We presenteren de hoge temperatuur synthese van intermetallische voorlopers K<sub> 4</sub> Ge<sub> 9</sub> Hun oplossing in ethyleendiamine vormen Ge<sub> 9</sub<sup> 4 -</sup> Deltahedral Zintl ionen, en de reactie van de clusters met alkynen tot organo-Zintl ionen vormen. Deze worden gekenmerkt door electrospray massaspectrometrie in oplossingen en eenkristal röntgendiffractie in de vaste toestand.
Hoewel de eerste studies van Zintl ionen datum tussen de late jaren 1890 en vroege jaren 1930 werden ze niet structureel gekarakteriseerd pas vele jaren later. 1,2 Hun redox chemie is nog jonger, ongeveer tien jaar oud, maar ondanks deze korte geschiedenis van deze deltahedral clusters ionen E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). hebben al aangetoond interessante en diverse reactiviteit en zijn in de voorhoede van zich snel ontwikkelende en spannende nieuwe chemie 3-6 Opmerkelijke mijlpalen zijn de oxydatieve Ge 9 4 – clusters oligomeren en oneindige ketens, 7-19 hun metallering, 14-16,20-25 plafond door overgangsmetaal-organometallische fragmenten 26 tot 34 inbrengen van een overgangsmetaal-atoom in het midden van het cluster die soms wordt gecombineerd met aftopping en oligomerisatie, 35-47 toevoeging van de belangrijkste-groep organische fragmenten als exo-gebonden substituenten,48-50 en functionalisering met diverse organische reststoffen door reacties met organische halogeniden en alkynen. 51-58
Deze laatste ontwikkeling van het bevestigen van organische fragmenten rechtstreeks naar de clusters opent een nieuw veld, namelijk organische Zintl chemie, die potentieel vruchtbaar voor verdere synthetische verkenningen, en het is de stap-voor-stap procedure voor de synthese van germanium-divinyl clusters die hierin worden beschreven. De eerste stappen beschrijven de synthese van een precursor van intermetallische K 4 Ge 9, waaruit het Ge 9 4 – clusters later in oplossing geëxtraheerd. Dit houdt in fused-silica glas blazen, booglassen, van niobium containers, en het hanteren van zeer lucht-gevoelige materialen in een handschoenenkastje. De luchtgevoelig K 4 Ge 9 wordt opgelost in ethyleendiamine in het vak en alkenylated door reactie met Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. De reactie werd gevolgd door electrospray massaspectrometrie terwijl de verkregen oplossing wordt gebruikt voor het verkrijgen enkele kristallen die de gefunctionaliseerde clusters [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH-2] 2 -. Hiertoe wordt de oplossing gecentrifugeerd, gefiltreerd en zorgvuldig lagen met een tolueenoplossing van 18-kroon-6. Ongestoord dat slechts enkele dagen, de zogenaamde gelaagde oplossingen verkregen oranje kristallijn blokken [K (18-kroon-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en die gekenmerkt door eenkristal röntgendiffractie .
Het proces benadrukt standaard reactie technieken, werk-up, en de analyse naar gefunctionaliseerde deltahedral Zintl clusters. Het is te hopen dat het zal helpen naar een verdere ontwikkeling en het begrip van deze verbindingen in de samenleving in het algemeen.
Het is belangrijk om goed te reinigen de gedeeltelijk geoxideerde Nb buizen. Indien de buizen te lang in de Nb reinigingsoplossing, dit ernstig gevaar de dikte van de buis. Zo, 10 – 15 seconden zijn noodzakelijk en de buizen moeten zeer glanzend te zijn aan het einde (afb. 3). Nadat de buizen worden afgedicht in de gesmolten silica mantel moeten weer worden gereinigd met een verdunde zuuroplossing Nb. Dit moet resulteren in een lichte pareling, het reinigen van een geoxideerde gebieden op Nb buizen die zich hebben voorg…
The authors have nothing to disclose.
De auteurs willen graag de National Science Foundation bedanken voor de voortdurende financiële steun (CHE-0742365) en voor de aankoop van een Bruker APEX II diffractometer (CHE-0443233) en een Bruker Microtof-II massaspectrometer (CHE-0741793). De auteurs willen ook graag CEST faciliteit bedanken voor hun gebruik van de Micromass Quattro-LC-massaspectrometer.
Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments |
D8-Xray diffractometer | Bruker | Bruker APEX II | |
Electrospray mass spectrometer | Bruker | Microtof-II | |
Electrospray mass spectrometer | Micromass | Quattro-LC | triple -quadropole |
Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 model |
Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement |
LDS Vacuum Products | Special Order | |
Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
Welding Rubber Gloves | The Home Depot | KH643 | |
Electric Engraver | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
Circular Glass Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
Tube Furnace | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C) |
Glass Drying Oven | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | Univ Of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110 |
Large Torch | Victor | JT100C | Welding torch, tip: Victor 5-W-J |
Small Torch | Veriflo Co. | 3A | Blow-pipe |
Tesla Coil | VWR International | KT691550-0000 | Leak detector |
Stirrer/Hot -Plate | VWR International | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
Balance | Denver Instrument Co. | 100A | XE Series |
Centrifuge | LW Scientific | E8C-08AV-1501 | Variable speed |
Graphite Reamer, (flaring) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Open holes in Glass Blowing and flaring edges |
Striker | Fisher Scientific | 12-007 | |
Vise-Grips | The Home Depot | 0902L3SM | |
Pipe-Cutter | The Home Depot | 32820 | |
Cutting Pliers | The Home Depot | 437 | |
Plastic Beaker | VWR International | 13890-046 | |
Measuring Cylinder | VWR International | 65000-006 | Careful, HF etches glass (if using a glass one) |
Large Plastic Bottle | VWR International | 16128-542 | |
13 x 100 Test-Tubes | VWR International | 47729-572 | CULTURE TUBE 13X100 CS1000 |
Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma Chemical Co. | Z164437-100EA | Size 00 |
Test-Tube Rack | VWR International | 60196-702 | 10-13 mm tube OD |
Stir-Bars | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8×3 mm Micro |
Glass Pipettes | VWR International | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
Rubber Bulbs | VWR International | 56311-062 | Latex, thin walled |
Glass Wool | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber |
Glass Slides | VWR International | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
Paratone-N oil | Hampton Research | Parabar 10312 | Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
High Vacuum Silicone Grease | VWR International | 59344-055 | Dow Corning |
Liquid Nitrogen | Univ. of Notre Dame | ||
Argon Gas Cylinder | Praxair Distribution Inc. | TARGHP | |
Nitrogen Gas Cylinder | Praxair Distribution Inc. | QNITPP | |
Oxygen Gas Cylinder | Praxair Distribution Inc. | OT | 337 cf CYL |
Hydrogen Gas Cylinder | Praxair Distribution Inc. | HK | 195 cf CYL |
Propane Gas Cylinder/source | Univ. of Notre Dame | UND | |
Quartz tubing, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48″ clear fused quart tubing |
Quartz tubing, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48″ |
Round Bottom Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Ball joint |
Quartz Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
Pyrex Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | For clear and color borosilicate glass |
Blow Hose Kit | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
Niobium Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches. Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed. |
PEEK Starter Kit for Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits |
Mass Spect Needle Set | VWR International | 60373-992 | Hamilton Manufacturer (81165) |
H2SO4 | VWR International | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
HNO3 | VWR International | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
HF | VWR International | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
Distilled Water | Univ. of Notre Dame | UND | |
Acetone | VWR International | BDH1101-4LP | |
Ethylenediamine | VWR International | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
Toluene | VWR International | 200004-418 | 99.8 %, anhydrous |
Mercury | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
Potassium (K) metal | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Sealed in glass ampoule under Ar |
Germanium (Ge) powder | VWR International | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) |
Fischer Scientific | AC182010100 | |
18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) |
VWR International | 200001-954 | 99%, 25 gm |
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) |
Sigma Aldrich | 291110-1G | 98% |