Verbetering van infrarood spectroscopie karakterisering van organisch bodemmateriaal met spectrale aftrekken

Environment

GE Global Research must subscribe to JoVE's Environment section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

SOM ten grondslag ligt aan veel bodemfuncties en processen, maar haar karakterisering met FTIR Infraroodspectroscopie wordt vaak uitgedaagd door minerale storingen. De beschreven methode kunt vergroten het nut van SOM analyse door FTIR spectroscopie door storingen van de mineralen in de bodem spectra met behulp van empirisch verkregen minerale referentie spectra af te trekken.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Margenot, A. J., Parikh, S. J., Calderón, F. J. Improving Infrared Spectroscopy Characterization of Soil Organic Matter with Spectral Subtractions. J. Vis. Exp. (143), e57464, doi:10.3791/57464 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Organisch bodemmateriaal (SOM) ten grondslag ligt aan talrijke bodem processen en functies. Fourier transformatie (FTIR) infraroodspectroscopie detecteert infrarood-actieve biologische obligaties die de organische component van de bodem vormen. Echter, de inhoud van de relatief lage gehalte aan organische stof van de bodem (vaak < 5 massapercenten) en absorptie overlapping van minerale en organische functionele groepen in het midden-infrarood (MIR) regio (4000-400 cm-1) leidt tot aanzienlijke inmenging door dominante minerale verticaal absorptie, uitdagende of zelfs voorkomen van interpretatie van spectra voor SOM karakterisering. Spectrale aftrekken, een post-hoc wiskundige behandelingvan spectra, vermindert de minerale inmenging en resolutie van spectrale regio's overeenkomt met organische functionele groepen door het mathematisch verwijderen van minerale verticaal absorptie te verbeteren. Dit vereist een verrijkte minerale referentiespectrum, die worden empirisch voor een bepaald bodemmonster verkregen kan doordat SOM. Het mineraal-verrijkt referentiespectrum wordt afgetrokken van het oorspronkelijke (onbehandeld) spectrum van het bodemmonster om een spectrum vertegenwoordigen SOM verticaal absorptie te produceren. Gemeenschappelijke SOM verwijdering methoden omvatten hoge-temperatuur verbranding ('itsende') en chemische oxidatie. Selectie van de SOM verwijdering methode draagt twee overwegingen: (1) het bedrag van de SOM verwijderd, en (2) extinctie artefacten in het mineraal verwijst naar spectrum en dus de daaruit voortvloeiende aftrekken spectrum. Deze potentiële problemen kunnen, en moet worden geïdentificeerd en gekwantificeerd om te voorkomen dat misleidend of vooringenomen interpretatie van spectra voor organische functiegroep samenstelling van SOM. Na verwijdering van de SOM, het resulterende minerale verrijkte monster gebruikt voor het verzamelen van een minerale referentiespectrum. Er bestaan verschillende strategieën standaardinteracties aftreksom afhankelijk van de experimentele doelen en kenmerken van de steekproef, met name de bepaling van de factor van de aftrekken. Het resulterende aftrekken spectrum moet voorzichtig worden uitgelegd op basis van de eerder genoemde methodologie. Voor vele bodem en andere milieu voorbeelden met aanzienlijke minerale bestanddelen, hebben aftreksom sterke potentieel te verbeteren FTIR spectroscopische karakterisering van organisch materiaal samenstelling.

Introduction

Organisch bodemmateriaal (SOM) is een klein bestanddeel door massa in meeste bodemmonsters maar is betrokken bij meerdere eigenschappen en onderliggende bodemfuncties, zoals nutriënten fietsen en carbon sequestration1verwerkt. Karakterisering van de samenstelling van SOM is een van de verschillende manieren om SOM vorming en omzet met de rol(len) in2,3van de functies van de bodem te koppelen. Een methode voor het karakteriseren van SOM samenstelling is Fourier transformatie (FTIR) infraroodspectroscopie, die biedt detectie van functionele groepen die vormen van organisch materiaal in bodem en andere milieu monsters (bijvoorbeeldcarboxyl C-O, alifatische C-H) 4. echter het nut van FTIR spectroscopie voor het openbaren van SOM functiegroep samenstelling wordt uitgedaagd door de dominante minerale component voor de meerderheid van de bodem (meestal > 95% massa) als gevolg van de sterke anorganische verticaal absorptie die uitdaging of detectie en interpretatie van biologische verticaal absorptie ernstig beperken.

Spectrale aftreksom bieden een manier om te verbeteren FTIR spectroscopische karakterisering van organisch materiaal in bodemmonsters. Aftrekken van minerale verticaal absorptie van het spectrum van de bodem kan worden gebruikt voor het verbeteren van verticaal absorptie van organische functionele groepen van belang in de analyse van de samenstelling van de SOM

(Figuur 1).

Voordelen van spectrale aftreksom over standaard FTIR-spectroscopie (d.w.z., bodem spectra) zijn:

(i) verbeterde resolutie en interpretatie van biologische absorptie banden in vergelijking met normale bodem spectra. Hoewel interpretatie van biologische bands in spectra van de bodem kan worden uitgevoerd door, ervan uitgaande dat de relatieve verschillen in absorptie als gevolg van verschillen in organische functionele groepen zijn, beperkt dit vergelijkingen met monsters met de dezelfde mineralogie en de relatief hoge SOM inhoud, en kan minder gevoelig voor veranderingen in organische banden, zelfs die weloverwogen relatief minerale-vrij (bijvoorbeeld alifatische C-H stuk)5

(ii) de analyse van de bodem buiten hoge SOM monsters of organische stof verrijkte extracten of breuken

(iii) wijzigingen geïnduceerd door experimentele behandelingen van mesokosmosstudie veld te markeren schalen6

Aanvullende toepassingen van spectrale aftreksom in FTIR analyse van SOM omvatten als aanvulling op structurele en moleculaire characterizations (b.v.NMR spectroscopie, massaspectrometrie)5,7, identificatie van de samenstelling van SOM verwijderd door een extractie of destructieve fractionering8en vingerafdrukken SOM compositie voor forensische doeleinden9. Deze methode is van toepassing op een breed scala aan minerale organische mengsels buiten bodems, met inbegrip van sediment10, turf11en1312,kolen.

Het potentieel van spectrale weglatingen te verbeteren FTIR spectroscopische karakterisering van SOM is aangetoond door middel van voorbeelden van organische stof verwijdering te verkrijgen van minerale referentie spectra, en vervolgens met behulp van deze minerale verwijst naar spectra, uitvoeren en beoordelende ideale en niet-ideale spectrale aftreksom. Deze demonstratie is gericht op diffuse reflectie infrarood Fourier transform (KIEN) spectra verzameld in de regio Midden-infrarood (MIR, 4.000-400 cm-1), aangezien dit een brede aanpak voor de analyse van bodem monsters4.

De twee voorbeeld methodes van de verwijdering van de SOM voor het verkrijgen van een verrijkte minerale referentiespectrum zijn (i) hoge-temperatuur verbranding ('itsende') en (ii) de chemische oxidatie, met behulp van verdunde natriumhypochloriet (NaOCl). Opgemerkt moet worden dat dit voorbeelden van algemeen werknemer SOM verwijdermethoden, in plaats van bindende aanbevelingen zijn. Andere methoden van SOM verwijdering kunnen bieden verlaagde minerale artefacten en/of verbeterde verwijdering tarieven (b.v., lage-temperatuur itsende)14. Hoge-temperatuur itsende was een van de eerste methoden gebruikt voor het verkrijgen van minerale-verrijkt referentie spectra voor uitvoeren van aftrekken, aanvankelijk voor OM verrijkte monsters afgeleid van bodems (bijvoorbeeldopgeloste organische stof, nest)15, 16 , gevolgd door de toepassing ervan op de bodem bulk monsters17,18. De chemische oxidatie van voorbeeld gebruikt om de SOM is gebaseerd op de methode van NaOCl oxidatie door Anderson19beschreven. Dit werd oorspronkelijk ontwikkeld als een voorbehandeling voor het verwijderen van organisch materiaal in bodemmonsters vóór analyse van röntgendiffractie (XRD), en is onderzocht als een potentiële chemische fractionering gevoelig voor SOM stabilisatie20, 21. zowel hoge-temperatuur-verwijdering en chemische oxidatie met behulp van NaOCl kunnen leiden tot artefacten van de bodem-specifieke beperkingen hebben op spectrale interpretatie die u overwegen moet bij het selecteren van een methode van SOM verwijdering14, 22.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Prepareer bodem niet-behandelde DRIFT spectroscopie en verwijdering van de SOM

  1. Zeef de bodem tot < 2 mm met een maaswijdte van roestvrij staal (de ' schone-aarde-breuk').
    Opmerking: Deze demonstratie maakt gebruik van twee bodems van soortgelijke textuur maar een bijna 3-voudig verschil in de totale SOM inhoud (tabel 1).

2. SOM verwijdering door chemische oxidatie: voorbeeld van NaOCl

  1. Breng de pH van 6% w/v NaOCl tot pH 9.5 door toevoeging van 1 M HCl ontkleuring aan de oplossing tijdens het mengen en meten met een pH-meter.
    Opmerking: De meeste commerciële bleekmiddelen (bijvoorbeeldClorox) zijn geschikt in de kwaliteit en concentratie (meestal 3-7% NaOCl v/v) maar pH > 12 zal hebben. En NaOCl oxidatie van de organische stof is afhankelijk van de pH, pH 9.5 wordt aanbevolen voor het gebruik ervan met19,23van de monsters van de bodem, is het noodzakelijk om de pH van de meeste commercieel beschikbare bleekmiddelen.
  2. Voeg 25 mL NaOCl (6% w/v, pH 9,5) toe aan 4 g bodemmonster (gezeefd, lucht gedroogd) in een conische buis van 50 mL en meng met het ultrasoonapparaat (600 s, uitvoerfrequentie 20 kHz, vermogen 200 W).
  3. Incubeer het mengsel in een bad van warm water (15 min, 80 ° C) oxidatie percentage te verhogen.
  4. Centrifuge te verkrijgen van een duidelijke supernatant (bv15 minuten bij 4000 × g voor grovere structuur bodems; kamertemperatuur). Handmatig de bovendrijvende vloeistof decanteren in een afvalcontainer.
    Opmerking: De concentratie van NaOCl in het supernatant (conservatief veronderstelt geen oxidatie en dus geen verbruik van NaOCl) is hetzelfde als verkrijgbare bleekmiddel voor huishoudelijk gebruik. Fijnere textuur bodems mogelijk langer van centrifugeren (bijvoorbeeldtot een extra 15-30 min) met een snelheid van bepaalde centrifuge (b.v., 4.000 × g) te verkrijgen van een duidelijke supernatant.
  5. Herhaal stap 2.3 en 2.4 tweemaal voor een totaal van drie stappen van de oxidatie.
  6. Na de laatste stap van de oxidatie, voeg toe 20 mL gedeïoniseerd H2O (dH2van O) aan de bodem en meng gedurende 5 minuten met behulp van een horizontale shaker (120 rpm). Centrifugeer gedurende 15 min op 4.000 × g en kamertemperatuur. Herhaal voor een totaal van drie behandelingen.
  7. Met behulp van een spatel en dH2O uit een spuit fles desgewenst, uitpakken en wassen uit de pellet van de bodem van de bodem van de centrifugebuis in een plastic wegen boot (of een andere container met hoge oppervlakte). Ovendroog (60 ° C maximum, 48 h) naar een aan staat.
  8. Zodra het bodemmonster wordt gedroogd, kwantificeren totale organischekoolstofgehalte door verbranding-gaschromatografie met behulp van een C/N analyzer24. Bereken de SOM verwijderen als het verschil in organische koolstofconcentratie voor en na behandeling van de oxidatie.
    Opmerking: Als gevolg van verlies van organische stof en bodemstructuur, bodem zal vatbaar voor korstvorming, in het bijzonder voor bodems met een laag gehalte aan zand. Wellicht aan zachte druk uitoefenen en/of hand slijpen om opnieuw het homogeniseren van de korst van de bodem. Bodems met anorganische koolstof (dat wil zeggen, carbonaten) vereisen extra stappen voor het kwantificeren van organische koolstof door verbrandingsgas chromatografie25,26.

3. SOM verwijdering door verbranding van hoge-temperatuur

  1. Maatregel ~ 1-2 g grond (gezeefd, lucht gedroogd) in een smeltkroes van porselein met behulp van een spatel.
  2. Warmte bij 550 ° C gedurende 3 uur met behulp van een moffeloven oven.
    Opmerking: Dit is een voorbeeld van de methode van SOM verwijderen met behulp van verbranding bij een relatief hoge temperatuur. Verwijzen naar de discussie over alternatieve procedures (b.v., temperatuur).

4. DRIFT spectroscopie

Opmerking: Voor dit voorbeeld FTIR spectrometer software die wordt vermeld in de Tabel van de materialen zal worden gebruikt.

  1. Spectra van onbehandelde bodem en minerale verrijkt referentiemonster (behandeld Schakel SOM) te verwerven.
    1. De bodemmonsters voor te bereiden.
      1. Verdun de monsters (optioneel).
        1. Gebruik p.a. KBr (of andere halogenide zout) gedroogd bij 105 ° C en opgeslagen in een exsiccator om resterende vocht te verwijderen. Voor grondmonsters, kunnen effectieve KBr verdunningen worden bereikt op een afstand van 1-33%, in tegenstelling tot < 1% voor zuivere verbindingen.
        2. Meng de bodem en de KBr voor de grootte van een eindmonster van 100-400 mg. Bijvoorbeeld voor een 3%-verdunning, voorzichtig slijpen 12 mg van droge monster met 60 mg van KBr voor 60 s met een Agaat mortier en een stamper. Vervolgens 'vouwen ' 328 mg van KBr naar volledig Meng het monster.
        3. Seriële verdunningen met KBr gebruikt te bereiken een hoge eindverdunning tarief (< 1%). Repliceren verdunningen zodat reproduceerbaarheid, vooral omdat verdunde monsters gebruik 101-102 minder bodem dan netjes monsters uit te voeren.
      2. Het malen van onbehandelde en behandelde bodemmonsters aan soortgelijke consistentie met de hand slijpen en zeven (b.v., 250 µm met behulp van een zeef 60 #).
        Opmerking: Vergeleken bij de hand wordt slijpen, grotere consistentie vergemakkelijkt door automatisering, met name door bal frezen. De relatief kleine hoeveelheid bodem gebruikt in SOM verwijderen (bijvoorbeeld, 1-3 g voor itsende wegens Kroes volume) betekent dat hand slijpen kan evenwel praktischer.
    2. Het verzamelen van het spectrum van de achtergrond.
      1. Een steekproef van KBr (gemalen op dezelfde wijze als bodemmonsters (zie 4.1.1.2) om na te bootsen matrixeffecten van de bodem) in een monster cup of de plaat goed laden.
        Opmerking: De "achtergrond spectrum" verschilt van de minerale verrijkte referentiespectrum (zie 4.1.3) gebruikt voor het uitvoeren van aftrekken. Het spectrum van de achtergrond zal worden gebruikt door de software voor het verwijderen van atmosferische en andere ambient verticaal absorptie tijdens collectie van spectra op grondmonsters. Alle beschrijvingen van de software zijn specifiek voor de gekozen software en zal moeten worden aangepast aan andere software.
      2. Leegmaken van de kamer van de spectrometer met CO2- en H2O-geschrobd lucht (via een purge gas generator) of N2 gas voor meer consistentie in de collectie voorwaarden. Collectie van spectra onder omgevingsklimaat kan bijvoorbeeld inhouden dat kleine schommelingen in de luchtvochtigheid en CO2 , die leiden veranderingen in de extinctie spectra tot kan.
        Opmerking: Nieuwere spectrometers wellicht spiegels (b.v., goud, SiC) die potentieel vochtigheid effecten kunnen verminderen.
      3. Een achtergrond spectrum met dezelfde detector en overname parameterinstellingen, met inbegrip van scan nummer, golfgetal bereik en resolutie, die zal worden gebruikt voor het verzamelen van spectra van monsters te verzamelen.
        1. Open het drop-down menu voor Experiment en selecteer de gewenste experimentele collectie-methode (bijvoorbeeld, acquisitie-modus).
          Opmerking: In dit voorbeeld met behulp van de gekozen spectrometer (Zie de Tabel van materialen), de geselecteerde methode is IS50 Main compartiment.
        2. Klik op het pictogram van de Experimentele opstelling Schakel spectrale overname parameters.
        3. Kijk onder het tabblad verzamelen of dat het aantal scans en resolutie geschikt voor experimentele doeleinden zijn; bijvoorbeeld, is een gemeenschappelijke instelling voor DRIFT spectra van nette bodems 128 scans met een resolutie van 4 cm-1 . Klik op Ok om de wijzigingen op te slaan.
        4. Klik op het pictogram van de Achtergrond verzamelen voor het verzamelen van het spectrum van een achtergrond. Sla het spectrum van de achtergrond voor gebruik in de collectie van spectra van de bodem (behandeld en onbehandeld).
    3. Spectra van bodemmonsters verwerven.
      Opmerking: Gebruik dezelfde parameters overname achtergrond en monster (onbehandeld bodem, verrijkte minerale bodem) te verzamelen spectra. Verschillen tussen detectoren in Acquisitietijd en resolutie vormen afwegingen die van invloed zijn afhaaltijd en spectrale kwaliteit. Typische scan nummers voor bodem spectra variëren van 128-512 scans. Scan nummer kan worden verlaagd en wordt gerepliceerd gemiddeld te verkrijgen van een totale doelgroep scan nummer. Bijvoorbeeld, twee analytische replicatieonderzoeken - hetzelfde monster geladen in twee aparte putten - kunnen worden verzameld met behulp van elk 64 scans en gemiddeld voor een totaal van 128 scans.
      1. Het laden van het bodemmonster. Om te zorgen voor consistente laden en oppervlakteruwheid te minimaliseren, giet monsters in de steekproef cup (of goed) tot het punt van iets boven de lip of de rand van de cup overvulling. Vervolgens oppervlak-smooth de bodem van de beker met behulp van een platte rand (b.v., scheermes), zodanig dat de hoogte van bodem proeven in de cup is spoelen met de lip van de cup.
        Opmerking: Als gevolg van de interactie van infrarood licht met een matrix zoals de bodem in de diffuse reflectie modus, monster laden kan invloed hebben op DRIFT spectra. Monsters moeten worden aangedruct of niet aan druk onderworpen omdat extinctie verpakking dichtheid kan beïnvloeden. Fijnere deeltjesgrootte van monsters zorgt voor een groter gebruiksgemak oppervlak glad (zie 4.1.2.1). Afhankelijk van het model van de spectrometer en de dichtheid van het monster, zal de massa van het monster die nodig zijn voor het vullen van de kop van een monster variëren van 300 tot 600 mg. In het geval van putjes van de plaat hangt dit ook de goed grootte. Platen met een groter aantal wells zal hebben kleinere wells en vergt daarom minder monster. Bijvoorbeeld hebben 96-wells-platen meestal een goed volume van 360 µL, terwijl 24-Wells-platen een goed volume van 3,4 mL hebben.
      2. Spectra van onbehandelde en behandelde bodemmonsters verzamelen. Eerste controle die de achtergrond spectrum verzameld eerder (zie 4.1.2.3.4) wordt gebruikt. Klik op de experimentele opzet. Onder het tabblad verzamelen Selecteer gebruik opgegeven achtergrond bestand en laad het bestand achtergrond spectrum. Klik op Ok om de wijzigingen op te slaan. Om te beginnen de spectrale collectie op de bodem, klikt u op Voorbeeld verzamelen.
        Opmerking: Re-vracht naar hetzelfde monster in een ander goed of monster kopje voor het verzamelen van de repliceren spectra ter verantwoording voor verstrooiing artefacten geproduceerd door oppervlakteruwheid en variabiliteit in de dichtheid van de matrix.
  2. Uitvoeren van spectrale aftreksom.
    Opmerking: De aftrekken factor (SF) weegt de mate waarop verticaal absorptie in de minerale referentiespectrum van verticaal absorptie in de overeenkomstige golfgetal in het spectrum van de onbehandelde bodem afgetrokken zijn. Voor aftreksom gericht op het verbeteren van de resolutie van organische verticaal absorptie te karakteriseren SOM, is het aanbevolen om gebruik te maken van het geheel van de MIR die worden geboden door de meeste spectrometers (b.v., 4.000 tot en met 650 of 400 cm-1, afhankelijk van de detector). De volgende stappen beschrijven een empirische methode voor het bepalen van de SF. Alle beschrijvingen van de software zijn specifiek voor de gekozen software en zal moeten worden aangepast aan andere software.
    1. Nul pieken met behulp van de optie aftrekken van het softwareprogramma te wijzigen van de aftrekken factor (SF) te minimaliseren of verminderen van een minerale pieken van doel en/of minerale pieken en/of maximaliseren van een lineaire basislijn14.
    2. Gelijktijdig selecteren van de onbehandelde en behandelde bodem spectra en klik op het pictogram van de Subtract (middenboven van scherm); het eerste spectrum geselecteerd (onbehandeld bodem) zal het spectrum die de tweede spectrum (behandelde bodem) zal worden afgetrokken.
    3. Gebruik de knevel van de verticale balk of pijlen te verhogen of verlagen van de SF (linker scherm). Observeer de veranderingen in het spectrum van de voorvertoonde aftrekken.
      1. Dit iteratieve functie gebruiken om te bepalen van een passende SF, zoals beschreven in de Resultaten van de vertegenwoordiger. De numerieke waarde van de SF verschijnt in het midden van de knevel-bar. Als u wilt het bereik van de SF-waarden aanpassen, gebruik de knoppen Finer en Coarser .
    4. Klik op toevoegen (bovenste rechterkant van het scherm) om te laden het spectrum berekende aftrekken in een venster.
      Opmerking: Aangezien de meerderheid van minerale verticaal absorptie niet zijn lineair met concentratie in de meeste (zo niet alle) bodemmonsters, het is meestal niet haalbaar om alle minerale pieken. Het is aanbevolen dat minerale pieken minder vatbaar voor inversie beschouwd (bijvoorbeeld kwarts-achtige Si-O op 2.100-1,780 cm-1)14 worden gebruikt als de target-piek voor nul-out door het aanpassen van de SF.
    5. Registreren en te melden methodologische details over hoe de aftrekken werd uitgevoerd met voldoende gedetailleerd zijn om het toestaan van onafhankelijke berekening van hetzelfde aftrekken spectrum uit het spectrum van de onbehandelde bodem, met inbegrip van: (1) de golfgetal regio gebruikt voor aftrekken, (2). de SF of bereik van SFs gebruikte, en (3) het (minerale) piek of de regio gericht voor nul-ing uit.
      Opmerking: Een goede test voor de betrouwbaarheid van een aftrekken is dat het opnieuw uitgevoerd door dezelfde gebruiker en/of zelfstandig door een andere gebruiker met behulp van de parameters van de gerapporteerde aftrekken.
  3. Het interpreteren van de spectra.
    1. Spectrale interpretatie met behulp van verschillende bronnen beschikbaar voor het analyseren en interpreteren van de resulterende aftrekken spectra, in bepaalde toewijzingen van verticaal absorptie tot organische functionele groepen4uit te voeren.
      Opmerking: Andere toepassingen van aftrekken spectra omvatten multivariate analyse (bijvoorbeeld, belangrijkste componenten analyse), chemometric voorspelling van bodem analyten27, en zelfs forensische vingerafdrukken9.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De methode van verwijdering van de SOM heeft zowel praktische als theoretische gevolgen voor de interpretatie van spectra van aftrekken. Bijvoorbeeld minerale wijzigingen van hoge temperatuur itsende zich als verliezen of verschijningen van pieken en/of als manifesteren kunnen verschoven of pieken in de minerale referentiespectrum verbreed. Deze spectrale artefacten zijn gevoelig voor optreden in regio's van overlapping met organische bands op 1600-900 cm-1,22 interpretatie van biologische bands in gevaar te brengen. Gemeenschappelijke veranderingen van minerale bands na hoge temperatuur itsende (≥ 550 ° C) zijn zichtbaar in Figuur 2 en zijn verlies van OH pieken op 3700-3.600 cm-1en piek verliezen en verschuivingen in de lattice Si-O en Al-O pieken bij 1050-800 cm-1. Aan de andere kant, SOM verwijderen met behulp van chemische oxidatie neiging om minerale functionele groepen behouden en dus minder artefacten (Zie discussie) risico's. Echter, komt dit meestal tegen een kostprijs van lagere SOM verwijdering28, zoals blijkt voor de voorbeeld bodems (tabel 2). Dit beperkt interpretatie van biologische functiegroep samenstelling in het aftrekken spectrum tot minder dan de totale SOM-pool.

Chemische antioxidanten kunnen een aantrekkelijk alternatief voor itsende voor inrichting van minerale achtergronden, omdat ze over het algemeen minerale structuur behouden en dus artefactuele absorptie functies in verwijzing spectra en dus de daaruit voortvloeiende aftrekken vermijden spectrum14,22. Bijvoorbeeld, bodem een verloren 89% van de bodem organische koolstof (SOC) door NaOCl oxidatie in vergelijking tot 97% door itsende (tabel 2) behoud van minerale absorptie functies gewijzigd door itsende (Figuur 2). Aan de andere kant, onvolledig en potentieel selectieve verwijdering van SOM betekent dat NaOCl-resistente organisch materiaal zal niet worden gekenmerkt5,29,30, voorzichtig zijn interpretatie van de aftrekken spectrum14. Kwantificeren van de SOM kan verlies met elke behandeling van de aanvullende oxidatie uitgevoerd worden gebruikt voor identificatie van het optimale aantal oxidatieve behandelingen voor het verwijderen van de SOM. Evaluatie van de voorbeeld oxidatie methode met behulp van NaOCl is gebleken dat SOM verwijdering plateaued na 3 oxidatie stappen ongeacht of de inhoud van de SOM van monsters laag was (< 2% C) of hoog (36% C). Met elke stap van de opeenvolgende oxidatie, de kleur van het supernatans is waarschijnlijk zullen veranderen uit verschillende tinten van paars/zwart/oranje lichter bruin-rood tot en met de oorspronkelijke kleur van het groen-geel van bleekmiddel (dat wil zeggen, spoorverontreiniging verdunde NaOCl).

Slijpen om te verminderen en meng de grootte van de deeltjes van de bodem kan spectrale kwaliteit verbeteren door het verminderen van de lichtverstrooiing van grote deeltjes en inversie van sterk absorberende onderdelen31. Hoewel een maximale deeltjesgrootte van 250-100 µm wordt beschouwd als optimale om te minimaliseren van dergelijke artefacten32, blijkt recente evaluaties dat slijpen dan 2000 µm niet noodzakelijkerwijs beter spectrale kwaliteit voor chemometric voorspellingen33, 34. Echter meer fijn grond bodemmonsters nog steeds verbeterde (scherper) extinctie pieken kunnen opleveren en tentoonstelling verminderde absorptie variabiliteit33, die zou worden verwacht om te profiteren van de spectrale aftreksom. Aan de andere kant, sommige onderzoeken is gebleken dat het slijpen (bvaan 200 µm) meer heterogeniteit in de korrelgrootteverdeling dan standaard zeven (b.v., 2.000 µm)35,36kan veroorzaken. Het effect hiervan op spectrale kwaliteit is waarschijnlijk afhankelijk van experiment doelstellingen (b.v., interpretatie van absorptie bands, chemometric voorspelling van C breuken) en eigenschappen (bijvoorbeeld, textuur, mineralogie)29in de bodem. Het wordt aanbevolen dat de gevolgen van het slijpen van grootte op aftrekken spectra worden beoordeeld voor een bepaalde set van bodems en doelstellingen. Het monster van de behandelde grond gebruikt voor de minerale referentiespectrum dreigt te doen fijnere deeltjesgrootte dan de overeenkomstige onbehandelde bodem als gevolg van verstoring van de aggregaten door SOM verwijdering.

Het gebruik van nette (onverdund) bodemmonsters is wijdverbreid in het gebruik van DRIJFNETTEN spectroscopie door groter gebruiksgemak analyse en hogere doorvoersnelheid. Monsterverdunning wordt traditioneel uitgevoerd voor hoge zuiverheid monsters met behulp van de infrarood-onzichtbare halogenide zouten (b.v., KBr, NaBr, KI). Voor DRIFT spectroscopische karakterisering van de organische component van de bodem echter halogenide zout verdunning minder gunstig. Dit is omdat verdunning van monsters neiging om resolutie van verticaal absorptie voor dominante (minerale) onderdelen, maar niet noodzakelijkerwijs de vertegenwoordigers van de kleine (organische) componenten5,37. Toch kunnen er voordelen met de verdunning van bodemmonsters, die empirisch kan worden geëvalueerd voor elk monster5.

Om te illustreren de rol van de aftrekken factor (SF) bij het uitvoeren van spectrale aftrekken, kunt u overwegen dat de spectra aftrekken verkregen voor bodem een met behulp van het spectrum van de bodem NaOCl geoxideerd als referentie (Figuur 3). Zoals de SF stijgt van 0 tot 1, de extinctie van bands overeenkomt met mineralen dalen, met name minerale oppervlakte O-H op 3,618 cm-1 en Si-O op 1,880 en 808 cm-1. Gelijktijdig, rekken absorptie toeneemt voor banden voor organische functionele groepen zoals alifatische C-H op 2,920 cm-1 en potentieel amide C-N en N-H en/of aromatische C = C in 1558 cm-1. Met de toenemende schaal van de SF, ontstaan echter inversies van minerale verticaal absorptie zoals Si-O op 2100-1780 cm-1 . Als NaOCl verwijderd oxidatie 89% van de totale SOC in een bodem met 2,2% C (tabellen 1, 2), en gezien het feit dat de SOM wordt geschat op 58% C38, een theoretische SF van 0.97 kan worden berekend. Echter, niet-lineariteit van absorptie resulteert in over aftrekken van minerale uitgerust met onder meer deze SF (Figuur 3).

Een meer praktische benadering is het operationeel bepalen de SF gebaseerd op de verwijdering van de functie van een minerale absorptie door 'annuleren' of nul-ing uit een doelstelling-piek(en). De quartz-achtige Si-O functies op 2100-1780 cm-1 zijn geschikt doel verticaal minerale absorptie omdat zij voortvloeien uit fundamentele Si-O trillingen die minder gevoelig voor spiegelende reflectie14,37 zijn. Bijvoorbeeld in Figuur 3, nul-ing van kwarts Si-O op 2.100 - 1,780 cm-1 suggereert een SF in het bereik van 0,7 - 0.8 meer geschikt voor het verminderen van verticaal de dominante minerale absorptie dan de een priori SF van 0.97 berekend uit het verschil in massa (d.w.z., SOM verwijderd) tussen de twee bodemmonsters.

Potentiële valkuilen bij de selectie van een SF omvatten inversie en oversubtraction, beide aangetoond met 'negatieve pieken' die lijken op een upside-down piek of "W" vorm14, of in het geval van sterke aftrekken, een spiegelbeeld van de onbehandelde bodem spectrum. Inversies niet mogelijk om te voorkomen dat helemaal aangezien deze voor Si-O op 1150-800 cm-1 gelden, maar kunnen worden geminimaliseerd. Inversies moeten worden opgemerkt als een regio non-grata voor spectrale interpretatie22,39 , omdat in deze regio's absorptie kan reflecteren hoe de aftrekken werd uitgevoerd dan absorberen van onderdelen, met name voor minor bestanddelen zoals OM.

Spectrale software begeleidende moderne FTIR spectrometers kan zinvol zijn om te begeleiden en uitvoeren van aftrekken. Het nut van dergelijke software ligt in real-time en iteratieve aanpassing van SFs tijdens het bekijken van de resulterende aftrekken spectrum. De standaard SF voorgesteld door spectrale software moet echter worden beschouwd met de nodige voorzichtigheid, omdat de criteria van de software mogelijk niet geschikt is voor de doelstellingen van het experiment en monsters zoals bodems (bijvoorbeeld, niet-lineaire absorptie, omkering van minerale functies). Bijvoorbeeld, de specifieke software gebruikt voor het berekenen van aftrekken spectra in Figuur 3 (Zie de tabel van materialen) stelde een SF van 1,45, gebaseerd op linearisatie van basislijn in de resulterende aftrekken spectrum40, die mist de doelstelling van nul-ing out Si-O op 2100-1780 cm-1 voor interpretatie van biologische verticaal absorptie bij 1.800-1000 cm-1. Het is belangrijk op te merken dat de SF voorgesteld door software wordt ook beïnvloed door het golfgetal bereik geselecteerd voor het aftrekken omdat de software een aftrekken voor de gedefinieerde spectrale regio optimaliseert. Extra voordelen van software omvatten spectrale verwerking transformaties (bijvoorbeeldKubelka-Munk, power functies) spectrale kwaliteit (b.v., lineaire basislijnen) vóór het uitvoeren van weglatingen te verbeteren.

De minerale referentiespectrum kan extinctie functies beïnvloed door de methode van verwijdering van de SOM, met gevolgen voor het uitvoeren en interpreteren van spectrale aftreksom bevatten. Vergelijking van verschillen tussen onbehandeld en verast minerale referentie spectra (Figuur 2) kan helpen identificeren welke van deze functies kan worden veroorzaakt door artefacten van SOM verwijdering. In tegenstelling tot NaOCl oxidatie, itsende geproduceerd veranderingen in absorptie banden voor minerale functionele groepen, met name bestaat oppervlak en interlayer O-H (3700-3.600 cm-1) Al-OH (915 cm-1) en Si-O (796, 521 cm-1) . Kwarts-achtige Si-O bands (2.100-1,780, 1,159 cm-1) niet gemarkeerde wijzigingen in absorptie (intensiteit of golfgetal) voor beide behandeling ging vertonen.

Een voorbeeld van overmatige aftrekken en het risico van niet-geïdentificeerde artefacten als gevolg van de SOM verwijdering methode van keuze wordt gedemonstreerd voor itsende bij 550 ° C in Figuur 4. Hoewel nul-ing uit kwarts-achtige Si-O op 2.100-1,780 cm-1 wordt bereikt met een SF van 0,76, stelt een prominente W-vormige inversie op 1100-450 cm-1 dat de interpretatie van het aftrekken spectrum beperkt tot > 1200 cm-1 worden moet. Als de verwijzing is spectrum verkregen door hoge-temperatuur itsende, verlies van minerale die oppervlakte OH op 3700-3.600 cm-1 (Zie Figuur 2) betekent dat deze scherpe pieken een artefact dat moet niet een doel op nul uit. Pogingen om dit te doen zal waarschijnlijk andere spectrale regio's in gevaar brengen. Bijvoorbeeld, de functie op 3700-3600 cm-1 niet erkennen als een artefact kon het motiveren van de gebruiker te verhogen in de SF te verminderen (SF = 1.24) of poging tot nul out (SF = 1.51) Dit artefact ten koste van teveel af te trekken van de resterende spectrale regio's, met inbegrip van organische verticaal absorptie op 1800-1200 cm-1 (Figuur 4).

Het is ook mogelijk overdreven aftrekken van de minerale referentiespectrum, zoals in een poging om een specifieke band te verbeteren zonder te overwegen van de effecten op andere spectrale regio's (Figuur 5). Hoewel dit kan worden gerechtvaardigd door de experimentele doelstellingen (Zie discussie), maakt in het voorbeeld in Figuur 5 van versterking van de alifatische C-H-stuk op 3000-2800 cm-1 'at all costs' het resterende gedeelte van de spectra uninterpretable, met inbegrip van de regio die overeenkomt met de meerderheid van de organische functionele groepen die relevant zijn voor de karakterisering van de SOM op 1800-1000 cm-1. Een indicator van overmatige aftrekken is de verdieping inversie van spectrale functies dan inversie-naar voren gebogen Si-O bands als de SF stijgt van 0.81 tot 1.35 aan 1.72. Omgekeerd, het onvolledige verwijdering van deze minerale doelbandbreedtes betekent dat de SF waarschijnlijk is onvoldoende als bewijs voor het aftrekken uitgevoerd met een SF van 0,32. Een SF van 0.81 ideaal nul-outs uit de doelgroep Si-O beschikt over op 2.100-1,780 cm-1 terwijl het minimaliseren van inversies.

Vergelijking van aftrekken spectra berekend op basis van referentie spectra verkregen door hoge-temperatuur itsende en chemische oxidatie geven gemeenschappelijke kenmerken versterkt door aftrekken bij 1.750-1350 cm-1 toe te schrijven aan organische functionele groepen, maar ook vertonen verschillen als gevolg van de wijziging van mineralen en mogelijk het bedrag van de SOM verwijderd (Figuur 6). Merk op dat een soortgelijke SF is verkregen voor een minerale naslagbronnen verkregen door itsende aftrekken (SF = 0.76, Figuur 4) versus NaOCl oxidatie (SF = 0.81, Figuur 5). Voor een bepaalde werkwijze van SOM verwijdering, verschillen zijn visueel duidelijk tussen de spectra aftrekken van hoge en lage organisch materiaal bodems die minder zichtbaar of afwezig in de onbehandelde bodem spectra (Figuur 6), overeenkomend met alifatische C-H (stuk) op 2916 cm-1, en keton en amide C = O met mogelijke bijdragen van geconjugeerd C = C bij 1,647 cm-1, amide C-N en N-H op 1,568 cm-1, alifatische C-H (bocht) bij 1,427 cm-1,- en fenol-en/of carboxyl C-O op 1.275 cm-1. Het is essentieel dat aftrekken spectra worden opgevat als een operationele methode voor de beoordeling van de relatieve veranderingen in verticaal absorptie die kunnen worden toegewezen aan organische functionele groepen met uiteenlopende zeker afhankelijk van type en absorptie bereik van monster (wegens potentieel overlappende bands)4.

Figure 1
Figuur 1. Illustratie van spectrale aftrekken om organische banden met behulp van een spectrum van de achtergrond van de dezelfde bodem na SOM verwijdering door chemische oxidatie (NaOCl). DRIFT spectra werden verzameld zonder KBr verdunning van het bodemmonster. De bodem is een Mollic Xerofluvent onder gebruik van de landbouw in de Sacramento Valley van Californië (22 mg C g-1 bodem). Aftrekken spectra werden berekend met een factor van de aftrekken voor 1.0. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2. Vergelijking van minerale-verrijkt achtergrond of referentie spectra voor het uitvoeren van spectrale aftreksom verkregen door verschillende SOM verwijdermethoden. Vergelijkingen van behandeld en onbehandeld bodems worden weergegeven voor een oppervlakte horizon (eenp) van een Mollic Xerofluvent gevormd op gemengde alluvium in Californië, USA (22 mg C g-1). Spectra komen overeen met de oorspronkelijke bodem zonder behandeling (boven), gevolgd door de bodem na SOM verwijdering behandelingen van chemische oxidatie (NaOCl) (midden) en hoge temperatuur verbranding (550 ° C) (onder). DRIFT spectra werden verzameld op grondmonsters zonder verdunning van de KBr. Grijze vakken Markeer minerale absorptie banden kenmerk van bodem spectra, gecentreerd op 3620 cm-1, 1870 cm-1 en 800 cm-1. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3. Voorbeeld van de verhoging van de aftrekken factor (SF) tussenpozen 0.1 van 0.1 (minimale aftrekken) en 1,0 (gelijke aftrekken van de oorspronkelijke bodem spectrum en referentiespectrum). De SF gewichten de mate waarop het referentiespectrum (bodem A na verwarming bij 550 ° C gedurende 3 uur) wordt afgetrokken van het oorspronkelijke (onbehandeld) bodem spectrum (bodem A). Zoals de factor aftrekken afneemt, absorptie banden overeenkomt met mineralen verhogen (3,618 cm-1, 1,880 cm-1, 808 cm-1), of banden voor organische stoffen (2,920 cm-1, 1558 cm-1, 1240 cm-1 ). DRIFT spectra werden verzameld op grondmonsters zonder verdunning van de KBr. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4. Voorbeelden van overmatige aftrekken en het risico van niet-geïdentificeerde artefacten als gevolg van de SOM verwijdering methode (itsende bij 550 ° C). Zelfs met nul-ing uit kwarts-achtige Si-O op 2.100-1,780 cm-1 (grijze doos) (SF = 0.76), een prominente W-vormige inversie op 1100-450 cm-1 (pijlen) suggereert interpretatie van het aftrekken spectrum moet worden beperkt tot > 1200 cm-1. Aangezien het referentiespectrum werd verkregen door hoge-temperatuur itsende (550 ° C), verlies van minerale oppervlakte OH op 3700-3600 cm-1 (grijze doos) (Zie Figuur 2) geeft aan dat deze piek een waarschijnlijk een artefact. Niet herkennen van de functie op 3700-3.600 cm-1 als een artefact de gebruiker misleiden kan te verhogen van de SF te verminderen (SF = 1.24) of nul (SF = 1.51) deze spectrale functie ten koste van de resterende spectrale regio's, met inbegrip van organische oversubtracting verticaal absorptie op 1800-1200 cm-1. Extra artefacten uit itsende bevatten een functie op 2300 cm-1 (pijl). DRIFT spectra werden verzameld op grondmonsters zonder verdunning van de KBr. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5. Voorbeelden van ideale en niet-ideale aftrekken spectra met behulp van een minerale verwijzing verkregen door NaOCl oxidatie. Onvoldoende aftrekken (lage SF = 0.32) betekent dat prominente verticaal minerale absorptie ("grijze dozen") nog steeds aanwezig zijn. Verhoging van de SF op nul uit kwarts-achtige SiO op 2.100-1,780 cm-1 (SF = 0.81) zorgt voor een evenwicht tussen de criteria van het verwijderen van deze minerale absorptie als een proxy voor minerale overlap op 1800-1000 cm-1, minimaliseren van inversies van Si-O < 1100 cm -1, en onderhouden van een lineaire basislijn. In een poging om de alifatische C-H-stuk op 3.000-2.800 cm-1verder te verbeteren, de SF mag worden verhoogd (tot 1,35 of 1.72), maar dit resulteert in oversubtraction van wisselend. Spectra werden voor nette (geen verwatering van de KBr) monsters verzameld door DRIFT spectroscopie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6. Vergelijking van spectra van de DRIFT van de hoge (boven) en laag (onder) organisch materiaal bodems presentatie van het potentieel van spectrale aftreksom ter verbetering van de interpretatie van biologische verticaal absorptie in vergelijking met de oorspronkelijke bodem spectra gekoppeld. Verschillen in verticaal absorptie overeenkomt met minerale (grijze doos) en organische (gestippelde lijn) extinctie bands zijn duidelijk tussen boven- en onderlimieten SOM bodems en/of onder de drie set van spectra: spectra van de oorspronkelijke (onbehandeld) bodems, en spectra verkregen door af te trekken van een minerale verwijzing uit het spectrum van de onbehandelde bodem, met behulp van een verrijkte minerale bodem voor de minerale referentiespectrum verkregen door thermische verbranding ('itsende') of chemische oxidatie. Biologische verticaal absorptie die tussen hoog en laag SOM monsters verschillen kunnen worden toegeschreven aan alifatische C-H (2916 cm-1), keton en/of amide C = O met mogelijke bijdragen van geconjugeerd C = C (1,647 cm-1), amide C-N en N-H en/of mogelijke aromatische C = C) 1,568 cm-1), alifatische C-H (1,427 cm-1), en carboxyl en/of fenol C-O (1.275 cm-1). Bodems zijn van de horizonp A van Entisolen gevormd uit gemengde alluvium in de Sacramento Valley (Californië, VS). Spectra werden voor nette (geen verwatering van de KBr) monsters verzameld. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Bodem SOM
inhoud
SOC
(mg g-1)
C/N pH
(1:2, water)
klei
(mg g-1)
zand
(mg g-1)
A Hoge 22 9.4 6.5 166 133
B Lage 7 9.3 6.7 126 451
SOC, bodem organische koolstof; C/n, koolstof stikstof verhouding

Tabel 1. Eigenschappen van de bodem gebruikt om aan te tonen van methoden voor spectrale aftrekken ter verbetering van de karakterisering van SOM met DRIFT spectroscopie. Gronden zijn voor vergelijkbaar mineralogie, maar vertonen verschillen in concentratie van organisch materiaal. Bodems werden bemonsterd van de horizonp A van Entisolen gevormd op gemengde alluvium in de Sacramento Valley van Californië, USA.

Bodem OM
inhoud
SOC
(mg g-1)
SOC verlies (%)
NaOCl-ox verast
(500 ° C)
A Hoge 22 -89.1 -96.5
B Lage 7 -82.5 -97.2
SOC, bodem organische koolstof; NaOCl-ox, natriumhypochloriet geoxideerd

Tabel 2. Voorbeeld van de verschillende tarieven van de verwijdering van SOM door verbranding versus chemische oxidatie. Bodem degustaties neiging om te verwijderen van organisch materiaal worden gebruikt voor het verwerven van een verrijkte minerale referentiespectrum voor het uitvoeren van spectrale aftreksom ter verbetering van de karakterisering van SOM functiegroep samenstelling met DRIFT spectroscopie.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De methode van het verwijderen van SOM draagt twee overwegingen: 1) het bedrag van de SOM verwijderd, en 2) extinctie artefacten in het resulterende mineraal verwijst naar spectrum. Het is gelukkig mogelijk — en aantoonbaar noodzakelijk — om te identificeren en hoeveelheid deze kwesties teneinde vooringenomen interpretaties van de samenstelling van de SOM van de resulterende aftrekken spectrum. In het ideale geval zou spectrale aftreksom dienst een alleen-minerale referentiespectrum opleveren van een spectrum van 'pure' SOM. In werkelijkheid vertoont de resulterende aftrekken spectrum verticaal absorptie overeenkomt met de SOM die verbeterde ten opzichte van de oorspronkelijke (onbehandeld) bodem spectrum. Dit is omdat niet-lineaire extinctie van anorganische componenten in bodemmonsters volledig aftrekken van alle verticaal minerale absorptie voorkomt. Artefactuele verticaal minerale absorptie en/of onvolledige verwijdering van SOM beperken interpretatie van specifieke absorptie functies of interpretatie van de totale SOM pool, respectievelijk.

Zoals blijkt uit de voorbeelden die hier worden weergegeven, neiging de twee veelgebruikte methoden voor het verwijderen van SOM om te verkrijgen van minerale referentie spectra (thermische verbranding of itsende en chemische oxidatie) om het nastreven van een trade-off tussen de mate van verwijdering van de SOM en spectrale artefacten. Deze hebben verschillende gevolgen voor de interpretatie van spectra van aftrekken. Om dezelfde reden dat het wordt gebruikt in het verlies op de ontsteking (LOI) methode voor het schatten van de inhoud van de SOM, hoge-temperatuur itsende (≥ 350 ° C) verwijdert bijna alle SOM maar dreigt te veranderen van kristallijn minerale structuren en dus het produceren van veranderingen in de minerale absorptie banden. Zoals hier wordt geïllustreerd, zal deze manifesteren als artefacten in het spectrum van aftrekken als spectrale bijdragen uit mineralen vóór en na itsende verschillen. De thermische gevoeligheid van mineralen, die minerale-specifieke zijn kan, dwingt een compromis op het nut van spectrale aftreksom berekend met verwijzing spectra verkregen door itsende, vooral bij hoge temperaturen (bijv, 550 ° C). Minerale wijzigingen specifiek voor minerale type en itsende temperatuur omvatten dehydroxylation, interlayer ineenstorting en uitdroging41,42,43, en zijn gedocumenteerd in spectra van de bodem van uiteenlopende mineralogie 10 , 28 , 44 , 45.

Informatie over de mineralogie van een bodemmonster kan vooraf worden gebruikt om te bepalen van een itsende temperatuur die vermijdt vergroten of verkleinen van minerale wijziging (bijvoorbeeld, interlayer ineenstorting van kaoliniet op of boven de 350 ° C). Minerale artefacten kunnen worden geïdentificeerd en verwacht door een bodemmonster te onderwerpen aan itsende bij wisselende temperaturen en de resulterende spectra met de spectra van onbehandelde bodem en puur minerale normen10,46te vergelijken. Een kan ook monster instellen mineralogie beperken teneinde aftrekken artefacten die uit itsende constante over bodemmonsters voortvloeien. Ten slotte, lagere itsende temperaturen (b.v., 350 ° C) kunnen worden gebruikt om sommige organische banden10,47. Gelijkaardig aan chemische antioxidanten, het gebruik van lagere temperaturen komt over het algemeen tegen een kostprijs van de lagere28 (tabel 2) en potentieel selectieve10 SOM verwijdering.

Chemische antioxidanten zijn over het algemeen minder waarschijnlijk veroorzaken minerale wijziging, met name voor phyllosilicates, maar kunnen invloed hebben op andere minerale breuken zoals ijzeroxiden (hydr). Indien bekend, moet de mineralogie van bodemmonsters worden overwogen bij het selecteren van een oxidant. Bijvoorbeeld kunt natriumhypochloriet verwijderen relatief hoge hoeveelheden SOM met minimale of geen ontbinding van minerale stikstofoxiden, in tegenstelling tot andere oxiderende stoffen (b.v., waterstofperoxide)48,49,50 , 51. deze effecten worden verwacht af te hangen van de mineralogie en/of SOM (bijvoorbeeldeen groot aantal minerale-gebonden organisch materiaal kan worden meer resistent tegen sommige maar niet andere antioxidanten).

De reden waarom de nul-ing uit minerale doelbandbreedtes een betere strategie dan te vertrouwen is op de software-berekend of een priori SFs is dat deze wellicht worden aangepast als minerale doelbandbreedtes niet volledig worden verwijderd. Als dit gebruikelijk voor minerale bands als gevolg van hoge bestaat concentraties in bodemmonsters en dus niet-lineaire extinctie in spectra (b.v., Si-O stretch op 1100-950 cm-1)22, vooral voor de wijdverbreide praktijk van het analyseren van is nette monsters (geen halogenide zout verwatering), de aanpassing van de SF moeten worden onderzocht om te minimaliseren van minerale bands per experimentele doelstellingen.

Spectrale aftreksom bieden een aanzienlijke verbetering van het vermogen van de bodem spectra worden gebruikt om te interpreteren organische functionele groepen waaruit SOM door verbetering van de interpretability van organische verticaal absorptie in regio's met overlappende verticaal minerale absorptie. Zelfs biologische bands kunnen om relatief vrij van minerale zijn profiteren van spectrale aftreksom. Bijvoorbeeld, de alifatische C-H-stuk op 3.000-2.800 cm-1 wordt beschouwd als de minst minerale-verward organische band in bodem spectra22, maar zijn resolutie kan nog aanzienlijk worden verbeterd met spectrale aftreksom52. Uitdagingen voor de interpretatie van FTIR spectra van een chemisch complex zoals SOM moet niet worden gecombineerd met de beperking van de methode of haar wijzigingen (bijvoorbeeld, aftrekken) omdat deze complexiteit een inherent kenmerk van de SOM is, die ook daagt andere spectroscopische benaderingen (bv, nucleaire magnetische resonantie spectroscopie)1,5.

Spectrale aftreksom bieden een unieke strategie met adres beperkingen die inherent zijn aan spectroscopische analyse van de SOM die voortvloeien uit minerale dominantie van bodemmonsters, en met een sterke complementariteit met andere methoden met hun eigen verschillende beperkingen5, 14. Bijvoorbeeld, is een aparte benadering om FTIR spectroscopie analyse van SOM de voorbehandeling van bodems met waterstoffluoride (HF) te verwijderen van een meerderheid van de minerale. Aangezien demineralisatie van bodemmonsters routine NMR spectroscopische p.a. is, zijn vaak ook de dezelfde HF-behandelde bodems geanalyseerd door FTIR spectroscopie. Echter kan demineralisatie met HF veroorzaken aanzienlijke verliezen van SOM die zijn nut als een zelfstandige aanpak53,54in gevaar te brengen. Bijvoorbeeld, werd bijna een derde van de SOM van de bodem A (tabellen 1 en 2) verwijderd tijdens HF behandeling5.

Het is belangrijk om te weten dat het nut van aftrekken voor de analyse van de bodem om potentiële biologische bands van belang op een bepaald wavenumber(s) in plaats van opbrengst van een volledig aftrekken van alle minerale verticaal absorptie55, inmenging 56,,57,58. Om deze reden kunnen aftrekken meer of minder geschikt zijn voor bepaalde regio spectrale's. Nguyen et al. 4 erkend dat aftreksom waarschijnlijk meest nuttig waren om organische banden op 1800-1600 cm-1, die Reeves III22 gediagnosticeerd als een spectrale regio waarvoor nauwkeurige aftreksom konden zelfs met artefacten uit Referentie spectra verkregen door hoge-temperatuur itsende. Minerale Si-O verticaal absorptie in deze regio aftrekken nauwkeurig, in tegenstelling tot andere regio's (bijvoorbeeld, 1000-400 cm-1) als gevolg van niet-lineaire absorptie en omkeringen van minerale bands als Si-O op 1050-980 cm-1 37 ,59.

Een mogelijk vruchtbare gebied van de toekomstige werkzaamheden is het systematisch adres bodemeigenschappen verwacht leiden tot monster-specifieke artefacten geïntroduceerd door de methode van verwijdering van de SOM. De belangrijkste uitdaging voor spectrale aftreksom is de moeilijkheidsgraad van het verkrijgen van een minerale referentiespectrum met nabije of volledige verwijdering van de SOM nog minimale of geen artefacten van SOM verwijdering. Huidige methoden van hoge-temperatuur itsende en chemische oxidatie veroorzaken een trade-off tussen deze twee doelstellingen. Mineralogie-specifieke artefacten in FTIR spectra aantoonbaar over een bereik van SOM identificeren zou verwijdering voorwaarden en bodemtypes, evenals de zuiver minerale normen, een eerste stap naar de oprichting van bodem-specifieke aanbevelingen22. Alternatieve SOM verwijdermethoden moeten nog systematisch worden onderzocht. Veelbelovende verwijdering methoden omvatten lage temperatuur itsende (vaak uitgevoerd onder lage druk) en voor chemische antioxidanten, waterstofperoxide en natriumhydroxide peroxodisulphate14.

Spectra van bodems gedemineraliseerd met behulp van HF kunnen worden gebruikt om te vergelijken aftrekken spectra verkregen door verschillende methoden. HF kan te ontbinden en te verwijderen van een meerderheid van de minerale component van bodemmonsters, opbrengst van een SOM verrijkte monster worden gebruikt. Aangezien het spectrum van een bodemmonster HF-behandeld in theorie ongeveer gelijk zijn aan een spectrum aftrekken van de dezelfde bodem met behulp van een minerale referentiespectrum verkregen door volledige verwijdering van SOM moet, vergelijken de spectra van de SOM die verkregen door HF demineralisatie versus aftrekken kan worden gebruikt om cross-valideren absorptie banden, identificeren van artefacten en vertrouwen in spectrale toewijzingen5, met name in de regio's naar voren gebogen aan aftrekken artefacten via inversie (< 1200 cm-1). Onvolledig en/of selectieve verwijdering van minerale en organische componenten tijdens HF behandeling betekent echter dat spectra van de HF-behandelde bodem niet een 'doelstelling' spectrum van SOM, alleen een operationele vergelijking die bieden kunnen, niet in tegenstelling tot de spectrale aftrekken, moet zorgvuldig overwogen worden in het licht van mogelijke artefacten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

Wij waarderen de begeleiding van Dr Randy Southard op NaOCl oxidatie en verschillende discussies van spectrale aftreksom met Dr. Fungai F.N.D. Mukome.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Nicolet iS50 spectrometer Thermo Fisher Scientific 912A0760 infrared spectrometer used to collect spectra
EasiDiff Pike Technologies 042-1040 high throughput sample holder
OMNIC Thermo Fisher Scientific INQSOF018 software used to perform subtractions
6% v/v sodium hypochlorite Clorox n/a generic store-bought bleach for oxidative removal of soil organic matter
Type 47900 Furnace VWR International 30609-748 muffle furnace for ashing soils to removal soil organic matter
VWR Gooch Crucibles, Porcelain  VWR International 89038-038 crucibles for ashing
VWR Tube 50 mL Sterile CS500  VWR International 89004-364 for sodium hypochlorite
Forced air oven VWR International 89511-414 for drying soils after oxidation and water washes
VersaStar pH meter Fisher Scientific 13 645 573 for measuring pH of oxidation solution

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schmidt, M. W. I., et al. Persistence of soil organic matter as an ecosystem property. Nature. 478, (7367), 49-56 (2011).
  2. Masoom, H., et al. Soil Organic Matter in Its Native State: Unravelling the Most Complex Biomaterial on Earth. Environmental Science & Technology. 50, (4), 1670-1680 (2016).
  3. Kallenbach, C. M., Frey, S. D., Grandy, A. S. Direct evidence for microbial-derived soil organic matter formation and its ecophysiological controls. Nature Communications. 7, 13630 (2016).
  4. Parikh, S. J., Goyne, K. W., Margenot, A. J., Mukome, F. N. D., Calderón, F. J. Advances in Agronomy. 126, Academic Press. 1-148 (2014).
  5. Margenot, A. J., Calderón, F. J., Magrini, K. A., Evans, R. J. Application of DRIFTS, 13C NMR, and py-MBMS to Characterize the Effects of Soil Science Oxidation Assays on Soil Organic Matter Composition in a Mollic Xerofluvent. Applied Spectroscopy. 71, (7), 1506-1518 (2017).
  6. Calderón, F. J., Benjamin, J., Vigil, M. F. A Comparison of Corn (Zea mays L.) Residue and Its Biochar on Soil C and Plant Growth. PLoS ONE. 10, (4), e0121006 (2015).
  7. Veum, K., Goyne, K., Kremer, R., Miles, R., Sudduth, K. Biological indicators of soil quality and soil organic matter characteristics in an agricultural management continuum. Biogeochemistry. 117, (1), 81-99 (2014).
  8. Cheshire, M. V., Dumat, C., Fraser, A. R., Hillier, S., Staunton, S. The interaction between soil organic matter and soil clay minerals by selective removal and controlled addition of organic matter. European Journal of Soil Science. 51, (3), 497-509 (2000).
  9. Cox, R., Peterson, H., Young, J., Cusik, C., Espinoza, E. The forensic analysis of soil organic by FTIR. Forensic science international. 108, (2), 107-116 (2000).
  10. Padilla, J. E., et al. Diffuse-reflectance mid-infrared spectroscopy reveals chemical differences in soil organic matter carried in different size wind eroded sediments. Aeolian Research. 15, (0), 193-201 (2014).
  11. Artz, R. R. E., et al. FTIR spectroscopy can be used as a screening tool for organic matter quality in regenerating cutover peatlands. Soil Biology and Biochemistry. 40, (2), 515-527 (2008).
  12. Painter, P. C., Coleman, M. M., Jenkins, R. G., Walker, P. L. Jr Fourier transform infrared study of acid-demineralized coal. Fuel. 57, (2), 125-126 (1978).
  13. Painter, P. C., Snyder, R. W., Pearson, D. E., Kwong, J. Fourier transform infrared study of the variation in the oxidation of a coking coal. Fuel. 59, (5), 282-286 (1980).
  14. Margenot, A. J., Calderón, F. J., Parikh, S. J. Limitations and Potential of Spectral Subtractions in Fourier-Transform Infrared Spectroscopy of Soil Samples. Soil Science Society of America Journal. 80, (1), 10-26 (2015).
  15. Chefetz, B., Hader, Y., Chen, Y. Dissolved Organic Carbon Fractions Formed during Composting of Municipal Solid Waste: Properties and Significance. Acta hydrochimica et hydrobiologica. 26, (3), 172-179 (1998).
  16. Haberhauer, G., Rafferty, B., Strebl, F., Gerzabek, M. H. Comparison of the composition of forest soil litter derived from three different sites at various decompositional stages using FTIR spectroscopy. Geoderma. 83, (3), 331-342 (1998).
  17. Sarkhot, D. V., Comerford, N. B., Jokela, E. J., Reeves, J. B., Harris, W. G. Aggregation and Aggregate Carbon in a Forested Southeastern Coastal Plain Spodosol. Soil Sci. Soc. Am. J. 71, (6), 1779-1787 (2007).
  18. Calderón, F. J., Reeves, J. B., Collins, H. P., Paul, E. A. Chemical Differences in Soil Organic Matter Fractions Determined by Diffuse-Reflectance Mid-Infrared Spectroscopy. Soil Sci Soc. Am. J. 75, (2), 568-579 (2011).
  19. Anderson, J. U. An improved pretreatment for mineralogical analysis of samples containing organic matter. Clays and Clay Minerals. 10, (3), 380-388 (1963).
  20. Zimmermann, M., Leifeld, J., Abiven, S., Schmidt, M. W. I., Fuhrer, J. Sodium hypochlorite separates an older soil organic matter fraction than acid hydrolysis. Geoderma. 139, (1-2), 171-179 (2007).
  21. Aoyama, M. DRIFT spectroscopy combined with sodium hypochlorite oxidation reveals different organic matter characteristics in density-size fractions of organically managed soils. Canadian Journal of Soil Science. 1-11 (2016).
  22. Reeves, J. B. III Mid-infrared spectral interpretation of soils: Is it practical or accurate? Geoderma. 189, (0), 508-513 (2012).
  23. Cavallaro, N., McBride, M. B. Effect of selective dissolution on charge and surface properties of an acid soil clay. Clays clay miner. 32, 283-290 (1984).
  24. Yeomans, J. C., Bremner, J. M. Carbon and nitrogen analysis of soils by automated combustion techniques. Communications in Soil Science and Plant Analysis. 22, (9-10), 843-850 (1991).
  25. Harris, D., Horwáth, W. R., van Kessel, C. Acid fumigation of soils to remove carbonates prior to total organic carbon or CARBON-13 isotopic analysis. Soil Science Society of America Journal. 65, (6), 1853-1856 (2001).
  26. Wang, X., Wang, J., Zhang, J. Comparisons of Three Methods for Organic and Inorganic Carbon in Calcareous Soils of Northwestern China. PLOS ONE. 7, (8), e44334 (2012).
  27. Kamau-Rewe, M., et al. Generic Prediction of Soil Organic Carbon in Alfisols Using Diffuse Reflectance Fourier-Transform Mid-Infrared Spectroscopy. Soil Sci. Soc. Am. J. 75, (6), 2358-2360 (2011).
  28. Margenot, A. J., Calderón, F. J., Bowles, T. M., Parikh, S. J., Jackson, L. E. Soil Organic Matter Functional Group Composition in Relation to Organic Carbon, Nitrogen, and Phosphorus Fractions in Organically Managed Tomato Fields. Soil Science Society of America Journal. 79, 772-782 (2015).
  29. Yeasmin, S., Singh, B., Johnston, C. T., Sparks, D. L. Evaluation of pre-treatment procedures for improved interpretation of mid infrared spectra of soil organic matter. Geoderma. 304, (Supplement C), 83-92 (2017).
  30. Yeasmin, S., Singh, B., Johnston, C. T., Sparks, D. L. Organic carbon characteristics in density fractions of soils with contrasting mineralogies. Geochimica et Cosmochimica Acta. 218, (Supplement C), 215-236 (2017).
  31. Farmer, V. C. Effects of grinding during the preparation of alkali-halide disks on the infra-red spectra of hydroxylic compounds. Spectrochimica Acta. 8, (6), 374-389 (1957).
  32. Reeves, J. B. III, Smith, D. B. The potential of mid- and near-infrared diffuse reflectance spectroscopy for determining major- and trace-element concentrations in soils from a geochemical survey of North America. Appl Geochem. 24, (8), 1472-1481 (2009).
  33. Guillou, F. L., et al. How does grinding affect the mid-infrared spectra of soil and their multivariate calibrations to texture and organic carbon? Soil Research. 53, (8), 913-921 (2015).
  34. Stumpe, B., Weihermüller, L., Marschner, B. Sample preparation and selection for qualitative and quantitative analyses of soil organic carbon with mid-infrared reflectance spectroscopy. European Journal of Soil Science. 62, (6), 849-862 (2011).
  35. Barthès, B. G., Brunet, D., Ferrer, H., Chotte, J. -L., Feller, C. Determination of Total Carbon and Nitrogen Content in a Range of Tropical Soils Using near Infrared Spectroscopy: Influence of Replication and Sample Grinding and Drying. J Near Infrared Spectrosc. 14, (5), 341-348 (2006).
  36. Nduwamungu, C., Ziadi, N., Tremblay, G. F., Parent, L. -É Near-Infrared Reflectance Spectroscopy Prediction of Soil Properties: Effects of Sample Cups and Preparation. Soil Science Society of America Journal. 73, (6), 1896-1903 (2009).
  37. Nguyen, T., Janik, L. J., Raupach, M. Diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy in soil studies. Soil Research. 29, (1), 49-67 (1991).
  38. Essington, M. E. Soil and Water Chemistry: An Integrative Approach. Taylor & Francis. (2004).
  39. Reeves, J. B., Francis, B. A., Hamilton, S. K. Specular Reflection and Diffuse Reflectance Spectroscopy of Soils. Applied Spectroscopy. 59, (1), 39-46 (2005).
  40. Thermo Scientific. OMNIC User's Guide. Thermo Fischer Scientific Inc. Madison, WI. (2006).
  41. Frost, R. L., Vassallo, A. M. The dehydroxylation of the kaolinite clay minerals using infrared emission spectroscopy. Clays and Clay Minerals. 44, (5), 635-651 (1996).
  42. Prasad, P. S. R., et al. In situ FTIR study on the dehydration of natural goethite. Journal of Asian Earth Sciences. 27, (4), 503-511 (2006).
  43. Suitch, P. R. Mechanism for the Dehydroxylation of Kaolinite, Dickite, and Nacrite from Room Temperature to 455°C. Journal of the American Ceramic Society. 69, (1), 61-65 (1986).
  44. Ernakovich, J. G., Wallenstein, M. D., Calderón, F. J. Chemical Indicators of Cryoturbation and Microbial Processing throughout an Alaskan Permafrost Soil Depth Profile. Soil Sci. Soc. Am. J. 0, (0), (2015).
  45. Suarez, M. D., Southard, R. J., Parikh, S. J. Understanding Variations of Soil Mapping Units and Associated Data for Forensic Science. Journal of Forensic Sciences. (2015).
  46. Kaiser, M., Ellerbrock, R. H., Gerke, H. H. Long-term effects of crop rotation and fertilization on soil organic matter composition. European Journal of Soil Science. 58, (6), 1460-1470 (2007).
  47. Janik, L. J., Merry, R. H., Skjemstad, J. O. Can mid infrared diffuse reflectance analysis replace soil extractions? Australian Journal of Experimental Agriculture. 38, (7), 681-696 (1998).
  48. Adegoroye, A., Uhlik, P., Omotoso, O., Xu, Z., Masliyah, J. A comprehensive analysis of organic matter removal from clay-sized minerals extracted from oil sands using low temperature ashing and hydrogen peroxide. Energy & Fuels. 23, (7), 3716-3720 (2009).
  49. Mikutta, R., Kleber, M., Jahn, R. Poorly crystalline minerals protect organic carbon in clay subfractions from acid subsoil horizons. Geoderma. 128, (1-2), 106-115 (2005).
  50. Siregar, A., Kleber, M., Mikutta, R., Jahn, R. Sodium hypochlorite oxidation reduces soil organic matter concentrations without affecting inorganic soil constituents. European Journal of Soil Science. 56, (4), 481-490 (2005).
  51. von Lützow, M., et al. SOM fractionation methods: Relevance to functional pools and to stabilization mechanisms. Soil Biology and Biochemistry. 39, (9), 2183-2207 (2007).
  52. Margenot, A. J., Calderón, F. J., Magrini, K. A., Evans, R. J. Application of DRIFTS, 13C NMR, and py-MBMS to Characterize the Effects of Soil Science Oxidation Assays on Soil Organic Matter Composition in a Mollic Xerofluvent. Applied Spectroscopy. 0, (0), 0003702817691776 (2017).
  53. Rumpel, C., et al. Alteration of soil organic matter following treatment with hydrofluoric acid (HF). Organic Geochemistry. 37, (11), 1437-1451 (2006).
  54. Sanderman, J., et al. Is demineralization with dilute hydrofluoric acid a viable method for isolating mineral stabilized soil organic matter? Geoderma. 304, (Supplement C), 4-11 (2017).
  55. McClure, G. L. Computerized Quantitative Infrared Analysis. American Society for Testing and Materials. 169-179 (1987).
  56. Joussein, E., et al. Halloysite clay minerals - a review. Clay Minerals. 40, (4), 383-426 (2005).
  57. Smith, B. C. Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Second Edition. Taylor & Francis. (2011).
  58. Weis, D. D., Ewing, G. E. Absorption Anomalies in Ratio and Subtraction FT-IR Spectroscopy. Anal. Chem. 70, 3175 (1998).
  59. Reeves, J. B. III, McCarty, G. W., Calderon, F., Hively, W. D. Managing Agricultural Greenhouse Gases. Franzluebbers, A. J., Follett, R. F. Academic Press. 345-366 (2012).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics