-1 como um artefato poderia motivá-lo a aumentar o SF para reduzir (SF = 1,24) ou tentativa para zero out (SF = 1,51) este artefato em detrimento de excesso, subtraindo as restantes regiões espectrais, incluindo o orgânicas absorvâncias em 1800-1200 cm-1 (Figura 4).

Também é possível subtrair excesso o espectro de minerais de referência, tais como na tentativa de melhorar uma banda específica sem considerar efeitos sobre outras regiões espectrais (Figura 5). Enquanto isto pode ser justificado pelos objetivos experimentais (ver discussão), o exemplo na Figura 5 , de reforçar o estiramento C-H alifático em 3000-2800 cm-1 'a todo custo' processa a parte restante dos espectros difíceis de interpretar, incluindo a região correspondente à maioria dos grupos funcionais orgânicos relevantes para a caracterização de SOM em 1.800-1.000 cm-1. Um indicador de excesso de subtração é a inversão de aprofundamento das características espectrais para além de Si-O sujeito a inversão bandas como o SF aumenta 0,81-1,35 para 1,72. Por outro lado, a remoção incompleta dessas bandas mineral alvo significa que é provável que o SF insuficiente, como prova para a subtração realizada com um SF de 0.32. Um SF de 0,81 idealmente zero-saídas o alvo Si-O apresenta em 2.100-1.780 cm-1 enquanto minimiza inversões.

Comparação dos espectros de subtração calculada a partir de espectros de referência obtidos por incineração de alta temperatura e oxidação química indicar características comuns, reforçadas pela subtração em 1.750-1.350 cm-1 imputável a grupos funcionais orgânicos, mas também apresentam diferenças devido à alteração de minerais e potencialmente a quantidade de SOM removido (Figura 6). Observe que um SF semelhante foi obtido por subtrações usando uma referência mineral obtida por incineração (SF = 0,76, Figura 4) contra oxidação de NaOCl (SF = 0,81, Figura 5). Para um determinado método de remoção de SOM, as diferenças são visualmente evidentes entre os espectros de subtração de matéria orgânica alta e baixa de solos que são menos visíveis ou ausentes em espectros de solo não tratada (Figura 6), correspondente a alifático C-H (estiramento) no 2916 cm-1e cetona e Amida C = O com possíveis contribuições de C = C conjugadas em 1.647 cm-1, Amida C-N e N-H em 1.568 cm-1, C-H alifático (curva) em 1.427 cm-1e fenol e/ou carboxila C-O em 1.275 cm-1. É essencial que os espectros de subtração ser entendida como um método operacional para avaliar alterações relativas em que podem ser atribuídas a grupos funcionais orgânicos com diferentes certamente dependendo do intervalo de tipo e absorvância amostra absorvâncias (devido a potencialmente sobreposição de bandas)4.

Figure 1
Figura 1. Ilustração de subtração espectral para melhorar bandas orgânicas usando um espectro de fundo do solo mesmo após a remoção de SOM por oxidação química (NaOCl). Espectros de deriva foram coletados sem KBr diluição da amostra de solo. O solo é um Mollic Xerofluvent sob uso agrícola no vale da Califórnia Sacramento (solo de-1 g 22 mg C). Espectros de subtração foram calculados com um fator de subtração de 1.0. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2. Comparação dos espectros fundo ou referência mineral enriquecido para realizar subtrações espectrais obtidos por diferentes métodos de remoção de SOM. Comparações de solos tratados e não tratados são mostradas para um horizonte de superfície (p) de um Mollic Xerofluvent formou-se em aluvião misto na Califórnia, EUA (22 mg C g-1). Espectros correspondem ao solo original sem tratamento (top), seguido por solos após tratamentos de remoção de SOM de oxidação química (NaOCl) (médio) e alta temperatura combustão (550 ° C) (inferior). DERIVA de espectros foram coletados em amostras de solo sem diluição de KBr. Caixas cinzentas destacam a característica de bandas de absorção mineral dos espectros de solo, centrado no 3620 cm-1, cm 1870-1 e 800 cm-1. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Exemplo de aumentar o fator de subtração (SF) em 0,1 intervalos de 0,1 (mínima subtração) a 1,0 (igual subtração de espectro de solo original e o espectro de referência). O SF pesos o grau ao qual o espectro de referência (solo A após o aquecimento a 550 ° C por 3 h) é subtraído ao spectrum original (não tratado) solo (solo A). Como o fator de subtração diminui, bandas de absorvância correspondente a minerais aumentam (3.618 cm-1, 1.880 cm-1, 808 cm-1), e bandas representando organics diminuem (2.920 cm-1, 1.558 cm-1, 1.240 cm-1 ). DERIVA de espectros foram coletados em amostras de solo sem diluição de KBr. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4. Exemplos de excesso de subtração e o risco de não identificados artefatos resultantes do método de remoção de SOM (incinerar a 550 ° C). Mesmo com zero-ing para fora de Si de quartzo-como-O a 2.100-1.780 cm-1 (caixa cinza) (SF = 0,76), um proeminente inversão em forma de W em 1100-450 cm-1 (setas) sugere a interpretação do espectro de subtração deve ser limitada a > 1200 cm-1. Desde que o espectro de referência foi obtido por incineração de alta temperatura (550 ° C), perda de mineral OH de superfície em 3.700-3600 cm-1 (caixa cinza) (ver Figura 2) indica que este pico é um provável um artefato. Não reconhecer o recurso no 3.700-3.600 cm-1 como um artefato pode induzir em erro o usuário para aumentar o SF para reduzir (SF = 1,24) ou zero (SF = 1,51) esta característica espectral em detrimento da oversubtracting as restantes regiões espectrais, incluindo orgânicos absorvâncias em 1.800-1.200 cm-1. Artefatos adicionais de incineração incluem um recurso em 2300 cm-1 (seta). DERIVA de espectros foram coletados em amostras de solo sem diluição de KBr. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5. Exemplos de espectros de subtração ideal e não ideal usando uma referência mineral obtidos pela oxidação de NaOCl. Subtração de insuficiente (baixa SF = 0.32) significa que proeminente absorvâncias minerais (caixas cinzentas) ainda estão presentes. Aumentando o SF para zerar todos os quartzo-como SiO em 2.100-1.780 cm-1 (SF = 0,81) estabelece um equilíbrio entre os critérios de remoção deste mineral absorvância como um proxy para sobreposição de minerais em 1.800-1.000 cm-1, minimizando inversões de Si-O < 1.100 cm -1e mantendo uma linha de base linear. Na tentativa de aumentar ainda mais o C-H-trecho alifático em 3.000-2.800 cm-1, o SF pode ser aumentado (para 1,35 ou 1,72), mas isso resulta em oversubtraction de vários graus. Espectros foram coletados em amostras de puro (sem diluição de KBr) por espectroscopia de DRIFT. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6. Pareado comparação dos espectros DRIFT de alta (top) e solos de matéria orgânica baixa (inferior) mostrando o potencial de subtrações espectrais para melhorar a interpretação das absorvâncias orgânicas comparado com os espectros de solo original. Diferenças em absorvâncias correspondente ao mineral (caixa cinza) e orgânicos (linha tracejada) absorvância bandas são evidentes entre solos SOM de alta e baixos e/ou entre o conjunto de três dos espectros: espectros dos solos originais (não tratados) e os espectros obtidos por subtraindo uma referência mineral a partir do espectro de solo não tratada, usando um solo mineral enriquecido para o espectro de referência minerais obtido por combustão térmica ('intermitente') ou a oxidação química. Absorvências orgânicas que diferem entre alta e baixa, amostras SOM podem ser atribuídas ao alifáticos C-H (2.916 cm-1), cetona e/ou amida C = O com possíveis contribuições de conjugadas C = C (1.647 cm-1), Amida C-N e N-H e/ou possível aromáticos C = C ( 1.568 cm-1), C-H alifático (1.427 cm-1) e carboxila e/ou fenol C-O (1.275 cm-1). Os solos são do horizonte Ap de Entisols formados a partir de aluvião misto no vale de Sacramento (Califórnia, EUA). Espectros foram coletados em amostras de puro (sem diluição de KBr). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Solo SOM
conteúdo
SOC
(mg g-1)
C:N pH
(1:2, água)
argila
(mg g-1)
areia
(mg g-1)
A Alta 22 9.4 6.5 166 133
B Baixa 7 9.3 6.7 126 451
SOC, carbono orgânico do solo; C:N, relação nitrogênio carbono

Tabela 1. Propriedades dos solos usados para demonstrar métodos para subtração espectral melhorar a caracterização do SOM usando espectroscopia DRIFT. Os solos são de mineralogia semelhante, mas apresentam diferenças na concentração de matéria orgânica. Os solos foram amostrados do horizonte Ap de Entisols formado na alluvium misto em Sacramento Valley da Califórnia, EUA.

Solo OM
conteúdo
SOC
(mg g-1)
Perda SOC (%)
NaOCl-boi incinera
(500 ° C)
A Alta 22 -89.1 -96.5
B Baixa 7 -82.5 -97.2
SOC, carbono orgânico do solo; NaOCl-boi, hipoclorito de sódio oxidado

Tabela 2. Exemplo de diferentes taxas de remoção de SOM por combustão contra oxidação química. Amostras de solo tratadas para remover matéria orgânica são utilizadas para adquirir um espectro de referência mineral enriquecido para realizar subtrações espectrais para melhorar a caracterização da composição do grupo funcional SOM utilizando espectroscopia DRIFT.

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Discussion

O método de remoção de SOM carrega duas considerações: 1) a quantidade de SOM removido e artefatos 2) absorvância no mineral resultante de espectro de referência. É possível que felizmente — e indiscutivelmente necessário — para identificar e quantidade estas questões a fim de evitar interpretações tendenciosas de composição do SOM do espectro resultante da subtração. Idealmente, subtrações espectrais empregaria um espectro de referência somente mineral para produzir um espectro de SOM. 'pura' Na realidade, o espectro de subtração resultante exibe absorvâncias correspondente ao SOM que são aprimorado em relação ao spectrum original do solo (não tratado). Isso ocorre porque a absorbância não-linear de componentes minerais em amostras de solo impede a subtração completa de todas as absorvâncias minerais. Absorvências minerais diferente e/ou remoção incompleta de SOM limita a interpretação das características de absorvância específica ou interpretação da piscina SOM total, respectivamente.

Conforme atestam os exemplos mostrados aqui, os dois métodos mais comuns para a remoção de SOM para obter espectros de referência mineral (combustão térmica ou incineração e oxidação química) tendem a engendrar um trade-off entre o grau de remoção de SOM e artefatos espectrais. Estes têm consequências distintas para a interpretação de espectros de subtração. Pela mesma razão que é usado na perda no método de ignição (LOI) para estimar o conteúdo SOM, incineração de alta temperatura (≥ 350 ° C) remove o SOM quase todos, mas é provável que alterar a estrutura cristalina do mineral e, portanto, produzir mudanças nas bandas de absorção de minerais. Conforme ilustrado aqui, estes irão se manifestar como artefatos no espectro de subtração se forem diferentes contribuições espectrais de minerais antes e depois da incineração. A sensibilidade térmica dos minerais, que podem ser específicos do mineral, obriga a um compromisso sobre o utilitário de subtrações espectrais calculado com espectros de referência obtidos por incineração, especialmente em altas temperaturas (por exemplo, 550 ° C). Específicos de temperatura tipo e incineração mineral minerais alterações incluem dehydroxylation, colapso do interlayer e desidratação41,42,43e foram documentadas em espectros de solos de mineralogia diversa 10 , 28 , 44 , 45.

Informações sobre a mineralogia de uma amostra de solo podem ser usadas antecipadamente para determinar uma temperatura de incineração que evita ou minimiza a alteração mineral (por exemplo, colapso do interlayer da caulinita igual ou superior a 350 ° C). Artefatos minerais podem ser identificados e antecipou-se sujeitando uma amostra de solo de incineração em diferentes temperaturas e comparando os espectros resultantes com os espectros de solo não tratado e normas mineral puro10,46. Um pode também restringir a amostra conjunto mineralogia para manter artefatos de subtração que resultam da constante de incineração através de amostras de solo. Finalmente, a baixas temperaturas de incineração (por exemplo, 350 ° C) podem ser usadas para realçar algumas bandas orgânica10,47. Semelhante a oxidações químicas, o uso de temperaturas mais baixas geralmente tem um custo de baixa28 (tabela 2) e potencialmente seletiva10 remoção de SOM.

Oxidações químicas são em geral menos provável de causar alteração mineral, em particular para os filossilicatos, mas podem afetar outras frações minerais tais como óxidos de ferro (c). Se conhecido, a mineralogia de amostras de solo deve ser considerada ao selecionar um oxidante. Por exemplo, hipoclorito de sódio pode remover quantidades relativamente elevadas de SOM com mínima ou nenhuma dissolução de óxidos minerais, em contraste com outros oxidantes agentes (por exemplo, peróxido de hidrogênio)48,,49,50 , 51. estes efeitos são esperados para depender de mineralogia e/ou SOM (por exemplo, uma elevada percentagem de matéria orgânica, mineral-limite pode ser mais resistente a alguns, mas não outras oxidações).

A razão por que zero-ing fora bandas mineral alvo é uma estratégia melhor do que depender de calculado pelo software ou apriorísticas SFs é que estas talvez precise ser ajustado se bandas mineral alvo não são totalmente removidas. Como isso é comum para bandas minerais devido filossilicatos altas concentrações em amostras de solo e, portanto, não-linear absorvância em espectros (por exemplo, Si-O estiramento em 1.100-950 cm-1)22, especialmente para a prática generalizada de analisar amostras de pura (sem diluição sal haleto), a adaptação do SF devem ser exploradas para minimizar minerais bandas como por objetivos experimentais.

Subtrações espectrais oferecem uma melhora acentuada na capacidade dos espectros de solo a ser usado para interpretar grupos funcionais orgânicos que compõem o SOM, melhorando a interpretabilidade das absorvâncias orgânicas em regiões com sobreposição absorvâncias minerais. Bandas mesmo orgânicas embora para ser relativamente livre de minerais podem beneficiar de subtrações espectrais. Por exemplo, o estiramento C-H alifático em 3.000-2.800 cm-1 é considerado a banda orgânica menos mineral-confundidos em solo espectros22, mas sua resolução ainda pode ser melhorada significativamente com subtrações espectral52. Desafios para interpretação de espectros FTIR de uma amostra quimicamente complexa, tais como o SOM não deve ser confundida com a limitação do método ou suas modificações (por exemplo, subtrações) porque tal complexidade é um atributo inerente do SOM, que também desafios de outras abordagens espectroscópicos (por exemplo, espectroscopia de ressonância magnética nuclear)1,5.

Subtrações espectrais para oferecer uma única estratégia para restrições de endereço inerentes à análise espectroscópica de SOM decorrentes de dominância mineral das amostras de solo e com forte complementaridade com outros métodos com suas próprias limitações distintas5, 14. Por exemplo, uma abordagem separada para melhorar a análise de espectroscopia FTIR de SOM é o pré-tratamento de solos com ácido fluorídrico (HF) para remover a maioria do componente mineral. Desde que a desmineralização das amostras de solo é rotina para análise espectroscópica de NMR, os solos tratados com HF mesmos muitas vezes também são analisados por espectroscopia FTIR. No entanto, a desmineralização com HF pode gerar perdas significativas de SOM que comprometer sua utilidade como uma abordagem autônoma53,54. Por exemplo, quase um terço do SOM do solo A (tabelas 1 e 2) foi removido durante o tratamento de HF5.

É importante notar que o utilitário de subtrações para análise de solos é valorizar o potenciais orgânicas bandas de interesse em uma wavenumber(s) particular, ao invés de ceder uma subtração completa de tudo interferindo absorvâncias mineral55, 56,57,58. Por esta razão, subtrações podem ser mais ou menos adequadas para determinadas regiões espectrais. Nguyen et al . 4 reconhecido que subtrações eram provavelmente será mais útil para realçar bandas orgânicas em 1.800-1.600 cm-1, Reeves III22 diagnosticada como uma região espectral que subtrações precisas eram possíveis mesmo com artefatos de espectros de referência obtidos por incineração de alta temperatura. Absorvâncias de Si-O minerais nesta região subtrair com precisão, em contraste com outras regiões (por exemplo, 1.000-400 cm-1) devido a absorbância não-linear e inversões de minerais bandas como Si-O às 1.050-980 cm-1 37 ,59.

Uma área potencialmente fecunda de trabalho futuro é sistematicamente Propriedades endereço solo deverá implicar artefatos específicos de amostra introduzidos pelo método de remoção de SOM. O principal desafio para subtrações espectrais é a dificuldade de obtenção de um espectro de referência mineral que tem perto ou completa remoção de SOM ainda mínimo ou nenhum artefato de remoção de SOM. Métodos atuais de incineração de alta temperatura e oxidação química engendram um trade-off entre estes dois objectivos. Identificar os artefatos de mineralogia-específicos detectáveis em espectros FTIR em toda uma gama de SOM condições de remoção e tipos de solo, bem como normas minerais puras, seria um primeiro passo para o estabelecimento de recomendações específicas do solo22. Métodos alternativos de remoção de SOM ainda precisa ser investigado sistematicamente. Prometendo métodos de remoção incluem incineração de baixa temperatura (muitas vezes realizada sob baixa pressão) e oxidações químicas, peróxido de hidrogênio e de sódio peroxodissulfato14.

Espectros de solos desmineralizados usando HF podem ser usados para comparar os espectros de subtração obtidos através de vários métodos. HF pode ser usado para dissolver e remover a maioria dos componente mineral das amostras de solo, produzindo uma amostra de SOM-enriquecido. Desde que o espectro de uma amostra de solo tratados com HF deve em teoria ser semelhante a um espectro de subtração do mesmo solo usando um espectro de referência minerais obtido pela remoção completa de SOM, comparando os espectros do SOM obtidos pela desmineralização HF contra subtração pode ser usado para validação cruzada de bandas de absorção, identificar artefatos e aumentar a confiança nas atribuições spectral5, em particular nas regiões propensas a artefatos de subtração através de inversão (< 1.200 cm-1). No entanto, remoção incompleta e/ou seletiva de componentes minerais e orgânicos durante o tratamento de HF significa que espectros de solos tratados com HF não podem oferecer um espectro 'objectivo' de SOM, apenas uma comparação operacional que, não muito diferente de subtrações espectrais, deve ser cuidadosamente considerado tendo em conta possíveis artefatos.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgements

Agradecemos a orientação do Dr. Randy Southard na oxidação de NaOCl e várias discussões de subtrações espectrais com Dr. Fungai F.N.D. Mukome.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Nicolet iS50 spectrometer Thermo Fisher Scientific 912A0760 infrared spectrometer used to collect spectra
EasiDiff Pike Technologies 042-1040 high throughput sample holder
OMNIC Thermo Fisher Scientific INQSOF018 software used to perform subtractions
6% v/v sodium hypochlorite Clorox n/a generic store-bought bleach for oxidative removal of soil organic matter
Type 47900 Furnace VWR International 30609-748 muffle furnace for ashing soils to removal soil organic matter
VWR Gooch Crucibles, Porcelain  VWR International 89038-038 crucibles for ashing
VWR Tube 50 mL Sterile CS500  VWR International 89004-364 for sodium hypochlorite
Forced air oven VWR International 89511-414 for drying soils after oxidation and water washes
VersaStar pH meter Fisher Scientific 13 645 573 for measuring pH of oxidation solution

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