Elektron-paramagnetische Resonanz (EPR)-Spektroskopie

Inorganic Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry collection to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 1 hour trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Overview

Quelle: David C. Powers, Tamara M. Powers, Texas A & M

In diesem Video lernen wir die grundlegenden Prinzipien hinter Elektron paramagnetischen Resonanz (EPR). Wir verwenden EPR-Spektroskopie, um Dibutylhydroxy Toluol (BHT) als Antioxidans in der Autoxidation von aliphatischen Aldehyde Verhalten zu studieren.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Anorganische Chemie. Elektron-paramagnetische Resonanz (EPR)-Spektroskopie. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

Grundlagen der EPR:

EPR ist ein spektroskopische Verfahren, die auf ähnliche physikalische Phänomene als Kernresonanzspektroskopie (NMR) beruht. Während NMR Kernspin-Übergänge misst, misst EPR Elektronen-Spin-Übergänge. EPR wird hauptsächlich verwendet, um paramagnetischen Moleküle zu studieren, die Moleküle mit ungepaarten Elektronen sind. Daran erinnern, daß ein Elektron eine Drehbeschleunigung Quantenzahl s = ½, die magnetische Komponenten ms = 1/2 und m-s = - ½. In Ermangelung eines magnetischen Feldes die Energie der beiden ms Staaten entsprechen. Jedoch im Beisein eines angelegten Magnetfeldes (B0) richtet das magnetische Moment des Elektrons mit dem angelegten Magnetfeldes und infolgedessen die ms Staaten werden nicht entartet (Abbildung 1). Die Energiedifferenz zwischen dem ms richtet sich auf die Stärke des Magnetfeldes (Gleichung 1). Dies nennt man den Zeeman Effekt.

E = m2geμBB0 (Gleichung 1)

wo ist ge g-Faktor, der für eine freie Elektronen und µB 2.0023 ist Bohr Magneton.

Bei einem bestimmten Magnetfeld B0, ist die Energiedifferenz zwischen den beiden m-s -Staaten durch Gleichung 2gegeben.

ΔE = E½ -E = geμBB0 = Hυ (Gleichung 2)

Ein Elektron bewegt sich zwischen den beiden m-s -Staaten bei der Emission oder Absorption eines Photons mit Energie ΔE = hυ. Gleichung 2 bezieht sich auf eine einzelne, freie Elektronen. Jedoch, ähnlich wie die Art und Weise, die die chemische Verschiebung in 1H NMR hängt von der chemischen Umgebung des H-Atoms, Elektronen innerhalb von Molekülen in die gleiche Weise wie ein isoliertes Elektron Verhalten nicht. Das elektrische Feld Gefälle des Moleküls wird das effektive Magnetfeld, gegeben durch die Gleichung 3beeinflussen.

B-Eff B0= (1 — σ) (Gleichung 3)

wo σ ist die Wirkung von heimischen Feldern, die einen positiven oder negativen Wert sein kann.

Gleichung 2 Gleichung 3 einstecken, definieren wir den g-Faktor für ein ungepaartes Elektron in einem bestimmten Molekül als g = ge(1 - σ), die die allgemeine Formel vereinfacht:

Hυ = GμBB0 (Gleichung 4)

Während des EPR-Experiments, die Frequenz wird gefegt, am häufigsten in der Mikrowelle Region von 9.000-10.000 MHz, und das Feld findet konstant bei ca. 0,35 T, so dass für die Berechnung von g. Experimentell bestimmen g mit EPR bietet Informationen über die elektronische Struktur eines paramagnetischen Moleküls.

Figure 1
Abbildung 1. Aufteilung des magnetischen Momentes Staaten, m-s, in Anwesenheit eines magnetischen Feldes.

Anwendung der EPR:

In diesem Experiment verwenden wir EPR-Spektroskopie, um die Chemie der Antioxidantien zu untersuchen. O2, umfasst ~ 21 % der Erdatmosphäre ist ein starkes Oxidationsmittel. Trotz seines Potenzials als Oxidationsmittel fungieren O2 ist eine Triole Grundzustand und somit reagiert nur sehr langsam mit den meisten organischen Molekülen. Eine wichtige, aber oft zu unerwünschten, Reaktion von O2 vermittelt wird Autoxidation. O2 initiiert Autoxidation Chemie radikale Chain Prozesse, die organische Moleküle schnell verbrauchen können. Abbildung 2 veranschaulicht eine gemeinsame Autoxidation, in denen Aldehyden zu Carbonsäuren oxidiert werden.

Autoxidation Chemie zu verhindern ist wichtig, zu verhindern, dass die Zersetzung des gemeinsamen organischen Materialien, wie Kunststoffe, und ein großes Feld entwickelte sich um wirksame Antioxidantien um Autoxidation hemmen zu identifizieren. Ein Mechanismus durch die Antioxidantien Funktion kann ist durch die Reaktion mit der radikalen Zwischenprodukte, radikale Chain Prozesse zu hemmen. Denn radikale Art Spins ungepaarten haben, ist EPR ein wertvolles Werkzeug für das Verständnis der Chemie der Antioxidantien. In diesem Experiment verwenden wir EPR-Spektroskopie, um die Rolle der BHT als Antioxidans in der Autoxidation von aliphatischen Aldehyde zu erkunden.

Figure 2
Abbildung 2. Aldehyd Autoxidation verläuft über eine radikale Kettenmechanismus.

Procedure

(1) Autoxidation von Butyraldehyde

  1. Bereiten Sie eine Lösung des Butyraldehyde (100 mg) und CoCl2·6H2O (1 mg) in 1,2-Dichlorethan (DCE) (4 mL) in ein 20 mL-Fläschchen funkeln. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und passen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.
  2. Legen Sie den Lauf der eine 1 mL Kunststoffspritze auf ein kurzes Stück Gummischlauch. Stecken Sie den Gummischlauch in einem Latexballon und sichern Sie den Ballon in das Röhrchen mit einem Gummiband und Isolierband. Pumpen Sie ein Latexballon mit O2.
  3. Stechen Sie die Nadel von der O2 Ballon in das Fläschchen Reaktion. Legen Sie eine zweite Nadel in das Septum und Säuberung der Kopfraum das Reaktionsgefäß mit O2.
  4. Mit einer Platte rühren, rühren Sie die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 h unter O2 Atmosphäre.
  5. Konzentrieren Sie das Reaktionsgemisch mit einer Drehverdampfer und nehmen Sie eine 1H-NMR-Spektrum der resultierende ölige Rückstände in CDCl-3.

(2) mit BHT als Antioxidans für die Autoxidation von Butyraldehyde

Richten Sie zwei Fläschchen, wie unten beschrieben. Man wird verwendet, um die Vertriebswege zu analysieren und eine wird in Schritt 3 für EPR-Spektroskopie verwendet werden.

  1. Bereiten Sie eine Lösung des Butyraldehyde (100 mg) und CoCl2·6H2O (1 mg) in DCE (4 mL) in ein 20 mL-Fläschchen funkeln. BHT (10 mg) der Projektmappe hinzufügen. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und passen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.
  2. Legen Sie den Lauf der eine 1 mL Kunststoffspritze auf ein kurzes Stück Gummischlauch. Stecken Sie den Gummischlauch in einem Latexballon und sichern Sie den Ballon in das Röhrchen mit einem Gummiband und Isolierband. Pumpen Sie ein Latexballon mit O2.
  3. Stechen Sie die Nadel von der O2 Ballon in das Fläschchen Reaktion. Legen Sie eine zweite Nadel in das Septum und Säuberung der Kopfraum das Reaktionsgefäß mit O2.
  4. Mit einer Platte rühren, rühren Sie die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 h unter O2 Atmosphäre.
  5. Konzentrieren Sie das Reaktionsgemisch mit einer Drehverdampfer und nehmen Sie eine 1H-NMR-Spektrum der resultierende ölige Rückstände in CDCl-3.

3. Messung der EPR-Spektren

  1. Schalten Sie das EPR-Spektrometer und lassen Sie das Gerät Aufwärmen für 30 min. Set ein EPR-Übernahme mit den folgenden Parametern: Mittelfeld 3.345 G, Sweep Breite 100 G, Sweep Zeit 55 s Zeit konstant 10 ms, MW Leistung 5 mW, Modulation 100 kHz , und Amplitude Modulation 1 G.
  2. Eine EPR-Spektrum an einem Leerrohr EPR um sicherzustellen, dass es keine Hintergrund-Signale aus dem EPR-Rohr oder Instrument-Resonator gibt zu messen.
  3. Bereiten Sie eine Lösung von BHT in DCE in eine N-2-Glove-Box gefüllt. Übertragen Sie 0,5 mL der Lösung auf einem EPR-Rohr und Messen Sie das EPR-Spektrum der BHT mit der Aufnahmeparameter Schritt 3.1 gegründet.
  4. Übertragen Sie 0,5 mL der BHT hinzugefügt Reaktionslösung aus Schritt 2 ein EPR-Rohr und erwerben und EPR-Spektrum mit der Aufnahmeparameter einrichten Schritt 3.1.

Elektron-paramagnetische Resonanz oder EPR-Spektroskopie ist eine wichtige Technik für die Charakterisierung der paramagnetischen Verbindungen, wie Verbindungen mit ungepaarten Elektronen.

EPR hat viele wichtige Anwendungen in der Studie von organischen radikale, paramagnetische anorganische komplexe und bioanorganische Chemie.

Dieses Video wird veranschaulichen die grundlegenden Prinzipien hinter Elektron paramagnetischen Resonanz, die Verwendung von EPR Dibutylhydroxy Toluol und seine antioxidative Verhalten in die Autoxidation von aliphatischen Aldehyde zu studieren und ein paar Anwendungen zu diskutieren.

EPR ist eine spektroskopische Methode, die verwendet wird, um Moleküle mit ungepaarten Elektronen zu studieren, durch die Messung der Elektronen-Spin-Übergänge.

Ein Elektron hat einen Spin-Quantenzahl von 1/2, die magnetische Komponenten entweder + 1/2 oder 1/2.

In Ermangelung eines magnetischen Feldes entspricht die Energie von zwei Spinzustände. Jedoch im Beisein eines angelegten Magnetfeldes richtet das magnetische Moment des Elektrons mit dem angelegten Magnetfeldes und die Spinzustände werden nicht entartet.

Die Energiedifferenz zwischen den Spinzustand richtet sich auf die Stärke des Magnetfeldes. Dies nennt man den Zeeman Effekt.

Bei einem bestimmten Magnetfeld bewegt ist die Energiedifferenz zwischen den beiden Spinzustände durch ΔE gegeben.

Ein Elektron bewegt sich zwischen den beiden Spinzustände nach Emission oder Absorption eines Photons mit Energie ΔE. Jedoch diese Gleichung gilt für eine einzelne, freie Elektronen und berücksichtigt nicht die Tatsache, die Elektronen innerhalb von Molekülen nicht genauso verhalten wie ein isoliertes Elektron.

Das elektrische Feld Gefälle des Moleküls beeinflussen die effektive Magnetfeld, das eingesteckten in diese Gleichung das g definiert-Faktor für ein ungepaartes Elektron in einem bestimmten Molekül in diesem gesamten Gleichung vereinfacht.

Während ein EPR-Experiment wird die Frequenz gefegt, während das Feld, so dass für die Berechnung des g-Faktors Bereitstellung von Informationen über die elektronische Struktur eines paramagnetischen Moleküls konstant bleibt.

In diesem Experiment wird EPR-Spektroskopie zur Anti-Oxidantien zu studieren. Sauerstoff, die ein starkes Oxidationsmittel ist, ist eine Triole Grundzustand und so ganz langsam reagiert mit den meisten organischen Molekülen. Eine wichtige, aber oft zu unerwünschten, Reaktion von Sauerstoff vermittelt wird Autoxidation, wo O2 radikale Chain Prozesse initiiert.

Dies führt zu schnellen Verbrauch von organischen Molekülen und Zersetzung von vielen organischen Materialien, wie Kunststoffe. Daher ist die Ermittlung effektive Antioxidantien um Autoxidation hemmen ein wichtiges Forschungsgebiet geworden.

Ein Mechanismus durch die Antioxidantien Funktion kann ist durch die Reaktion mit der radikalen Zwischenprodukte, radikale Chain Prozesse zu hemmen. Denn radikale Art Spins ungepaarten haben, ist EPR ein wertvolles Werkzeug für das Verständnis der Chemie der Antioxidantien.

Jetzt schauen wir wie EPR-Spektroskopie verwendet wird, um die Rolle der Dibutylhydroxy Toluol, als Antioxidans in der Autoxidation von aliphatischen Aldehyde zu erkunden.

Beginnen wir mit der Autoxidation von Butyraldehyde in Abwesenheit von Antioxidans. Mit einem Funkeln Fläschchen 20 mL, 125 mL Butyraldehyde und 1 mg CoCl2·6H2O 4 ml 1,2-Dichlorethan aufzulösen. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und verschließen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.

Legen Sie den Lauf der eine 1 mL Kunststoffspritze auf ein kurzes Stück Gummischlauch. Stecken Sie den Gummischlauch in einem Latexballon und mit einem Gummiband und Isolierband sichern.

Dann Pumpen Sie den Ballon mit Sauerstoffgas.

Stechen Sie die Nadel von der Sauerstoff gefüllten Ballon in die Flasche. Legen Sie eine zweite Nadel durch das Septum, und fünf Minuten spülen Sie die Lösung mit Sauerstoffgas. Einmal gereinigt, ziehen Sie die zweite Nadel heraus, und legen Sie das Fläschchen auf Platte rühren, rühren die Reaktion für 4 Stunden bei Raumtemperatur.

Wenn die Reaktion beendet ist, konzentrieren sich die Mischung mit einem Drehverdampfer. Dann trocknen Sie die Rückstände auf einer Hochvakuum-Linie für 1 Stunde, und erwerben Sie ein 1H-NMR in deuterierte Chloroform zu.

Jetzt vergleichen wir die Reaktion, wenn in Anwesenheit des antioxidativen Dibutylhydroxy Toluol oder BHT durchgeführt. Bereiten Sie zwei identische Proben durch auflösen CoCl2·6H2O und Butyraldehyde in 1,2-Dichlorethan mit einem Funkeln 20-mL-Fläschchen. Fügen Sie das Antioxidans zu jeder Lösung gefolgt von einer Stir Bar und passen jedes Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.

Ähnlich wie die frühere Reaktion, Verwendung ein Ballons, die Lösung in den Fläschchen mit Sauerstoff, zu bereinigen dann umrühren Reaktionen unter Sauerstoffatmosphäre für 4 Stunden bei Raumtemperatur. Konzentrieren Sie nach 4 Stunden eines der Mischungen mit einem Drehverdampfer für eine 1H-NMR. Trocknen Sie die Probe auf Hochvakuum, und verwenden Sie dieses Beispiel ein 1H-NMR zu erhalten. Die anderen Reaktion wird für EPR verwendet werden.

Schalten Sie das EPR-Spektrometer und lassen Sie das Instrument 30 min. warmlaufen zu. Stimmen Sie auf dem Computer den leeren Hohlraum des EPR-Instrument um sicherzustellen, dass keine Verunreinigungen in das Instrument gibt.

Richten Sie ein EPR-Erwerb mit den Parametern, die im Text angegeben. Eine EPR-Spektrum an einem Leerrohr EPR um sicherzustellen, dass es keine Hintergrund-Signale aus dem EPR-Rohr oder Instrument-Resonator gibt zu messen.

Dann verwenden Sie BHT und bereiten Sie eine Lösung in 1,2-Dichlorethan in einem N-2-Glovebox gefüllt. Übertragen Sie 0,5 mL der Lösung auf einem Schlauch 2 mm EPR, verschließen es mit einer Kunststoffkappe EPR-Rohr. Messen Sie das EPR-Spektrum der BHT mit der Aufnahmeparameter zuvor eingerichtet.

Nun, verwenden Sie die BHT mit Reaktion und bereiten Sie eine ERP-Lösung nach dem gleichen Verfahren wie bei der BHT-Probe. Erwerben Sie ein EPR-Spektrum mit der Aufnahmeparameter zuvor eingerichtet.

Jetzt vergleichen wir die Reaktionen mit und ohne das BHT-Antioxidans mit NMR und EPR-Daten.

Die Autoxidation von Butyraldehyde bietet Buttersäure. Die 1H-NMR-Spektrum erhalten aus der Reaktion zeigt das Fehlen einer aldehydisch C-H-Resonanz und das Vorhandensein der Resonanzen von Buttersäure erwartet.

Im Gegensatz dazu erhielt die NMR aus dem Reaktionsgemisch mit zusätzlichen BHT zeigt Signale mit Butyraldehyde, mit keine Buttersäure vorhanden. Aus diesen Daten wird es gezeigt, dass BHT als Antioxidans in der Aldehyd Autoxidation gedient hat.

Die Rolle der BHT bei der Hemmung Aldehyd Autoxidation leuchtet durch die EPR-Spektren von BHT und BHT hinzugefügt, um die Aldehyd Autoxidation Reaktion erhalten.

BHT ist eine diamagnetische organisches Molekül, d.h. es gibt keine ungepaarten Elektronen. Dementsprechend zeigt das EPR-Spektrum von BHT keine Signale. Im Gegensatz dazu zeigt das EPR-Spektrum der Autoxidation Reaktion in der BHT hinzugefügt wurde eine starke vier gesäumten Muster, eine organische radikale entsprechen.

Dieses Spektrum entsteht, weil der O-H-Bindung von BHT schwach ist. In Anwesenheit von radikalen während Autoxidation generiert die Wasserstoff-Übertragung von BHT stillt den radikalen Kettenmechanismus und generiert eine stabile Sauerstoff-zentrierte radikale.

Elektron-paramagnetische Resonanz-Spektroskopie ist eine analytische Methode, die häufig in organischen und anorganischen Chemie verwendet wird, um zusätzliche Informationen, abgesehen von den gängigen Methoden wie NMR oder IR-Spektroskopie zu gewinnen.

Z. B. kann EPR verwendet werden, um biologische Systeme wie den Stoffwechsel der Cyanobakterien zu studieren. Die Cyanobakterien sind in einer Lösung, die Trityl radikale ausgesetzt und in ein imaging-Sonde gelegt. Die Probe wird bestrahlt mit Licht und die radikale Konzentration gemessen in Bezug auf Zeit.

Die Studie zeigte, dass die Trytil-Konzentration unter Licht verringert, aber in der Dunkelheit konstant, zeigen, dass metabolische Aktivität Licht abhängig ist.

Moleküle mit ungepaarten Elektronen können schwierig sein, nur mit NMR zu charakterisieren, so EPR-Spektroskopie wird häufig verwendet, um organische radikale genauer zu analysieren. Experimentelle EPR Spektren abzugrenzen der g-Faktor das ungepaarte Elektron, Bereitstellung von Informationen über die elektronische Struktur des paramagnetischen Zentrums.

Darüber hinaus beeinflussen die Kernspins die Kerne mit das ungepaarte Elektron sowie benachbarte Kerne, das magnetische Moment des Elektrons, wodurch zusätzliche Aufteilung der Spinzustände und mehrere Zeilen in der EPR-Spektrum. Die daraus resultierende Hyperfein und Super-Hyperfein Kupplung bietet weitere Informationen über die elektronische Struktur des Moleküls

Sie sah nur Jupiters Einführung in Elektron-paramagnetische Resonanz-Spektroskopie. Sie sollten jetzt mit den Grundsätzen der EPR, Autoxidation, eine Autoxidation Reaktion und verschiedene Anwendungen der EPR-Spektroskopie vertraut sein. Wie immer vielen Dank für das ansehen!

Results

Die Autoxidation von Butyraldehyde bietet Buttersäure. Die 1H-NMR-Spektrum erhalten aus der Reaktion, die in Schritt 1 durchgeführt zeigt den Mangel an eine aldehydisch C-H-Resonanz und das Vorhandensein der Resonanzen von Buttersäure erwartet. Im Gegensatz dazu zeigt der NMR, gewonnen aus dem Reaktionsgemisch aus Schritt 2 (mit zusätzlichen BHT) Signale mit Butyraldehyde, mit keine Buttersäure vorhanden. Aus diesen Daten beobachten wir, dass die Butyraldehyde als Antioxidans in Aldehyd Autoxidation gedient hat.

Die Rolle der BHT bei der Hemmung Aldehyd Autoxidation leuchtet durch die EPR-Spektren von BHT und BHT hinzugefügt, um die Aldehyd Autoxidation Reaktion erhalten. BHT ist eine diamagnetische organisches Molekül, d.h. es gibt keine ungepaarten Elektronen. Dementsprechend zeigt das EPR-Spektrum von BHT keine Signale. Im Gegensatz dazu zeigt das EPR-Spektrum der Autoxidation Reaktion in der BHT hinzugefügt wurde eine starke vier gesäumten Muster, eine organische radikale entsprechen. Dieses Spektrum entsteht, weil der O-H-Bindung von BHT schwach ist und im Beisein von radikalen während Autoxidation generiert, H-Atom Transfer vom BHT den radikalen Kettenmechanismus stillt und generiert eine stabile O-zentrierte radikale.

Applications and Summary

In diesem Experiment erkundeten wir die Rolle von Antioxidantien in der Hemmung der Autoxidation Chemie. Wir sondiert den Mechanismus der Hemmung mit EPR-Spektroskopie, die ergab, dass BHT von reaktiven Radikale Zwischenprodukte durch H-Atom Transfer abschrecken dient als Antioxidans.

Moleküle mit ungepaarten Elektronen können schwierig sein, durch NMR zu charakterisieren und EPR-Spektroskopie bietet somit häufig nützlich und ergänzende Informationen zu dieser Spezies. EPR-Spektroskopie ist eine experimentelle Technik, die häufig verwendet wird, zu erkennen und charakterisieren organische Radikale. Zudem zeigen paramagnetischen anorganische komplexe häufig auch EPR-Spektren, die für die Charakterisierung lehrreich sein können. Experimentelle EPR Spektren abzugrenzen der g-Faktor das ungepaarte Elektron, die Informationen über die elektronische Struktur des paramagnetischen Center liefert. Darüber hinaus beeinflussen die Kernspins die Kerne mit einem ungepaarten Elektron sowie benachbarte Kerne auch das magnetische Moment des Elektrons, wodurch die weitere Aufteilung der ms Staaten und mehrere Zeilen in der EPR-Spektrum. Die daraus resultierende Hyperfein und Super-Hyperfein Kupplung bietet weitere Informationen über die elektronische Struktur des Moleküls.

Neben Charakterisierung organischer und anorganischer Art Open-Shell, ist die vorzügliche Empfindlichkeit der EPR-Spektroskopie entscheidend für die Anwendung auf bioanorganische Systeme, wo ist die Konzentration von Metall Cofaktoren gering. EPR-Spektren routinemäßig bioanorganische Chemie dienen zur direkten Informationen über die Strukturen und Oxidationsstufen von Metallionen im Herzen von Enzymen.

(1) Autoxidation von Butyraldehyde

  1. Bereiten Sie eine Lösung des Butyraldehyde (100 mg) und CoCl2·6H2O (1 mg) in 1,2-Dichlorethan (DCE) (4 mL) in ein 20 mL-Fläschchen funkeln. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und passen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.
  2. Legen Sie den Lauf der eine 1 mL Kunststoffspritze auf ein kurzes Stück Gummischlauch. Stecken Sie den Gummischlauch in einem Latexballon und sichern Sie den Ballon in das Röhrchen mit einem Gummiband und Isolierband. Pumpen Sie ein Latexballon mit O2.
  3. Stechen Sie die Nadel von der O2 Ballon in das Fläschchen Reaktion. Legen Sie eine zweite Nadel in das Septum und Säuberung der Kopfraum das Reaktionsgefäß mit O2.
  4. Mit einer Platte rühren, rühren Sie die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 h unter O2 Atmosphäre.
  5. Konzentrieren Sie das Reaktionsgemisch mit einer Drehverdampfer und nehmen Sie eine 1H-NMR-Spektrum der resultierende ölige Rückstände in CDCl-3.

(2) mit BHT als Antioxidans für die Autoxidation von Butyraldehyde

Richten Sie zwei Fläschchen, wie unten beschrieben. Man wird verwendet, um die Vertriebswege zu analysieren und eine wird in Schritt 3 für EPR-Spektroskopie verwendet werden.

  1. Bereiten Sie eine Lösung des Butyraldehyde (100 mg) und CoCl2·6H2O (1 mg) in DCE (4 mL) in ein 20 mL-Fläschchen funkeln. BHT (10 mg) der Projektmappe hinzufügen. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und passen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.
  2. Legen Sie den Lauf der eine 1 mL Kunststoffspritze auf ein kurzes Stück Gummischlauch. Stecken Sie den Gummischlauch in einem Latexballon und sichern Sie den Ballon in das Röhrchen mit einem Gummiband und Isolierband. Pumpen Sie ein Latexballon mit O2.
  3. Stechen Sie die Nadel von der O2 Ballon in das Fläschchen Reaktion. Legen Sie eine zweite Nadel in das Septum und Säuberung der Kopfraum das Reaktionsgefäß mit O2.
  4. Mit einer Platte rühren, rühren Sie die Reaktion bei Raumtemperatur für 4 h unter O2 Atmosphäre.
  5. Konzentrieren Sie das Reaktionsgemisch mit einer Drehverdampfer und nehmen Sie eine 1H-NMR-Spektrum der resultierende ölige Rückstände in CDCl-3.

3. Messung der EPR-Spektren

  1. Schalten Sie das EPR-Spektrometer und lassen Sie das Gerät Aufwärmen für 30 min. Set ein EPR-Übernahme mit den folgenden Parametern: Mittelfeld 3.345 G, Sweep Breite 100 G, Sweep Zeit 55 s Zeit konstant 10 ms, MW Leistung 5 mW, Modulation 100 kHz , und Amplitude Modulation 1 G.
  2. Eine EPR-Spektrum an einem Leerrohr EPR um sicherzustellen, dass es keine Hintergrund-Signale aus dem EPR-Rohr oder Instrument-Resonator gibt zu messen.
  3. Bereiten Sie eine Lösung von BHT in DCE in eine N-2-Glove-Box gefüllt. Übertragen Sie 0,5 mL der Lösung auf einem EPR-Rohr und Messen Sie das EPR-Spektrum der BHT mit der Aufnahmeparameter Schritt 3.1 gegründet.
  4. Übertragen Sie 0,5 mL der BHT hinzugefügt Reaktionslösung aus Schritt 2 ein EPR-Rohr und erwerben und EPR-Spektrum mit der Aufnahmeparameter einrichten Schritt 3.1.

Elektron-paramagnetische Resonanz oder EPR-Spektroskopie ist eine wichtige Technik für die Charakterisierung der paramagnetischen Verbindungen, wie Verbindungen mit ungepaarten Elektronen.

EPR hat viele wichtige Anwendungen in der Studie von organischen radikale, paramagnetische anorganische komplexe und bioanorganische Chemie.

Dieses Video wird veranschaulichen die grundlegenden Prinzipien hinter Elektron paramagnetischen Resonanz, die Verwendung von EPR Dibutylhydroxy Toluol und seine antioxidative Verhalten in die Autoxidation von aliphatischen Aldehyde zu studieren und ein paar Anwendungen zu diskutieren.

EPR ist eine spektroskopische Methode, die verwendet wird, um Moleküle mit ungepaarten Elektronen zu studieren, durch die Messung der Elektronen-Spin-Übergänge.

Ein Elektron hat einen Spin-Quantenzahl von 1/2, die magnetische Komponenten entweder + 1/2 oder 1/2.

In Ermangelung eines magnetischen Feldes entspricht die Energie von zwei Spinzustände. Jedoch im Beisein eines angelegten Magnetfeldes richtet das magnetische Moment des Elektrons mit dem angelegten Magnetfeldes und die Spinzustände werden nicht entartet.

Die Energiedifferenz zwischen den Spinzustand richtet sich auf die Stärke des Magnetfeldes. Dies nennt man den Zeeman Effekt.

Bei einem bestimmten Magnetfeld bewegt ist die Energiedifferenz zwischen den beiden Spinzustände durch ΔE gegeben.

Ein Elektron bewegt sich zwischen den beiden Spinzustände nach Emission oder Absorption eines Photons mit Energie ΔE. Jedoch diese Gleichung gilt für eine einzelne, freie Elektronen und berücksichtigt nicht die Tatsache, die Elektronen innerhalb von Molekülen nicht genauso verhalten wie ein isoliertes Elektron.

Das elektrische Feld Gefälle des Moleküls beeinflussen die effektive Magnetfeld, das eingesteckten in diese Gleichung das g definiert-Faktor für ein ungepaartes Elektron in einem bestimmten Molekül in diesem gesamten Gleichung vereinfacht.

Während ein EPR-Experiment wird die Frequenz gefegt, während das Feld, so dass für die Berechnung des g-Faktors Bereitstellung von Informationen über die elektronische Struktur eines paramagnetischen Moleküls konstant bleibt.

In diesem Experiment wird EPR-Spektroskopie zur Anti-Oxidantien zu studieren. Sauerstoff, die ein starkes Oxidationsmittel ist, ist eine Triole Grundzustand und so ganz langsam reagiert mit den meisten organischen Molekülen. Eine wichtige, aber oft zu unerwünschten, Reaktion von Sauerstoff vermittelt wird Autoxidation, wo O2 radikale Chain Prozesse initiiert.

Dies führt zu schnellen Verbrauch von organischen Molekülen und Zersetzung von vielen organischen Materialien, wie Kunststoffe. Daher ist die Ermittlung effektive Antioxidantien um Autoxidation hemmen ein wichtiges Forschungsgebiet geworden.

Ein Mechanismus durch die Antioxidantien Funktion kann ist durch die Reaktion mit der radikalen Zwischenprodukte, radikale Chain Prozesse zu hemmen. Denn radikale Art Spins ungepaarten haben, ist EPR ein wertvolles Werkzeug für das Verständnis der Chemie der Antioxidantien.

Jetzt schauen wir wie EPR-Spektroskopie verwendet wird, um die Rolle der Dibutylhydroxy Toluol, als Antioxidans in der Autoxidation von aliphatischen Aldehyde zu erkunden.

Beginnen wir mit der Autoxidation von Butyraldehyde in Abwesenheit von Antioxidans. Mit einem Funkeln Fläschchen 20 mL, 125 mL Butyraldehyde und 1 mg CoCl2·6H2O 4 ml 1,2-Dichlorethan aufzulösen. Fügen Sie eine magnetische Stir Bar und verschließen Sie das Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.

Legen Sie den Lauf der eine 1 mL Kunststoffspritze auf ein kurzes Stück Gummischlauch. Stecken Sie den Gummischlauch in einem Latexballon und mit einem Gummiband und Isolierband sichern.

Dann Pumpen Sie den Ballon mit Sauerstoffgas.

Stechen Sie die Nadel von der Sauerstoff gefüllten Ballon in die Flasche. Legen Sie eine zweite Nadel durch das Septum, und fünf Minuten spülen Sie die Lösung mit Sauerstoffgas. Einmal gereinigt, ziehen Sie die zweite Nadel heraus, und legen Sie das Fläschchen auf Platte rühren, rühren die Reaktion für 4 Stunden bei Raumtemperatur.

Wenn die Reaktion beendet ist, konzentrieren sich die Mischung mit einem Drehverdampfer. Dann trocknen Sie die Rückstände auf einer Hochvakuum-Linie für 1 Stunde, und erwerben Sie ein 1H-NMR in deuterierte Chloroform zu.

Jetzt vergleichen wir die Reaktion, wenn in Anwesenheit des antioxidativen Dibutylhydroxy Toluol oder BHT durchgeführt. Bereiten Sie zwei identische Proben durch auflösen CoCl2·6H2O und Butyraldehyde in 1,2-Dichlorethan mit einem Funkeln 20-mL-Fläschchen. Fügen Sie das Antioxidans zu jeder Lösung gefolgt von einer Stir Bar und passen jedes Fläschchen mit einer Scheidewand Kautschuk.

Ähnlich wie die frühere Reaktion, Verwendung ein Ballons, die Lösung in den Fläschchen mit Sauerstoff, zu bereinigen dann umrühren Reaktionen unter Sauerstoffatmosphäre für 4 Stunden bei Raumtemperatur. Konzentrieren Sie nach 4 Stunden eines der Mischungen mit einem Drehverdampfer für eine 1H-NMR. Trocknen Sie die Probe auf Hochvakuum, und verwenden Sie dieses Beispiel ein 1H-NMR zu erhalten. Die anderen Reaktion wird für EPR verwendet werden.

Schalten Sie das EPR-Spektrometer und lassen Sie das Instrument 30 min. warmlaufen zu. Stimmen Sie auf dem Computer den leeren Hohlraum des EPR-Instrument um sicherzustellen, dass keine Verunreinigungen in das Instrument gibt.

Richten Sie ein EPR-Erwerb mit den Parametern, die im Text angegeben. Eine EPR-Spektrum an einem Leerrohr EPR um sicherzustellen, dass es keine Hintergrund-Signale aus dem EPR-Rohr oder Instrument-Resonator gibt zu messen.

Dann verwenden Sie BHT und bereiten Sie eine Lösung in 1,2-Dichlorethan in einem N-2-Glovebox gefüllt. Übertragen Sie 0,5 mL der Lösung auf einem Schlauch 2 mm EPR, verschließen es mit einer Kunststoffkappe EPR-Rohr. Messen Sie das EPR-Spektrum der BHT mit der Aufnahmeparameter zuvor eingerichtet.

Nun, verwenden Sie die BHT mit Reaktion und bereiten Sie eine ERP-Lösung nach dem gleichen Verfahren wie bei der BHT-Probe. Erwerben Sie ein EPR-Spektrum mit der Aufnahmeparameter zuvor eingerichtet.

Jetzt vergleichen wir die Reaktionen mit und ohne das BHT-Antioxidans mit NMR und EPR-Daten.

Die Autoxidation von Butyraldehyde bietet Buttersäure. Die 1H-NMR-Spektrum erhalten aus der Reaktion zeigt das Fehlen einer aldehydisch C-H-Resonanz und das Vorhandensein der Resonanzen von Buttersäure erwartet.

Im Gegensatz dazu erhielt die NMR aus dem Reaktionsgemisch mit zusätzlichen BHT zeigt Signale mit Butyraldehyde, mit keine Buttersäure vorhanden. Aus diesen Daten wird es gezeigt, dass BHT als Antioxidans in der Aldehyd Autoxidation gedient hat.

Die Rolle der BHT bei der Hemmung Aldehyd Autoxidation leuchtet durch die EPR-Spektren von BHT und BHT hinzugefügt, um die Aldehyd Autoxidation Reaktion erhalten.

BHT ist eine diamagnetische organisches Molekül, d.h. es gibt keine ungepaarten Elektronen. Dementsprechend zeigt das EPR-Spektrum von BHT keine Signale. Im Gegensatz dazu zeigt das EPR-Spektrum der Autoxidation Reaktion in der BHT hinzugefügt wurde eine starke vier gesäumten Muster, eine organische radikale entsprechen.

Dieses Spektrum entsteht, weil der O-H-Bindung von BHT schwach ist. In Anwesenheit von radikalen während Autoxidation generiert die Wasserstoff-Übertragung von BHT stillt den radikalen Kettenmechanismus und generiert eine stabile Sauerstoff-zentrierte radikale.

Elektron-paramagnetische Resonanz-Spektroskopie ist eine analytische Methode, die häufig in organischen und anorganischen Chemie verwendet wird, um zusätzliche Informationen, abgesehen von den gängigen Methoden wie NMR oder IR-Spektroskopie zu gewinnen.

Z. B. kann EPR verwendet werden, um biologische Systeme wie den Stoffwechsel der Cyanobakterien zu studieren. Die Cyanobakterien sind in einer Lösung, die Trityl radikale ausgesetzt und in ein imaging-Sonde gelegt. Die Probe wird bestrahlt mit Licht und die radikale Konzentration gemessen in Bezug auf Zeit.

Die Studie zeigte, dass die Trytil-Konzentration unter Licht verringert, aber in der Dunkelheit konstant, zeigen, dass metabolische Aktivität Licht abhängig ist.

Moleküle mit ungepaarten Elektronen können schwierig sein, nur mit NMR zu charakterisieren, so EPR-Spektroskopie wird häufig verwendet, um organische radikale genauer zu analysieren. Experimentelle EPR Spektren abzugrenzen der g-Faktor das ungepaarte Elektron, Bereitstellung von Informationen über die elektronische Struktur des paramagnetischen Zentrums.

Darüber hinaus beeinflussen die Kernspins die Kerne mit das ungepaarte Elektron sowie benachbarte Kerne, das magnetische Moment des Elektrons, wodurch zusätzliche Aufteilung der Spinzustände und mehrere Zeilen in der EPR-Spektrum. Die daraus resultierende Hyperfein und Super-Hyperfein Kupplung bietet weitere Informationen über die elektronische Struktur des Moleküls

Sie sah nur Jupiters Einführung in Elektron-paramagnetische Resonanz-Spektroskopie. Sie sollten jetzt mit den Grundsätzen der EPR, Autoxidation, eine Autoxidation Reaktion und verschiedene Anwendungen der EPR-Spektroskopie vertraut sein. Wie immer vielen Dank für das ansehen!

A subscription to JoVE is required to view this article.
You will only be able to see the first 20 seconds.

RECOMMEND JoVE