Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Biology
Click here for the English version

Biology

Organik Grupları ile Dokuz-atom Deltahedral Zintl Germanyum iyonları ve bunların fonksiyonlandırmalar Sentezi

Published: February 11, 2012 doi: 10.3791/3532
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame

Summary

Biz K intermetalik prekürsörlerinin yüksek sıcaklık sentezini sunan

Abstract

Geç 1890 ve erken 1930 tarihleri ​​arasında Zintl iyonları tarihinin ilk çalışmalar bunlar yapısal yıllar sonrasına kadar karakterize olmasa. 1,2 Onların redoks kimyası, sadece yaklaşık on yaşında bile genç, ama bu kısa tarihine rağmen bu deltahedral kümeler iyonları E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). zaten ilginç ve farklı reaksiyon gösterdi ve hızla gelişen ve heyecan verici yeni kimya ön sırada olmuştur 3-6 Önemli kilometre taşları vardır Ge 9 4 oksidatif kuplaj - geçiş metali organometalik fragmanları, merkezi bir geçiş metali atomu 26-34 sokulmasıyla kapaklama oligomerler ve sonsuz zincir, 7-19 bunların metallation, 14-16,20-25 için kümeler bazen kapatma ve oligomerizasyonun, exo-gümrüklü ikame edici olarak ana grup organometalik parçalarının 35-47 ilavesi ile birleştirilmiştir küme,Organik halojenürler ve alkinler ile reaksiyonlar çeşitli organik artıkları ile 48-50 ve işlevsel. 51-58

Kümeleri doğrudan organik parçaları bağlama Bu en son gelişme daha sentetik araştırmaların potansiyel bereketli yeni bir alan, yani organik-Zintl kimya, açtı ve germanyum-divinil sentezi için adım-adım bir işlemdir kümeler burada tarif. İlk adımları K 4 arasında bir prekürsörü intermetalik Ge 9 sentezi ana hatlarıyla hangi Ge 9 4 - kümeler daha sonra çözelti içinde ekstre edilir. Bu, üfleme niyobyum konteyner ark kaynağı ve bir torpido gözünde yüksek hava duyarlı materyallerin kullanımı erimiş-silis cam içerir. Hava-duyarlı K 4 Ge 9 kutuya etilendiamin içinde eritildi ve ardından Me ile bir reaksiyon 3 SiC ≡ CSiMe 3 tarafından alkenylated edilir. Reaksiyon elektrot takip edertrospray kütle spektrometrisi edilen solüsyon fonksiyonlandırılmış kümeler [2 H C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 ihtiva eden tek kristalleri elde etmek için kullanılan süre -. Bu amaç için bir çözüm, santrifüj, filtre edilmiş ve dikkatli bir şekilde 18-crown-6 arasında bir toluen çözeltisi ile katmanlı edilir. Birkaç gün boyunca bozulmadan terk, böylece katmanlı çözeltilerinin turuncu kristalin bloklar [K (18-crown-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] üretilen • en tek kristal X-ışını kırınımı ile karakterize edildiği .

Süreç standart reaksiyon teknikleri, işe alma ve fonksiyonlandırılmış deltahedral Zintl kümeleri doğru analiz vurgulamaktadır. Onu geniş toplum içinde bu bileşikleri daha da geliştirilmesi ve anlamaya yardımcı olacağı umulmaktadır.

Protocol

1. Niyobyum Tüpler hazırlanması

  1. Niyobyum (Nb) Boru kesme önce, Nb-temizleme solüsyon hazırlanır. 500 ml'lik plastik şişede, ölçecek ve alınan silindir aşağıdaki stok çözümleri ölçen bir 100 ml ile ekleyin: 110 ml H 2 SO 4, 40 ml HF, ardından 50 ml HNO 3 izledi. İyice karıştırın ve kullanmadan önce oda sıcaklığına ulaşmasını sağlar.
  2. Nb tüp, uzunluğu 4.5 cm, ve bir boru makası ile kesme ölçün. Boru dolaştırmaktan kaçının. 3 kez daha tekrarlayın.
  3. İyi havalandırılan bir duman-kaput, bir 100 ml plastik kabı içinde, dört Nb tüpleri, uzunluğu-bilge yerleştirin. Tüpler tamamen kaplıdır kadar behere Nb-temizleme solüsyonu dökün. Duman-kaput kanat kapatın. 12 ile 20 saniye bekleyin, ya da kahverengi nitröz oksit gazı serbest bırakılıncaya kadar. Hemen su ile doldurma ve kabı oda sıcaklığına ulaşmasını sağlar.
  4. , Nb tüpleri kaldırmak su ve sonra aseton ile birkaç kez yıkayın ve plastik kayış kullanınyüksek sıcaklıkta kurutma fırında kurutun. (Dikkatle KOH ile nötralize edilerek kullanılan asit çözeltisi bertaraf).
  5. Fırının Nb tüpleri çıkarın ve oda sıcaklığına kadar soğutma sağlar. Mengene-çeneler kıvrım her tüpün bir ucunun yaklaşık 1 cm. 1 mm kadar bir miktar kenarı bükülür.
  6. Ark-Kaynakçı vakum pompası ve argon gazı silindir açın. Yay-tutucu içindeki kaynakçı, kademeli bir konumda, dört Nb tüpler mandal. Ark kaynakçı merkezi pirinç blok (soğutucu) ve yavaş yavaş üstüne niyobyum tüpleri ayarlayın. Kapatın ve Ark Kaynakçısı kapısını kapattı kelepçe.
  7. Niyobyum tüplerin yüksekliğe kaynak ucu ayarlayın. (Argon dolum vanası yakın olduğundan emin olun) vakum valfi açın. Tamamen tüm hava ve nem odası ve Nb tüpleri tahliye etmek için: -;: (40 dakika 30 bekleme süresi 30 mm Hg ideal) vakum altında 100 mm Hg ulaşmasını sağlayın.
  8. 60 mm Hg vakum, yakın vakum valfi elde etti ve yavaş yavaş dolum wi argon silindir kapak açıktır - 30 zamanHg in 7 inci argon. Argon gaz vanasını kapatın. Sistem artık kısmi vakum altında olmalıdır.
  9. Sertifikalı kauçuk kaynak eldiven giyin. Pozisyon koruyucu kaynak Ark Kaynakçısı ve penceresi üzerine cam karardı. 15 set kaynak açın A (kalın niyobyum tüpler 20 kullanabilirsiniz - 55 A). Kaynak ucu niyobyum tüpü, kaynak ark formları ile temas gibi, tüp üzerinden 1 cm artırmak ve niyobyum tamamen eriyene ve mühürler gibi yavaş tüp yukarıda süpürüp. Kalan niyobyum borular için tekrarlayın. Güç kaynağını kapatın ve sistem (15 - 30 dk) oda sıcaklığına gelmesini bekleyin.
  10. Ark Kaynakçısı kapıdan kelepçe çıkarın. Kapı kadar argon ile yavaş yavaş açık argon gaz vanası ve dolum açıldı.
  11. Elektrik oymacı ile niyobyum tüpleri ve etiketi çıkarın: A, sırasıyla B, C, ve D,. Fırında kurutma geri yerleştirin 30 vakum altında pompa drybox bir antre, kuru ve sıcak bir yerde kadar - 45 dk.
  12. Yüksek saflıkta azot / argon gazı ile doldurun küçük bir antre. Drybo içine dört etiketli niyobyum tüpleri getirx. Kaplar yüklenmesine hazırdır.

2. Yükleniyor Niyobyum Tüpleri: hazırlama K 4 Ge 9

  1. Dara dengesi ve daha sonra 156 mg K (4 mmol) ölçülür. Spatula ile dikkatlice Nb tüp takın ve aşağıya itin.
  2. Ge 653 mg (9 mmol) tartılır ve potasyum metal üstüne tüp içine yerleştirin.
  3. Dikkatle mengene-saplar ile Nb tüpün açık ucuna katlamak ve biraz kenar bükün. Diğer üç Nb borular için tekrarlayın. Bir kavanozun içinde dört tüp yerleştirin [inert gaz altında], kavanoz kapatın ve ortaya çıkarmak amacıyla kutusuna antre yerleştirin.
  4. Adımları 1.5 takiben - dört Nb tüplerin 1.8, kaynak kenarlar. Yüklü tüpleri artık erimiş silika tüp ağzı kapalı olarak hazırız.

3. Üzerinden Fused Silika Tüp hazırlanması Cam Üfleme

  1. Yuvarlak cam kullanın 10-14 "büyük kuvars tüp parçaları (ID / OD = 20/22 mm) ve orta kuvars tüp (7/9 mm) kesmek için gördüm. Da kesin ro sonunaund topu ortak. Su ve aseton ile iyice yıkayın. Tamamen kuru kadar cam kurutma fırını yerleştirin. Fırından çıkarın ve oda sıcaklığına ulaşan sağlar.
  2. Bir forvet ile hidrojen / oksijen Işık meşale ve yavaş yavaş sıcak mavi alev almak için oksijen akışını artırmak. Alev herhangi bir kuvars tüp takmadan önce kararmış koruyucu gözlük takın.
  3. Alev büyük tüpü yerleştirin ve yavaş bir tüp şişe boyun daraltmak ve daha sonra tamamen kapatmak için izin veren bir ucunu döndürün. Bir şekillendirme çubuk gibi bir yedek orta kuvars tüp kullanarak, daha hızlı açılış kapatmak için "sıcak beyaz" (gibi koruyucu gözlük ile görülür) kuvars tüpün bir ucu çekin.
  4. Açılış sızdırmazlık sonra, açık sonunda bir darbe hortumu ile kauçuk septum tutunur ve ağız (henüz darbe yok) içine darbe boru takın. Alev sızdırmaz sonunda dönerken, biraz pozitif basınç tutmak ve çökmekten cam önlemek için darbe. Sonra, küçük bir delik merkezinde yapılabilir hazırdır.
  5. CRE gaz akışını ayarlayınkapalı uç merkezi keskin bir mavi alev ve odak alev yedik. Hedeflenen beyaz spot sıcak hale geldiğinde, büyük bir kabarcık veya açılış oluşturmak için sert darbe. Hafifçe laboratuarlarında sıyırarak kabarcık kırın. Grafit oyucu ile kenarları dışa dönük iken 1cm - yerleştirin alev ve 0.7 açık içine delik açıldı. Bu bölüm (vücut) şimdi küçük boru (boyun) bağlı hazırdır.
  6. Kauçuk septum boyun parçasının bir ucunda yakındır. Bir yandan Holding vücut (ağız ağızlık, uçurmaya hazır olması) ve diğer el boyun yavaş alev aynı anda iki ucunda döndürün. Uçlarını takın ve alev dışında düzeltin.
  7. Keskin bir alev boyutunu ayarlayın ve yavaş yavaş delikler ve hava kabarcıklarını yok sağlamak için derzin her çeyrekte çalışmak. Çökmekten cam önlemek için pozitif basınç tutun. Boyun üst septum çıkarın. Boyun şimdi topu eklem bağlı hazırdır.
  8. Septum, yakın top eklem açıklığı kullanma. Boyun f ortak topun ucunu3.6 - 3.5 adımlar ollowing.
  9. Vücudun açık ucunu dört Nb tüpleri yerleştirin. Topu eklem darbe hortumunun ucunu. Yavaş yavaş yakın adım 3.3 izleyerek vücudun sonunda açıldı. Alev kapatın ve tüm gaz silindirleri kapatın. Silika / soğumasını kuvars ceket izin verin.
  10. Nb tüpler parlak ve herhangi bir okside alanların ücretsiz oluncaya kadar 5 dakika - silika tüp içine ve 3 tutmak: Nb temizleme solüsyonu (1 çözümü, 1.1 bakın 2 H 2 0) sulandırmak dökün. Damıtılmış su ve aseton ile her seferinde üç kez çalkalayın. Tamamen kurumasını bekleyin. Niyobyum tüpleri tahliye ve kapatılmalıdır hazır erimiş silika / kuvars ceket şimdi ve.

4. Yüksek Vakum Hattı kullanarak Fused Silika Tüp Sızdırmazlık

  1. Vakum hattı için pompa açın. Sıvı azot ile Dewar doldurun. Cıva difüzyon pompa ve soğutma suyu açın. 30 dakika en az reflü izin verin.
  2. Yüksek vakum silikon gre ile silika ceket Coat topu ortakase. Vakum hattına takın. 30 dakika tamamen tüp boşaltın.
  3. Bir tesla bobini kullanarak, herhangi bir sızıntı / delikler olup olmadığını kontrol edin.
  4. Borosilikat Güvenlik Camları koyun. Küçük ev gaz / oksijen meşale açın. Yavaşça, tüpün dibinden boynuna alev geçmesi tüm hava sağlanması ve nem gitti.
  5. 2 dakika - Yavaşça 1 için hafifçe ısıtarak, Nb tüpleri üzerinde alev geçmektedir. Dikkatli yüksek vakum vasıtasıyla çekilir gibi çökecek gibi cam beyaz sıcak almak için değil. Meşale kapatın ve erimiş silika ceket oda sıcaklığında (15 - 30 dk) ulaşmasını sağlar.
  6. Adım 4.4 tekrarlayın. Keskin bir sıcak mavi renkli alev yoğunlaştırılması. Yavaşça topu ve boyunda eklem aşağıda tüpü kapatmak. (İpucu: Tüm cam alanını beyaz sıcak ve silis ceket sonu tutarak diğer elinizle çekerek yavaşlatarak yardımcı olabilir). Meşale kapatın.
  7. Hg-damıtma kapatın. Oda sıcaklığına gelmesini bekleyin. Suyu kapatın. Sıvı azot yavaş buharlaşmasına izin verin. Erimiş silis ceketi artık fırınında yerleştirilmek üzere hazırdır.

    5. Bir fırın içerisinde ısıtılması Reaksiyon karışımı

    1. Yavaşça kuvars ceket merkezine niyobyum tüpleri getirmek ve termokupl üzerinden doğrudan yerleştirin. Cam yünü ile fırının açıklıklar yalıtın. İki gün boyunca 950 ° C'de fırın ve set açın.
    2. Tamamlanmasından sonra, cam kesim dairesel testere kullanılarak (3.1 bakınız) silika tüpün ucunu açmak ve Nb konteynerleri kaldırmak kesti. Su ve aseton ve fırında kuru ile herhangi bir enkaz serbest niyobyum yıkayın. Drybox içine pompalayın.
    3. Tel kesme pense kullanarak niyobyum tüplerin uçları kesilir. Yavaşça iri ürün ezin. Ince intermetalik habercisi şimdi çözüm getirilecek hazırdır.

    6. Etilendiamin yılında Prekürsör Çözünebilir

    1. Bir test tüpüne K 4 Ge 9 81 mg (0.1 mmol) dışarı tartılır. Bar karıştırın ekleyin.
    2. 2 pipetle - 2.5 ml susuz etilendiamin (daha önce sodyum metali üzerinden damıtıldı) veOda sıcaklığında 10 dk - 5 için karıştırılmıştır. Bir parlak kırmızı bir çözüm biçimleri.
    3. Not: çözeltisi çok uzun süre karıştırılır, bu, okside kümeler göstergesidir yeşil hale gelecektir. Kırmızı renkli bir solüsyon fonksiyonlandırmalar için arzu edilir.

    7. 9-kümeler with Me Ge tepki 3 SiC ≡ CSiMe 3

    1. Yavaş yavaş şırınga içinde, açılan akıllı, 0.056 ml (0.25 mmol; 2 eşdeğer biraz fazla) Beni 3 SiC ≡ CSiMe 3. Yağlı tabaka kırmızı küme çözümü üstünde görülür. Reaksiyon karıştırılmış olarak, çözelti yavaşça kahverengi bir hale gelir. Açık bir bal-kahverengi bir solüsyon elde edilene kadar, dört saat için karıştırılmıştır.
    2. 15 dakika boyunca santrifüj içinde tüp yerleştirin. Dikkatlice çıkarın. Temiz bir test tüpüne bir cam elyaf filtre pipet (önceden 180 ° C'da kurutulur, paketlenir ve drybox pompalanır) yerleştirin.
    3. Dikkatlice filtre pipet içine süpernatan çözüm Pipeti ve filtre sağlar. Açık bal-kahverengi filtrasyonte şimdi toplanır.
    4. Kristalizasyon önce ürün onaylamak için bir elektrosprey kütle spektrometresi (ES-MS) örneği çalıştırmak için, süzüntü 0.1 ml kenara koyun.

    8. Reaksiyon çözeltisi, ES-MS çalıştıran

    1. 45 dk - en az 30, drybox ile ön oda içine temiz bir 1 ml Hamilton şırınga, şırınga pistonu ve PEEK boru pompalayın.
    2. Şırınganın içine şırınga pistonu takın ve susuz etilendiamin ile doldurun ve bir atık kabı içine akıtın. Şırınga iki kez daha tasfiye.
    3. Susuz etilendiamin ile tekrar şırınga doldurun ve PEEK borular yoluyla itin. PEEK hortumu iki kez temizleyin. PEEK boru artık susuz etilendiamin ile doldurulur.
    4. Filtrelenmiş Ge 9-divinil çözeltisi ile boş bir şırınga doldurun. (İpucu: kütle spektrometresi drybox dışında ise bu taşıma için bir nitrojen dolu Ziploc çanta konabilir). Drybox dışına getirin.
    5. Yer şırınga PEEK bağlı10 uL / ​​dak Harvard şırınga pompası hortumu. Kütle spektrometresi elektrosprey sıkıca PEEK tüp takın. Veya bir Bruker Microtof -: Bir Micromass Quattro-LC üçlü quadrupole kütle spektrometresi ile negatif iyon modunda (65 V koni voltajı 100 ° C kaynak sıcaklığı, 125 ° C desolvation sıcaklık, 2.5 kV kılcal gerilim, 30 tipik durumlar) spektrum toplayın II-kütle spektrometresi (0.6 Bar'da 3800 V, nebülizatör, 190 de desolvation ° C sıcaklıkta, 100 V kılcal çıkış, V 1200 dedektörde kılcal). (Not:. Örnekleri 15 odası temizleniyor, yüksek hava ve neme duyarlı - numuneler tercih edilir çalıştıran 60 dakika önce)
    6. Spektrum çıkan (bkz. Şekil 1) fonksiyonlandırılmış kümeler için izotop modelini gösterecektir. Drybox içinde kalan artık süzüntü kristalize edilebilir.

    9. Bir İyon Tutucu ile Ge Kristalize 9-divinil İyonlar

    1. Pipet iki Clea iki eşit kısma süzüntü kalann deney tüpü. Etiket test tüpleri C ve D (örnek olarak). Kenara koyun.
    2. Temiz bir test tüpüne-kuron-6 18 susuz 0.4 mmol (105 mg) tartılır ve toluen ile 8 ml ilave edilir. Tamamen eriyene kadar iyice karıştırınız.
    3. Toluen ile Katmanlama, Yöntem A: Yer Her tüp bir lastik tıpa: nazikçe tüp C ve D (. Iki ayrı aşamadan ulaşmak için çalışın İpucu) üstünde bu çözüm 4 ml Pipeti. Kristalize kenara bozulmamış bir tüp rafa ayarlayın.
    4. Toluen, Yöntem B ile Katmanlama: içine 18-crown-6/toluene çözüm pipetle 4ml iki temiz E ve D. bir filtre pipet takın etiketli tüp (not: çözüm ihtiyaçlarını tekrar filtre edilecek ise) ya da test halinde düzenli bir pipet -tüp E ve F Pipet F. (Not.: Bu ters katmanlama hızlı bir şekilde iki aşamada neden olur) içine E ve tüp D içine tüp C çözüm yeri her tüp bir lastik tıpa. Kristalize kenara bozulmamış bir tüp rafa ayarlayın.
    5. Parlak turuncu blok 1 içinde kristalize gerekir- 3 gün. Kristallerin birim hücre daha sonra tek kristal X-ışını kırınımı yöntemi ile teyit edilebilir.

    10. Bir D8-Difraktometre üzerine Kristaller Birim Hücre Kontrolü

    1. Paratone-N yağı plastik bir şişeye doldurun ve tüm hava boşlukları giderilmelidir izin verir. Vakum altında drybox arasında ön oda tamamen gazını almak yağ, bir gecede. Drybox haline getirin.
    2. 2 Uygula - 3 damla cam slayt için. Tüp kristalize içine yağ ve prospektüsünde Coat spatula ucu. Tüp gelen turuncu kristaller seçin ve Paratone-N yağı dalmış. (Not: Tüm hava duyarlı kristalleri yağ kaplı dikkat ediniz). Drybox dışında getirin.
    3. Yüksek çözünürlüklü mikroskop kullanarak tek bir kristal seçin ve düz paslanmaz prob ile slayt üzerinde yağ kenarına sürükleyin.
    4. Dikkatle cam slayt kenarına sürükleyerek kristal fazla yağı kaldırın. Soğuk akımı altında Mitegen mikro montaj döngü ve hızlı pozisyonlar (100 K) tek kristal MountBruker D8 APEX-II difraktometresi grafit-monochromated Mo Ka radyasyonu kullanarak CCD alanı dedektörü ile donatılmıştır.
    5. Iyi yüksek açı difraktogramla sağlanması ve birim hücre kazanır.
    6. Karşılaştırmak ve [K (18-crown-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • tr, 1, triklinik, P -1, a = 10,974 (4), b = 14,3863 o kadar birim hücre teyit ( 5), ve c = 16,2272 (6), α = 85,946 (2), β = 71,136 (2), ve γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) bir 3, Z = 2. 53

    11. Temsilcisi Sonuçlar

    Anyonik kümelerin benzersiz izotop desen onları kolayca (Şekil 1) iyon-mod negatif olarak tespit edilmesini sağlar. Ayrıca kayda değer azalma tek başına ücret türleri, bir potasyum iyonu ile eşleştirme ek olarak, bu yumuşak iyonizasyon tekniği yaygın bir olgu olmasıdır. 59

    Kristal st [Ge 9 (CH = CH2) 2] 2 ilgili bağ uzunluğu ve açılar ile kezlerinin - [K (18-crown-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • tr, 1, görüleceği Şekil 2'de.

    Şekil 1
    Şekil 1. GE Me 9 kümeler 3 SiC ≡ CSiMe 3 reaksiyonların etilendiamin çözeltilerinin ES-MS spektrumu (negatif iyon modunda). Ayrıca gösterilmiştir deney dağılımı aşağıda teorik izotop dağılımlar vardır. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953).

    Şekil 2.
    Şekil 2,. Bir görünümü [K (18-crown-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • tr, 1. Renk düzeni: ullet1.jpg "/> = Ge, Bullet 2 = C, Bullet 3 = H. bağ uzunlukları ve açıları Seçilen: Ge-C 1.961 ve 1.950 Å, C = C 1.318 ve 1.316 Å, Ge-CC 123 ve 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953).

    Şekil 3,
    Şekil 3 Niyobyum Tüpler hazırlanması şematik gösterimi. (A) Nb tüpleri kesme, (b) Nb asit çözeltisi içinde Nb tüpleri temizlik, (c) Nb tüp katlamak ve bükmek için mengene-saplar ile.

    Şekil 4,
    Şekil 4 Niyobyum Tüpler hazırlanması şematik gösterimi:. Ark Kaynakçısı (a) diyagramı, (b) Ark Kaynakçısı tutucu Nb tüpler sendeledi ve Nb tüpleri yukarıda (c) kaynak ucu.

    / Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
    Şekil 5 Niyobyum Tüpler yükleniyor şematik gösterimi. (A) drybox ve içeride (b) Nb tüpler: (i) kaynak öncesi, (ii) (iii) kaynak bir kenarından sonra, bir kenarı takÛn mengene-kulpları kullandıktan sonra, (iv) yükleme ve kaynaktan sonra Nb tüp K 4 Ge 9 habercisi çıkarmak Nb tüpü açtıktan sonra (v), kapalı.

    Şekil 6
    Şekil 6. Tarafından Sigortalı-Silika Tüp hazırlanması şematik Cam Üfleme (a) ve (b) (i) büyük ve küçük kuvars tüp, (ii) vücut ve boyun topu eklem (iii) boyun, (birlikte mühürlü iv) boyun ve rotil, birbirine yapıştırıp silika tüp mühürlü sonra (v) Nb tüpleri (vi), kuvars tüp içinde mühürlenir.

    Şekil 7
    Şekil 7. Seali şematikng bir yüksek vakum hattında Silika Tüpler Fused (a) ve (b) Nb tüpler Nb asit çözeltisi ile kuartz tüpün aşındırma gösteren mühürlenir sonra.

    Şekil 8
    Şekil 8. Ocağı Yüklü Fused Silika Tüp yerleştirme şematik.

    Şekil 9
    Şekil 9. Me ile 3 SiC K 4 Ge 9 tepki gösteren şematik ≡ drybox (a) içindeki CSiMe 3 (i) açılmamış Nb tüp, (ii) (iii) kesme pense ile kesilmiş olan Nb tüpün bir kenar ( iv) prekürsör ezilir ve etilendiamin içinde çözülmüş (b) (i) başlangıç ​​malzemesi, (ii) hemen sonra, Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 (görülen tüp duvarları üzerinde yağlı bir damlacıklar) ilave edilir.

    Şekil 10
    Fi10 Gure. kuru bir kutuda hazırlanır: (a) kütle spektrometresinde şırınga içinde reaksiyon eriyiğinin ES-MS çalıştırma şematik, (b) Bruker Microtof-II.

    Şekil 11
    Şekil 11. (A) katmanlama ters ve (b) birkaç saat sonra da İyon Tutucular ile Ge 9-divinil Kristalize şematik.

    Şekil 12
    Şekil 12, bir D8-difraktometresi üzerinde Kristaller Birim hücre kontrol edilmesi şematik:. (A) mikroskop altında kristaller seçilmesi ve (b) Bir birim hücre toplayıcı.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Biliyorsunuz, kısmen okside Nb tüpleri temizlemek için önemlidir. Tüpler Nb temizlik çözeltisi çok uzun süre bırakılır Ancak, bu ciddi bir tüpün kalınlığı tehlikeye olacaktır. Böylece, 10-15 saniyede bir zorunluluktur ve tüpler ucu (Şekil 3) çok parlak olmalıdır. Tüpler erimiş silis ceketi içinde kapatılır sonra bir seyreltik Nb asit çözeltisi ile tekrar temizlenir. Bu kaynak veya cam üfleme sırasında meydana Nb borular üzerinde herhangi bir okside alanlarda temizlik, hafif köpürmeye neden. Ancak, asit çözeltisi cam (Şekil 7b) etches gibi çok uzun bırakmamaya dikkat edin.

Bu Alkali metal prekürsör tüpün altında eklenir ve hiçbiri üst yüzüne veya Nb tüpün açılışında bir emin olmak için çok önemlidir. Bu tüp ısıtır ve erime gelen metal önlemek ve sonra dışarı patlama gibi bu kaynak kolaylaştıracaktır. (İpucu: cle için bir spatula sarılı Kullanım kimwipesBir tam.)

Ne zaman kaynak yüklenen Nb tüpler, kaynak ucu çok uzun tamamen kapatılır önce Nb tüp üzerinde durmak için izin vermez. (İpucu: Bu durumda (a) Nb tüp ve ucu birbirine kaynamış olacak, (b) K (ler) eritebilir ve tüpten (patlama) sızdırıyor).

(Şekil 6), cam üfleme yoluyla erimiş-silis ceket hazırlarken dikkat edilecek birkaç önemli ipuçları ve işaretçiler bulunmaktadır. Öncelikle, sırtını çekti saç ve hiçbir sarkık kollu olduğundan emin olun. Daima alev herhangi bir tüp takmadan önce kuvars gözlük kullanmak ve hatırlamak son derece sıcak olduğunu ve yanık dikkatli olun. Alev su ile ıslak Nb tüpleri kullanarak seyahat etmek ve yanıklara yol açabilir buhar neden olur. Tüp aseton ile ıslak ise, bu karbonize edilir ve atılmalıdır. Koruyucu gözlük ile bakıldığında, tüp üzerinde beyaz bir sıcak bölgede cam esnek ve işlemek için daha kolay olduğunu gösterir. Alev genişliği, her zaman olabilirGaz akışı arttırarak ya da azaltarak ayarlanır ve çalışma alanı başına uygun olmalıdır. Bir ortak kalınlaşır sızdırmazlık önce tüpün kenarları ve dışa dönük kenarları açılır ve daha hızlı ve daha kolay takılması için olanak sağlar. Tüpler birlikte takmadan önce beyaz sıcak olduğundan emin olun. Ağızlığı yoluyla çok sert üfleme deliklerinin yaratacaktır. Bununla birlikte, tek bir deliğe cam eklemek şekillendirme çubuk kullanımı ve daha sonra tüp içine çalışabilir. Daraltmak veya çok ince olabilir gibi cam aşırı işleme değil emin olun. En önemlisi, (Şekil 6) oldukça, sadece işlevsel zorunda değildir. [Genellikle beceri elde etmek için uygulama yaklaşık bir ay sürer.]

Bu alev-kaparken niyobyum, yüksek sıcaklıklarda oksijen ile reaksiyona kırılgan olur ve tüp içerikleri maruz haline çünkü kuvars ampul yüksek vakum ulaşmak önemlidir.

Tesla bobini sızıntıları kontrol etmek için kullanıldığında, mor bir yay görülecektir varsa orada isa delik. Bu durumda, devam etmeden önce 3. adımı tekrarlayın. Bir küçük delik varlığında ısıtılması, vakum altında, okside, siyah kırılgan ve kullanışsız Nb borular ile sonuçlanacaktır.

Çok kuru etilendiamin kullanmak ve işlevsel veya kümeleri bir yeşil renk kırmızı bir renge okside olacak çok geçmeden K 4 Ge 9 çözüm karıştırmak için önemlidir. Bu durumda, ürün verimi düşük olacaktır 3-6 Bu Ge 9 4 olduğu belirtilmelidir -. Kümeler etilendiamin değil, aynı zamanda sıvı amonyak değil sadece elde edilebilir.

Kütle spektrometre drybox bağlı değilse, PEEK boru fonksiyonlandırılmış kümelerinin dekompozisyon önlemek için havayla karşı bir bariyer gibi davranmaya susuz çözücü ile doldurulur. Kümeleri hava ve neme duyarlı ve ayrışma kütle spektrometresi (Şekil 10) tıkanmasına yol açacaktır.

Üzerindee çizmek geri kümelerin çözünme doğru sınırlı bunlar inç örneğin 18-taç-6 gibi iyon maddelerinin kullanılması (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) olmazsa çözünebilen bir çözücü ya da seçenek bir 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabisiklo [8.8.8] hexacosane), K 4 Ge 9 etilendiamin ve sıvı amonyak sadece idareli çözünebilir ve böyleyse piridin. Iyon ajanların eklenmesi ile, bu kümeler Susuz piridin, DMF (dimetilformamit), DMSO (dimetilsülfoksit) ve MeCN (asetonitril) içinde çözünür.

55,57: Bu alkinlerin ile reaksiyonu ile Ge 9 kümelerinin alkenylation üçlü bağa ​​kümelerinin nükleofilik bir ek olup, bundan önce göstermiştir

K 4 Ge 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 → NR [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR

burada H 2 <Alt /> NR solvent etilendiamin temsil eder. Reaksiyonda, germanyum yalnız çiftlerinden birini üçlü bağının boş π * orbital saldırıları ve bunun için bir elektron çifti besler. Bu CC π köprülerinden biri olan ve, bunun yerine, bir C-Ge bağ oluşur kırar. Ikinci bir karbon atomu bir anyon hale gelir ve çözücü, bir etilendiamin molekülü deprotonates. Elde edilen anyon etilendiamin TMS grupları (S N 2 tepkimesi) ve TMS-NHR oluşturmak için bunlara bağının Si-atomları saldırırlar. - Çıkan karbon anyonlar nihai ürün [2 H C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 oluşturmak üzere moleküller daha fazla etilendiamin tekrar protonlanır olsun.

Yukarıda açıklanan yöntem: (a) intermetaliklerde çeşitli sentez ve pendant gruplarının çeşitli deltahedral Zintl iyonlarının (b) fonksiyonlandırmalar için de geçerlidir. Aynı zamanda küme monte nanopart içinde yapı taşı olarak potansiyel kullanımı için cazipicles, büyük agrega ve metastabil toplu bileşikler. 60-66 eldeki Bu teknikler sayesinde, sahne kimya gelişmelerin ve bu alanda kurulması temelleri için ayarlanır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Çıkar çatışması ilan etti.

Acknowledgments

Yazarlar sürekli mali destek (CHE-0.742.365) ve Bruker APEX II difraktometre (CHE-0.443.233) ve Bruker Microtof-II kütle spektrometresi (CHE-0.741.793) satın alınması için Ulusal Bilim Vakfı teşekkür etmek istiyorum. Yazarlar ayrıca Micromass Quattro-LC kütle spektrometresi kendi kullanımı için CEST tesisi teşekkür etmek istiyorum.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
D8-Xray diffractometer Bruker Corporation Bruker APEX II
Electrospray mass spectrometer Bruker Corporation Microtof-II
Electrospray mass spectrometer Micromass Quattro-LC triple -quadropole
Drybox Innovative Technology S-1-M-DL IT-Sys1 model
Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement LDS Vacuum Products Special Order
Arc Welder Power Source Miller Maxstar-91
Welding Rubber Gloves Home Depot KH643
Electric Engraver Burgess Products 74 Vibro-Graver
Circular Glass Saw Pistorius Machine Co. Inc GC-12-B
Tube Furnace Lindberg/Blue M TF55035 Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C)
Glass Drying Oven Fisher Scientific 13-247-650G
High Vacuum Hg Schlenk-Line Special Order Univ Of Notre Dame Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110
Large Torch Victor Technologies JT100C Welding torch, tip: Victor 5-W-J
Small Torch Veriflo Co. 3A Blow-pipe
Tesla Coil VWR international KT691550-0000 Leak detector
Stirrer/Hot -Plate VWR international 12620-970 VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V
Balance Denver Instrument 100A XE Series
Centrifuge LW Scientific, Inc. E8C-08AV-1501 Variable speed
Graphite Reamer, (flaring) ABR Imagery, Inc. 850-523 B01 Open holes in Glass Blowing and flaring edges
Striker Fisher Scientific 12-007
Vise-Grips Home Depot 0902L3SM
Pipe-Cutter Home Depot 32820
Cutting Pliers Home Depot 437
Plastic Beaker VWR international 13890-046
Measuring Cylinder VWR international 65000-006 Careful, HF etches glass (if using a glass one)
Large Plastic Bottle VWR international 16128-542
13 x 100 Test-Tubes VWR international 47729-572 CULTURE TUBE 13X100 CS1000
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z164437-100EA Size 00
Test-Tube Rack VWR international 60196-702 10-13 mm tube OD
Stir-Bars StirBars.com/Big Science Inc. SBM-0803-MIC PTFE 8x3 mm Micro
Glass Pipettes VWR international 14673-043 VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000
Rubber Bulbs VWR international 56311-062 Latex, thin walled
Glass Wool Unifrax I LLC 6048 Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber
Glass Slides VWR international 16004-422 75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N oil Hampton Research Parabar 10312 Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055 Dow Corning
Liquid Nitrogen University of Notre Dame
Argon Gas Cylinder Praxair, Inc. TARGHP
Nitrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. QNITPP
Oxygen Gas Cylinder Praxair, Inc. OT 337 cf CYL
Hydrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. HK 195 cf CYL
Propane Gas Cylinder/source University of Notre Dame UND
Quartz tubing, Lg Quartz Scientific Inc. 100020B 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing
Quartz tubing, Md Quartz Scientific Inc. 100007B Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48"
Round Bottom Quartz Joint Quartz Scientific Inc. 6160189B Ball joint
Quartz Safety Glasses Wale Apparatus 11-1127 waleapparatus.com
Pyrex Safety Glasses Wale Apparatus 11-2125-B3 For clear and color borosilicate glass
Blow Hose Kit Glass House BH020 glasshousesupply.com
Niobium Tubes Shaanxi Tony Metals Co., Ltd Niobium Tube, 50 ft Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches.
Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed.
PEEK Starter Kit for Mass Spect Waters PSL613321 PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits
Mass Spect Needle Set VWR international 60373-992 Hamilton Manufacturer (81165)
H2SO4 VWR international BDH3072-2.5LG ACS Grade
HNO3 VWR international BDH3046-2.5LPC ACS Grade
HF VWR international BDH3040-500MLP ACS Grade
Distilled Water University of Notre Dame UND
Acetone VWR international BDH1101-4LP
Ethylenediamine VWR international AAA12132-0F 99% 2.5 L
Toluene VWR international 200004-418 99.8 %, anhydrous
Mercury Strem Chemicals, Inc. 93-8046
Potassium (K) metal Strem Chemicals, Inc. 19-1989 Sealed in glass ampoule under Ar
Germanium (Ge) powder VWR international AA10190-18 GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) Fisher Scientific AC182010100
18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) VWR international 200001-954 99%, 25 gm
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) Sigma-Aldrich 291110-1G 98%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
  2. Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
  3. Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
  4. Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
  5. Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
  6. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
  7. Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
  8. Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
  9. Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
  10. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
  11. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
  12. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
  13. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
  14. Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
  15. Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
  16. Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
  17. Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
  18. Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
  19. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
  20. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
  21. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
  22. Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
  23. Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
  24. Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
  25. Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
  26. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
  27. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
  28. Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
  29. Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
  30. Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
  31. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
  32. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
  33. Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
  34. Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
  35. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
  36. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
  37. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
  38. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
  39. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
  40. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
  41. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
  42. Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
  43. Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
  44. Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
  45. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
  46. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
  47. Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
  48. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
  49. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
  50. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
  51. Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
  52. Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
  53. Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
  54. Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
  55. Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
  56. Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
  57. Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
  58. Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
  59. Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
  60. Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
  61. Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
  62. Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
  63. Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
  64. Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
  65. Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
  66. Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).

Tags

Biyokimya Sayı 60 Zintl iyonları deltahedral kümeleri germanyum intermetaliklerde alkali metaller
Organik Grupları ile Dokuz-atom Deltahedral Zintl Germanyum iyonları ve bunların fonksiyonlandırmalar Sentezi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. … More

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. Synthesis of Nine-atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and their Functionalization with Organic Groups. J. Vis. Exp. (60), e3532, doi:10.3791/3532 (2012).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter