Author Produced

In situ FTIR Spektroskopi som et værktøj til undersøgelse af gas / solid interaktion: Vand-Forbedret CO2 Adsorption i UiO-66 Metal-Organisk ramme

Chemistry
 

Summary

Brugen af FTIR-spektroskopi til undersøgelse af overfladeegenskaberne af polykrystallinske faste stoffer er beskrevet. Forberedelse af prøvepiller, aktiveringsprocedurer, karakterisering med sondemolekyler og modelundersøgelser af CO2 adsorption diskuteres.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Drenchev, N. L., Chakarova, K. K., Lagunov, O. V., Mihaylov, M. Y., Ivanova, E. Z., Strauss, I., Hadjiivanov, K. I. In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework. J. Vis. Exp. (156), e60285, doi:10.3791/60285 (2020).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

In situ infrarød spektroskopi er et billigt, meget følsomt og selektivt værdifuldt værktøj til at undersøge samspillet mellem polykrystallinske faste stoffer med adsorbater. Vibrationelle spektre giver oplysninger om den kemiske karakter af adsorberede arter og deres struktur. Således er de meget nyttige for at opnå molekylær niveau forståelse af overfladearter. Selve stikprøvens IR-spektrum giver nogle direkte oplysninger om materialet. Der kan drages generelle konklusioner vedrørende hydroxylgrupper, nogle stabile overfladearter og urenheder. Men spektret af prøven er "blind" med hensyn til tilstedeværelsen af koordinerende umættede ioner og giver temmelig dårlig information om surhedsgraden af overflade hydroxyler, arter afgørende for adsorption og katalytiske egenskaber af materialerne. Desuden kan der ikke forskes i forskelsbehandling mellem bulk- og overfladearter. Disse problemer løses ved brug af sondemolekyler, stoffer, der interagerer specifikt med overfladen; ændring af visse spektrale træk ved disse molekyler som følge af adsorption giver værdifulde oplysninger om arten, egenskaber, placering, koncentration, osv., af overfladen steder.

Forsøgsprotokollen for in situ IR-undersøgelser af gas/prøveinteraktion omfatter forberedelse af en prøvepellet, aktivering af materialet, indledende spektratikarakterisering gennem analyse af baggrundsspektre, karakterisering af sondemolekyler og undersøgelse af samspillet med et bestemt sæt gasblandinger. I dette papir undersøger vi en zirconium terephthalat metal organisk ramme, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzen-1,4-dicarboxylate), nemlig UiO-66 (UiO refererer til Universitetet i Oslo). Syrestederne i UiO-66-prøven bestemmes ved hjælp af CO og CD3CN som molekylære sonder. Desuden har vi vist, at CO2 er adsorberet på grundlæggende websteder eksponeret på dehydroxylated UiO-66. Indførelse af vand til systemet producerer hydroxyl grupper, der fungerer som yderligere CO2 adsorption sites. Som følge heraf er prøvens CO 2-adsorptionskapacitet stærkt forbedret.

Introduction

Adsorption og heterogen katalyse er processer , der er vigtige for en bred vifte af industrielle applikationer1,2. Disse processer forekommer på faste overflader, og derfor er detaljeret karakterisering af disse overflader afgørende for at forstå processerne og for rationelt design af nye effektive materialer. For at sikre høj effektivitet, adsorbenter og katalysatorer normalt besidder højt specifikt areal og er normalt anvendes i form af pelleterede pulvere. Karakterisering af disse materialer er et primært forskningsmål, der kan nås med udnyttelsen af forskellige analytiske teknikker.

Uden tvivl, in situ infrarød spektroskopi er en af de mest almindeligt anvendte metoder til at studere overfladeforbindelser2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Den infrarøde spektrale region svarer til vibrationer mellem atomer, som afhænger af symmetrien i molekylerne, styrken af bindinger, massen af atomer, og andre molekylære konstanter. Derfor indeholder infrarøde spektre rige oplysninger om adsorbetmolekylernes struktur og symmetri og på adsorbent-adsorbat- og adsorbat-adsorbatinteraktioner. Ved at studere adsorption af passende udvalgte forbindelser (såkaldte sondemolekyler) er det muligt at indhente rige oplysninger om overfladens struktur og kemiske sammensætning, arten, surheden eller grundarten af de aktive steder, oxidations- og koordineringstilstanden af de overfladebeliggende kationer, surhedsgraden afhydroxylgrupperosv. ,10,11. Via infrarød spektroskopi kan banerne for kemisk transformation af molekyler på overfladen og de mange forskellige reaktionsmellemprodukter identificeres, hvilket er en forudsætning for at tydeliggøre mekanismerne for katalytiske reaktioner. Transmissionstilstanden for IR anvendes for det meste, men in situ diffus-reflektifikation IR spektroskopi udnyttes også, og selv om den er baseret på forskellige eksperimentelle protokol, giver meget lignende oplysninger12,13,14,15,16. Normalt IR spektroskopi er kombineret med andre komplementære teknikker, der gør det muligt at opnå mere dybtgående information.

Generelt er der to grunde til at studere overfladeforbindelser. For det første bruges adsorptionen af molekylære sonder til at karakterisere overfladen af et givet materiale. For det andet søges der oplysninger om en bestemt proces, der involverer adsorption. Mekanismerne af katalytiske reaktioner er oftest undersøgt på denne måde. Det skal bemærkes, at de to tilfælde ikke er strengt skelnes, og i undersøgelsen af en bestemt adsorption proces, kan oplysninger opnås både på overfladen af adsorbent og om mekanismen for en katalytisk reaktion.

Den spektrale påvisning af overfladearter kræver, at de har en tilstrækkelig høj koncentration i den infrarøde strålesti. En optimal koncentration af adsorberede forbindelser kan opnås ved hjælp af en selvbærende pellet af prøven, der indeholder ca. 2-10 mg cm-2 af stoffet. Tykkere pellets er praktisk talt uigennemsigtige for den infrarøde stråle, mens fremstilling og brug af tyndere tabletter har tekniske vanskeligheder.

Pellets til IR-undersøgelser fremstilles ved at komprimere prøvepulver mellem optisk glatte matricer af en forjordprøve. Typisk er de kendetegnet ved høj gennemsigtighed i IR-regionen og har gode mekaniske egenskaber.

I nogle tilfælde er det ikke muligt at forberede en pellet, der er tynd (gennemsigtig) nok; derefter anvendes en holder: et metalgitter, silicium eller en KBr wafer. Ved brug af KBr skal der udvises forsigtighed, fordi den let kan oxideres enten af prøven (hvis den har oxiderende egenskaber) eller af nogle adsorbater (f.eks. nr.2)10.

Normalt er organiske urenheder, adsorberet vand, karbonater osv. Derfor skal overfladen rengøres før målinger. Dette opnås ved aktivering, som normalt består af to faser: i) en termooxidationsbehandling (rettet mod oxidation af organiske forurenende stoffer) og ii) termovakuumbehandling (hovedsagelig rettet mod fjernelse af adsorberet vand og urenheder som f.eks. karbonater, karbonater, nitrater osv.). Typisk varierer aktiveringstemperaturerne mellem 573 og 773 K. I nogle særlige tilfælde kan aktiveringen udføres selv ved stuetemperatur. For nogle specifikke materialer (understøttede metaller, metalorganiske rammer) udelades termooxidationsbehandlingen, fordi den kan påvirke prøven.

Som regel udføres prøveaktiveringen på stedet i formålslavede vakuumceller. Forskellige laboratorier bruger celler af forskellige designs og fremstillet af forskellige materialer (metal, glas, kvarts), men med en række fælles træk. Et eksempel på en simpel glas-IR-celle vises på figur 1. Prøvepelleten placeres i en mobilholder, der har to grundlæggende positioner. I første position fastgøres pelleten vinkelret på den infrarøde stråle. I denne del er cellen udstyret med vinduer fra materiale, der er gennemsigtigt for infrarød stråling (typisk KBr eller CaF2). I den anden position sikrer holderen prøven i en varmezone. I denne zone, cellen omfatter en ekstern ovn. Pellets bevægelse fra et sted til et andet sker ved hjælp af en magnet eller en metalkæde (for lodrette konstruktioner). Cellerne giver også mulighed for at fastgøre pellet i en mellemliggende position både uden for ovnen og den infrarøde stråle område, så nem registrering af baggrunden spektrum, mens køling prøven ned til stuetemperatur. I vores laboratorium bruger vi vandrette celler. Dette design forhindrer utilsigtet frigivelse af prøveholderen, hvilket kan få prøven og endda cellen til at gå i stykker.

I mange tilfælde er det nødvendigt at udføre adsorption ved lav temperatur. Til dette formål anvendes lavtemperaturceller, hvor volumenomkring prøven, når den infrarøde stråle er i den infrarøde stråles bane, afkøles med flydende nitrogen (figur 2). For at beskytte cellevinduerne mod kondensaf vand fra luften påføres der en termisk buffer (f.eks. fra konstant cirkulerende vand) mellem dem og kølezonen. I nogle andre tilfælde bør adsorption udføres ved høje temperaturer ved hjælp af specialfremstillede IR-celler. IR-cellerne er altid direkte forbundet med vakuum/gasmanifold-systemet, så adsorptionsforsøgene kan udføres på stedet.

En af de største mangler ved transmission infrarød spektroskopi i studiet af overfladearter er eksistensen af spektrale regioner, hvor på grund af deres egen absorbans, prøverne er uigennemsigtige. Når vibrationelle tilstande af adsorberede forbindelser falder ind under disse regioner, kan de ikke registreres.

Selve stikprøvens IR-spektrum giver nogle direkte oplysninger om materialet. I de mest gunstige tilfælde kan der drages generelle konklusioner vedrørende overfladehydroxylgrupperne og nogle stabile overfladearter, såsom sulfater, oxo-grupper, udenlandske faser osv. Stikprøvens IR-spektrum er imidlertid "blind" med hensyn til tilstedeværelsen af koordinerende umættede ioner og giver knappe oplysninger om surheden af overfladehydroxylgrupper, som begge arter spiller en afgørende rolle for materialernes adsorption og katalytiske egenskaber. Desuden kan der ikke forskes i forskelsbehandling mellem bulk- og overfladearter. Disse problemer løses ved brug af sondemolekyler. Disse er stoffer, der interagerer specifikt med overfladen; ændringen af deres spektrale funktioner som følge af adsorption giver indirekte oplysninger om arten, egenskaber, placering, koncentration osv. Sondemolekyler kategoriseres i flere grupper, f.eks. Der er flere grundlæggende krav til sondemolekylerne7,8: i) den funktionelle gruppe eller atom, som molekylet binder sig til overfladen med, skal være velkendt, (ii) molekylet skal have en udtalt sur eller grundlæggende karakter, (iii) molekylet skal binde sig til den samme type adsorptionssteder, og de dannede overfladearter bør have samme struktur; iv) adsorptionskomplekserne skal være tilstrækkeligt stabile, v) molekylet skal have spektrale parametre (hyppighed, spektral split, spektralskift), der er tilstrækkeligt følsomme over for overfladeegenskaben til at blive bestemt vi) hvis molekylerne adsorberes på mere end én type websteder, er det nødvendigt, at de forskellige adsorptionskomplekser kan skelnes pålideligt på grundlag af deres spektrale egenskaber vii) de informative spektrale parametre bør ligge inden for det område, hvor prøven er gennemsigtig viii) overfladekompleksernes absorptionsbånd bør karakteriseres ved tilstrækkelig høj intensitet, og (ix) molekylet bør ikke ændre overfladen kemisk. Der er næsten ingen forbindelse, der kan opfylde alle de ovennævnte krav. Derfor er det før undersøgelsen nødvendigt med omhyggelig udvælgelse af et egnet sondemolekyle.

En anden anvendelse af IR spektroskopi er at undersøge samspillet mellem substratet og en eller flere adsorbater af praktisk interesse. I disse tilfælde anvendes en række tricks, såsom co-adsorption med sondemolekyler (til bestemmelse af adsorptionsstedernes art), hel eller delvis isotopsubstitution (til bestemmelse af overfladeartens struktur), interaktion med forskellige reagenser (for at fastslå artens reaktivitet), eksperimenter med variabel temperatur (til beregning af adsorptionens entropi og enthalpi) osv.

Endelig anvendes IR-spektroskopi til mekanistiske undersøgelser. På denne måde anvendes operando spektroskopi (spektroskopi under reelle reaktionsforhold)12,17,18. Der skal dog på forhånd opnås en solid videnbase gennem in situ-eksperimenter.

I denne artikel beskriver vi den protokol, vi bruger til IR-karakterisering af forskellige materialer, og illustrerer teknikkens kraft ved at demonstrere den vandforbedrede CO 2-adsorption på et metalorganisk framework (UiO-66) materiale. Til eksperimenterne brugte vi en Nicolet 6700 FTIR spektrometer. Spektrene blev registreret akkumulere 64 scanninger ved en spektral opløsning på 2 cm-1.

Protocol

1. Syntese af UiO-66

BEMÆRK: UiO-66-prøven blev syntetiseret via en hydrotermisk syntese efter en modificeret opskrift rapporteret andetsteds19.

  1. 0,28 g zirkoniumchlorid opløses i 4,5 ml dimethylformamid. Derefter fremstilles en anden opløsning bestående af 0,42 g terephthalinsyre og 4,4 g benzoesyre i 10 ml dimethylformamid. Varm opløsningerne til 423 K, kombiner dem i en polytetrafluorethylen foret autoklave og sted i en konventionel ovn på 453 K for 24 timer.
  2. Efter reaktionen vaskes de resulterende krystaller 3x med CH3OH og tør dem derefter ved 313 K.

2. Fremstilling af pellets

  1. Gør selvbærende pellets
    1. Spred ensartet, ved hjælp af et gitter, omkring 20 mg af prøven pulver på den polerede overflade af en trykke dør. Hvis pulveret klæber til metaloverfladen, skal du bruge glimmer eller klart pakningstape limet til terningen. Placer en anden dø på toppen med den polerede side vender pulveret. Sørg for jævn fordeling af prøven med flere blide roterende bevægelser.
    2. Sæt derefter de to cylindre i en hydraulisk presse og påfør 0,2 tons tryk. Efter ca. to minutter reduceres trykket langsomt og flaskerne fjernes fra pressen. Hvis pellet ikke dannes, gentages proceduren, idet der anvendes et højere tryk.
    3. Ved hjælp af en skalpel eller en klinge skæres et stykke af pellet med dimensioner på omkring 10 mm x 10 mm. Mål den geometriske overflade og vægten af pellet.
      BEMÆRK: Nogle pulvere modstå tableting. Hvis pellet er i stykker, en wolfram gitter kan bruges som en transportør20. I andre tilfælde er koncentrationen af adsorptionswebstederne meget høj, og adsorbedearternes IR-bånd er for intense til at blive målt nøjagtigt. Opløsningen er at forberede en pellet, der indeholder mindre mængde af stoffet. For at opnå dette spredes stoffet på foreløbigt tilberedt wafer, som er gennemsigtigt i de krævede IR-regioner. Wafermaterialet kan være silicium21 eller KBr22. Nedenfor er en beskrivelse af denne teknik til fremstilling af en pellet med en prøve spredt på en KBr wafer.
  2. Gør KBr-støttede pellets
    1. Forbered en KBr pellet ved den konventionelle teknik. Efter presning, trække op stemplet fra dør sæt og sprede den ønskede mængde prøve pulver ensartet på KBr pellet, derefter sætte stemplet tilbage. Tryk pellet med en hydraulisk presse.
      BEMÆRK: Indledende kontrol af pelletens egnethed til IR-undersøgelser foretages ved at analysere dens IR-spektrum.

3. Forbehandling af prøven

  1. Placering af pellet
    1. Sæt pellet'en i prøveholderen. Sæt prøveholderen i IR-cellen, og flyt prøven til midten af ovnzonen.
  2. Tilslutning til vakuum-/adsorptionsapparatet
    1. Tilslut cellen til vakuum/adsorptionsapparatet, og placer et reservoir med kendt volumen mellem dem, i dette tilfælde ca. 0,5 ml. Evakuer systemet.
  3. Aktivering af prøven ved 573 K
    1. Juster aktiveringstemperaturen til 573 K (anbefalet opvarmningshastighed på 2-5 K min.1). Derefter evakueres prøven ved denne temperatur i 1 time.
      BEMÆRK: Prøven opvarmes af en ekstern ovn. Varmetemperaturen skal kalibreres for hver IR-celle.
  4. Aktivering af prøven på RT
    1. For at få prøve aktiveret på RT, bare evakuere det i 1 time uden opvarmning.
      BEMÆRK: Aktiveringen har til formål at opnå en ren overflade. Kontrol af overfladetilstanden foretages ved analyse af IR-spektre. Hvis proceduren ikke har sikret en ren overflade, er det nødvendigt at gentage aktiveringen, muligvis ved højere temperatur eller i længere tid.

4. Registrering af prøvespektrum

  1. Registrering af et baggrundsspektrum
    1. Ved hjælp af en magnet, flytte pellet uden for ovnen og vente i 10 min for at nå værelse (eller omgivende) temperatur. I løbet af denne tid registrere en baggrund spektrum.
  2. Registrering af et prøvespektrum
    1. Flyt pellet til IR stråle stien og registrere prøven spektrum (Figur 3).
      BEMÆRK: Prøvespektret bruges til baggrund, når adsorptionsundersøgelserne udføres. Derfor er det meget vigtigt for hele forsøgene at opnå prøvespektrum af god kvalitet. Hvis spektret er af dårlig kvalitet og støjende, forberede en ny, tyndere pellet.

5. Adsorption af CD3CN ved stuetemperatur

  1. Successive adsorption af små doser
    1. Sørg for, at prøven er placeret på IR-strålevejen. Indføre en lille dosis, nemlig 0,5 μmol, af adsorbaten til cellen, i dette tilfælde deuterated acetonitril. Optag et IR-spektrum. Derefter, indføre en anden (næste) dosis af adsorbat og gentage proceduren. Gør dette, indtil der ikke sker flere ændringer i spektret.
  2. Adsorbede arters stabilitet
    1. Udover prøveoptagelsesspektre, indtil der ikke sker flere ændringer. Flyt derefter prøven til ovnen med en forudindstillet temperatur på 323 K.
    2. Efter 15 minutters evakuering ved denne temperatur skal du placere pellet uden for ovnen og vente i 10 minutter for at nå den omgivende temperatur. I løbet af denne tid registrere en frisk baggrund spektrum. Flyt pellet til IR stråle sti og registrere prøven spektrum.
    3. Gentag proceduren øge ovntemperaturen med trin på 50 K, indtil opnå et spektrum falder sammen med den oprindelige prøve spektrum.

6. Adsorption af CO på 100 K

  1. Køling af prøven
    1. For at forhindre dyb afkøling af cellevinduerne under lavtemperaturforsøgene skal du først tænde for vandcirkulationssystemet. Sørg derefter for, at prøven er placeret på IR-strålevejen. Fyld cellebeholderen med flydende nitrogen og hold det fuldt ud under hele forsøget.
  2. Optagelse af spektre med lav temperatur
    1. Efter afkøling af prøven skal du optage et spektrum. Derefter indføre adsorbat, i dette særlige tilfælde CO, på successive små doser, 0,5 μmol hver. Optag et spektrum efter hver dosis. Afslut dette sæt eksperimenter med CO ligevægtstryk på 2 mbar.
    2. Derefter begynde at reducere ligevægtstrykket, først ved fortynding og derefter ved evakuering ved lav temperatur, igen optagelse spektre. Marker trykket i hvert spektrum.
  3. Optagelse spektre ved stigende temperatur
    1. Når der ikke sker flere ændringer, skal du holde op med at fylde beholderen med flydende nitrogen og registrere spektre under dynamisk vakuum og ved stigende temperatur.
      BEMÆRK: Prøvens spektrum, der registreres ved lav temperatur, adskiller sig en smule fra den, der registreres ved stuetemperatur. Dette giver problemer med prøvespektret (anvendes til subtraktion) ved mellemliggende temperaturer. Normalt temperaturvariationen ændrer normalt frekvensens hældning en smule, men hvis ændringerne er alvorlige, bør man registrere spektre uden adsorbat ved forskellige temperaturer og bruge dem efter passende baggrunde. For at sikre konstant temperatur under alle lavtemperatureksperimenter skal du tilsættes ca. 1 mbar tryk på He ind i cellen før indføring af sondemolekylet.

7. Behandling af spektre

  1. Indlæsning af kildespektre
    1. Indlæs et spektrum med adsorberet stof (a), prøvespektret før adsorption (b) og et spektrum af gasfaseadsorbat (c), der er registreret ved samme tryk/temperatur som frekvens (a).
  2. Behandling
    1. Træk frekvenserne (b) fra frekvens (a). Fra det resulterende spektrum trækkes frekvenser (c) ved hjælp af interaktiv subtraktion. Det resulterende spektrum er en overlejring af adsorbetstoffets spektrum og ændringerne i prøvebaggrunden, som det også fremgår af figur 4. F.eks. observeres de strækningsformer for adsorberet CO i regionen mellem 2200 og 2100 cm-1, mens den CO-inducerede skift af ν(OH)-tilstande kan overvåges i hydroxylstrækkerområderne.
  3. Kvantificere
    1. For at kvantificere adsorberede mængden (se figur 5) beregne stondres en integreret absorbans af et valgt bånd på grund af adsorberede arter. Plot absorbans vs den indførte mængde adsorbat eller vs sin ligevægt tryk.

Representative Results

Her rapporterer vi resultater om den vandinducerede forbedring af CO2 adsorptionkapacitet i UiO-66 metal organiske rammer. Grundig prøvekarakterisering, herunder bekræftelse af strukturen, rapporteres andetsteds23.

Aktiveringen af UiO-66 blev udført ved evakuering ved den ønskede temperatur for at undgå at påvirke mof-mof's organiske forbindelser ved oxidativ behandling. IR-spektret af UiO-66, der er registreret efter evakuering ved omgivelsestemperatur (figur 3), indeholder bånd på grund af linker, restdimethylformamid (1667 og 1096 cm-1), terephthalinsyre og estere (1732 og 1704 cm-1) og isolerede (3673 cm-1) og H-bundet (3500-3000 cm-1) Evakuering ved 573 K fører til næsten fuld forsvinden af restprodukter og af de strukturelle hydroxyler, dvs.

Prøver evakueret ved stuetemperatur og ved 573 K var karakteriseret ved sondemolekyler (CD3CN og CO). Adsorption af CD3CN - en sonde molekyle til vurdering af surhedsgrad - på den netop evakuerede prøve afslører eksistensen af Brønsted syre steder (hydroxyl grupper) gennem C-N strækker bands på 2276 og 2270 cm-1. Samtidig er OH-båndet rødt med 170 og 250 cm-1- hvilket indikerer en svag Brønsted-surhedsgrad. Med prøve aktiveret ved 573 K er de bånd, der indikerer Brønsted surhedsgrad, praktisk talt fraværende, hvilket er i overensstemmelse med den observerede prøvedehydroxylering. Men et bånd på 2299 cm-1, på grund af CD3CN på Zr4 + Lewis syre sites, er til stede (Figur 6). Flere detaljer er rapporteret andetsteds23.

Lav temperatur CO adsorption på en prøve evakueret ved omgivelsestemperatur (Figur 4) afslørede CO polariseret af OH grupper gennem et bånd på 2153 cm-1 (de ustabile bånd på 2136 og 2132 cm-1 er forbundet med fysisk adsorberet CO). Samtidig er det oprindelige OH-bånd rødt skift fra 3676 til 3599 cm-1, dvs. Med en prøve evakueret ved 573 K blev der påvist et meget svagt bånd på grund af CO polariseret af hydroxylgrupper ved 2154 cm-1,hvilket igen bekræfter den lave hydroxylkoncentration i prøven. Det er vigtigt, at der ikke blev fundet nogen CO koordineret til Zr4+ lokaliteter. Denne observation viser, at Lewis syre steder kan overvåges kun af relativt stærke baser, som CD3CN, sandsynligvis via strukturel re-arrangement i Zr4 + miljø.

Kuldioxid (50 mbar) blev sat i kontakt med en prøve evakueret ved 573 K. Adsorberet CO2 overvåges af de antisymmetriske stretchingtilstande ved 2336 cm-1 (Figur 7). En anden svag satellit på 2325 cm-1 blev også registreret og forbundet med den såkaldte "hot" CO2 kombination band22. Derefter blev der indført vand (ca. 1 mbar delvist tryk) i systemet, hvilket førte til en gradvis udvikling af en højfrekvent skulder ved 2340 cm-1, som til sidst dominerede spektret i regionen. I koncert, bands på grund af isolerede (3673 cm-1)og H-bundet strukturelle hydroxyler (μ3-OH-OCO adducts på 3647 cm-1 og μ3-OH-OH2 komplekser på 3300 cm-1)udviklet. Bemærk, at der ikke blev påvist nogen erosion af det oprindelige bånd med 2336 cm-1, hvilket indikerer, at CO2 på samme måde som CO ikke er i stand til at danne komplekser med Zr4+ steder på den 573 K-aktiverede prøve.

I konklusionerne viser resultaterne, at vanddamp hydroxylater prøven, hvilket skaber strukturelle hydroxyl grupper, der fungerer som CO2 adsorption sites. Denne observation er vigtig, fordi det (i) beviser for, at CO2 adsorption kunne forbedres i fugtig atmosfære og (ii) afslører mekanismen i dette fænomen.

Figure 1
Figur 1: Simpel vandret glas IR celle til adsorption undersøgelser. (A) Fotografi af cellen. (B) Celleskema. Prøvepelleten sættes ind i holderen, som kan flyttes langs cellen med en ferritblokmagnet (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetisering Y35). Position (1) er i prøveovnen og tillader termisk behandling. Position (2) er mellemliggende og giver mulighed for at dæmpe prøven og registrere baggrunden umiddelbart før prøveudtagningsspektret registreres. I position (3) fastgøres prøven vinkelret på IR-strålen til at tage frekvenser. For at sikre transmission af IR-strålen er cellen udstyret med iR-gennemsigtige vinduer. Cellen kan tilsluttes en vakuum/adsorptionsenhed. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: Ordning med IR-celle med lav temperatur. Når prøven er fastgjort i en position på ir-bjælkens bane, er den omgivet af en dewar, som kan fyldes med flydende nitrogen. Mellem Dewar og cellevinduerne er der et vandcirkulerende system, der har til formål at holde temperaturen i vinduet nok høj (for at forhindre kondens af vanddampe). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3: FTIR-spektre for UiO-66. Prøve evakueret ved stuetemperatur (a) og ved 573 K (b). Båndene på 1732, 1704 og 1667 cm-1 skyldes organiske rester og fjernes ved evakuering på 573 K. Båndet på 3350 cm-1 karakteriserer OH grupper H-bundet til de organiske rester. Båndet ved 3673 cm-1 opstår fra de strukturelle μ3-OH grupper og næsten forsvinder efter evakuering på 573 K, hvilket indikerer prøve dehydroxylation. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 4
Figur 4: Typisk forskelsspektrum. Dette spektrum (a) opnås efter lav temperatur CO adsorption på UiO-66 aktiveret ved stuetemperatur, efterfulgt af evakuering. Spektret består af bands på grund af adsorberet CO (markeret med *), samt positive (markeret med +) og negative (markeret med -) bands på grund af ændring af prøvens eget spektrum. Navnlig viser de negative bånd ved 3676 og 3669 cm-1 og det positive bånd ved 3599 cm-1 CO-induceret skift af ν(OH) af μ3-hydroxyler, og skiftværdien er en foranstaltning for OH-gruppernes surhedsgrad. Den øverste indsat sammenligner spektrum (a) i carbonylstretchingregionen med et spektrum (b) registreret på tilsvarende forhold med en prøve, der er evakueret ved 573 K i 1 time. Den nederste indsat sammenligner spektrum (a) i carbonyl stretching region med et spektrum (c), registreret i overværelse af 1 mbar ligevægt pres co. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: Typisk plot, der viser afhængigheden af absorberende af et bestemt band vs mængden af indført adsorbat. Ekstrapolering (se stiplede linjer) viser adsorbatoptagelse. Parcellerne kan bruges til beregning af ir-båndets udryddelseskoefficient. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 6
Figur 6: Forskelsspektre for CD3CN adsorberet på UiO-66. Prøve aktiveret ved stuetemperatur (a) og ved 573 K (b). Bandet på 2299 cm-1 skyldes Zr4 +-NCCD3 komplekser, dem på 2276 og 2270 cm-1 til OH-NCCD3 arter, og på 2260 cm-1 til fysisk adsorberet CD3CN. Dannelsen af OH-NCCD3 arter er også synlig ved skiftet af μ3-OH bånd fra 3673 til 3423 cm-1. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 7
Figur 7: Vand forbedret CO2 adsorption på UiO-66. FTIR spektre CO2 (50 mbar ligevægttryk) adsorberet på UiO-66 aktiveret ved 573 K (a) og tidsudvikling af spektre efter indførelse af vanddamp (1 mbar ligevægtstryk) i systemet (b-e). Det nye bånd, der er udviklet til 2340 cm-1, skyldes OH-OCO-tilførelseog er i overensstemmelse med prøvehydroxylation. Klik her for at se en større version af denne figur.

Discussion

Det første trin, forberedelse af prøvepellet, er afgørende for hele forsøgene. Hvis pellet er tyk, spektre er støjende, hvilket hindrer deres analyse. Opmærksomheden bør rettes, når du bruger en pellet, der ikke er selvbærende. I dette tilfælde bør der udvises særlig omhu for at sikre, at der ikke sker interaktion mellem den understøttende wafer og prøven eller adsorbaterne. Et andet kritisk trin i proceduren er passende prøveaktivering. Aktiveringsbetingelserne afhænger af prøvearten og forsøgenes formål. For eksempel kan oxidativ forbehandling ødelægge nogle prøver, som metal-økologiske og kovalent-organiske rammer kan oxidere understøttede metaller. Høj aktiveringstemperatur kan føre til prøvesinstning eller strukturkollaps. I dette synspunkt anvendes fjernelse af fremmede arter ved kemisk behandling, før pellet anvendes i nogle tilfælde.

Deuterated acetonitril (CD3CN) og CO er sondemolekyler, der i vid udstrækning anvendes til måling af overfladesuritet8,9. CD3CN er bundet til syresteder (både Lewis og Brønsted) via nitrogenatom8. Ved koordinering med metalkation, C-N tilstande (2263 cm-1 i gasfase) skifte til højere frekvenser (op til 2335 cm-1)og skiftet stiger med surhedsgrad en Lewis sites. CD3CN er bundet til hydroxylgrupperne gennem en H-binding, og C-N-tilstandene observeres typisk i området 2300-2270 cm-1: jo højere frekvensen er, jo stærkere observeres H-bonden. I dette tilfælde er ν(OH)-tilstandene rød forandrede, og værdien af skiftet er et kvantitativt mål for hydroxylernes surhedsgrad. Kulilte koordineres til overflademetal eller kationiske steder, og ν(CO)-frekvensen er meget følsom over for oxidations- og koordinationstilstanden i center9. Med d0 metalkationer ændres ν(CO)-frekvensen med hensyn til gasfasefrekvensen (2143 cm-1),og skiftværdien er proportional med kationsuriteten. Når CO er bundet til hydroxylgrupper via en H-binding, forårsager det et rødt skift af ν(OH)-tilstandene, og værdien Δν(OH) anvendes som et mål for hydroxylens surhedsgrad.

Et meget vigtigt spørgsmål er korrekt funktionalisering af vakuum / gas manifold system. Indløb af luft til systemet kan føre til ophobning af vand på prøven og delvis eller endog fuld blokering af adsorption ssites. Med reducerede prøver kan der opstå re-oxidation. Renheden af adsorbaterne er også meget vigtigt. Nogle gange kan spor af urenheder påvirke resultaterne. For eksempel er hydrogenadsorption normalt svag, og høje H2 ligevægtstryk påføres selv ved lav temperatur. Selv ppm niveauer af N2 urenheder kan i høj grad påvirke spektre, fordi normalt N2 er stærkere bundet til de samme steder, hvor brint er adsorberet. Når du udfører lav temperatur eksperimenter, noget vand kunne kondensere på den ydre overflade af de optiske vinduer. Dette kan hindre eller fordreje analysen i OH-strækningsregionen og give oplysninger om surhedsgraden i hydroxylgrupperne. Hvis det tekniske problem af en eller anden grund ikke kunne løses, kunne man fortsætte forsøget med at anvende deuterated prøver baseret på, at OD-regionen ligger langt væk fra OH-regionen. Deuteration kan også anvendes i tilfælde, hvor prøven er uigennemsigtig i OH-regionen. For at opnå adsorptionens (entropi- enthalpiers energiske egenskaber) bør man udføre eksperimenter med variabel temperatur, hvor den nøjagtige måling af prøvetemperaturen er afgørende24.

Mængden af gasadsorbat indført med en dosis kan justeres ved tryk og ved at kende mængden af reservoiret. For at beregne adsorbattætheden skal man kende pelletens masse og materialets specifikke overfladeareal. Successive adsorption af adsorbat kendte doser tillader kvantificering af adsorption. Et typisk plot af absorptionen vs adsorberede beløb er vist i figur 4. Det giver mulighed for beregning af udryddelseskoefficienten og antallet af adsorptionswebsteder med kendskab til prøvevægten. Men, udfører dosed adsorption er ofte ledsaget af den såkaldte væg-effekt. Kort sagt er adsorbaten ikke ensartet fordelt på prøveoverfladen, men mætter først partiklerne fra pelletens geometriske overflade. Derfor er spektrefra desorptionsforsøgene mere repræsentative for ligevægtstilstande.

En søster teknik in situ transmission IR spektroskopi er diffus reflektering spektroskopi (DRIFTS). Selv om det giver stort set de samme oplysninger, DRIFTS er ikke så bekvemt for kvantitative undersøgelser. Derudover udføres DRIFTS normalt i gasflow. Dette kan være en fordel, fordi forsøgene udføres på forhold svarende til de virkelige, men også bringer risikoen for ophobning af urenheder på prøveoverfladen. Transmission IR spektroskopi kan også udføres under reelle forhold (f.eks operando spektroskopi).

Afslutningsvis giver in situ IR-spektroskopi værdifulde oplysninger om forskellige overflader og om adsorptionswebstedernes art og egenskaber. Det kan også afsløre metoden til interaktion mellem de faste og særlige gasser. Men teknikken er ofte ikke i stand til at give entydige oplysninger om nogle vigtige egenskaber, såsom strukturen af det faste stof, placeringen af nogle steder osv. Dette er grunden til kombination med andre teknikker anbefales.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af det bulgarske ministerium for uddannelse og videnskab (kontrakt DO1-214/28.11.2018) under det nationale forskningsprogram "Low-carbon Energy for the Transport and Domestic Use - EPLUS" godkendt af DCM #577/17.08.2018. IS er taknemmelig for Hannover-skolen for nanoteknologi (HSN), arrangeret af R. Haug og F. Schulze-Wischeler.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile-D3 Uvasol, Merck 1.13753.0009 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid Sigma Aldrich 242381-500G C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide Linde Gaz Magyarorszad GA 473 99.9993% purity
Carbon monoxide Merck-Schuchardt 823271 99.5% purity
Ethanol Carl Roth 9065.1 99.8%
Glass sample holder Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit Pfeiffer Vacuum PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies Self-made
Methanol Carl Roth 4627.5 ≥99.9%
N,N-Dimethylformamide Sigma Aldrich 33120-2.5L-M 99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer Thermo Scientific USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press Specac GS 15011
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-100G 98%
UIO-66 Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve Ellipse Labo 248.904 90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve Ellipse Labo 248.910 90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride Sigma Aldrich 357405-10G Anhydrous, 98%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. Elsevier. Amsterdam. (2012).
  2. Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. Elsevier. Amsterdam. (2014).
  3. Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
  4. Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603, (10-12), 1629-1636 (2009).
  5. Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94, (15), 2047-2059 (1998).
  6. Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52, (3), 242-258 (1983).
  7. Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4, (1-2), 131-144 (1997).
  8. Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
  9. Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
  10. Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42, (1-2), 71-144 (2000).
  11. Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39, (12), 4951-5001 (2010).
  12. Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1, (2), 134-141 (2016).
  13. Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
  14. Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
  15. Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38, (12), 2030-2038 (2017).
  16. Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119, (17), 9186-9197 (2015).
  17. Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
  18. Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100, (1-2), 71-77 (2005).
  19. Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9, (47), 41553-41558 (2017).
  20. Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8, (6), 1676-1678 (1992).
  21. Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43, (31), 3291-3293 (2007).
  22. Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120, (41), 23584-23595 (2016).
  23. Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
  24. Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics