Summary
Apresentamos a síntese de alta temperatura dos precursores de intermetálicos K
Abstract
Embora os primeiros estudos da data de íons Zintl entre o final dos anos 1890 e início dos anos 1930 eles não estavam caracterizados estruturalmente até muitos anos depois. 1,2 Sua química redox é ainda mais jovem, apenas cerca de dez anos, mas apesar desta curta história desses íons deltahedral clusters E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). já demonstraram reatividade interessante e diversificada e têm estado na vanguarda do desenvolvimento rápido e química nova e emocionante 3-6 marcos notáveis são o acoplamento oxidativo de Ge 9 4 - aglomerados para oligómeros e cadeias infinitas, 7-19 metalação destes, 14-16,20-25 nivelamento por metal de transição-fragmentos organometálicos, 26-34 de inserção de um átomo de metal de transição-no centro do o cluster que às vezes é combinada com nivelamento e oligomerização, 35-47 adição de grupos de fragmentos principal organometálicos como exo-coladas substituintes,48-50 e funcionalização com vários resíduos orgânicos por reacção com halogenetos orgânicos e alcinos. 51-58
Este último desenvolvimento de anexar fragmentos orgânicos directamente para os grupos de abriu-se um novo campo, isto é, compostos organo-Zintl química, que é potencialmente fértil para novas explorações sintéticos, e é o procedimento passo-a-passo para a síntese de germânio divinil- aglomerados aqui descrito. Os passos iniciais delinear a síntese de um precursor intermetálica de K 4 Ge 9 a partir do qual o Ge 9 4 -. Aglomerados são extraídos mais tarde em solução Isto envolve de sílica fundida de vidro de sopragem, de soldadura por arco de recipientes de nióbio, e manipulação de ar altamente sensíveis materiais em uma caixa de luva. O ar-sensível K 4 Ge 9 é então dissolvido em etilenodiamina na caixa e, em seguida, alkenylated por uma reacção com Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. A reacção é seguida por electrospray espectrometria de massa, enquanto a solução resultante é utilizada para a obtenção de cristais individuais contendo os aglomerados funcionalizados [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -. Para este efeito, a solução é centrifugada, filtrada, e cuidadosamente em camadas com uma solução de tolueno de 18-coroa-6. Deixado em repouso por alguns dias, as soluções para camadas produzido laranja blocos cristalinos de [K (18-coroa-6)] 2 [Ge 9 (CODIP 2) 2] • en que foram caracterizados por um único cristal de difração de raios-X .
O processo destaca técnicas de reação padrão, trabalhar-up, e análises para funcionalizados deltahedral aglomerados Zintl. Espera-se que contribuirá para um maior desenvolvimento e compreensão destes compostos na comunidade em geral.
Protocol
1. Preparação dos tubos de Nióbio
- Antes de cortar os nióbio (Nb) tubos, preparar Nb-limpeza solução. Em um frasco de plástico de 500 ml, medir e adicionar através de uma proveta graduada de 100 ml das seguintes soluções de reserva como recebidos: 110 ml de H 2 SO 4, seguido de 50 ml HNO 3, seguido por 40 ml de HF. Misturar bem e permitir atingir a temperatura ambiente antes de usar.
- Medir o tubo de Nb, 4,5 cm de comprimento, e corte com um cortador de tubos. Evite torcer o tubo. Repita 3 vezes mais.
- Em um local bem ventilado capa de fumo, coloque os quatro tubos de Nb, comprimento sábios, num copo de plástico de 100 ml. Verter a solução Nb-limpeza para o copo até tubos são completamente coberto. Feche a faixa da coifa. Esperar 12 a 20 segundos, ou até que o gás de óxido nitroso castanho é libertado. Imediatamente encher o copo com água e permitem atingir a temperatura ambiente.
- Use tiras de plástico para remover os tubos de Nb, lavar várias vezes com água e depois acetona, esecá-las num forno de alta temperatura de secagem. (Dispose da solução de ácido utilizado após cuidadosamente neutralização com KOH).
- Tomar a tubos de Nb fora do forno e permitir o arrefecimento até à temperatura ambiente. Com torno-apertos friso cerca de 1 cm de uma extremidade de cada tubo. Dobre ligeiramente na borda, cerca de 1 mm.
- Ligar a bomba de vácuo e cilindro de gás de árgon do arco soldador. Clamp os quatro tubos de Nb, numa posição escalonada, em titular o arco soldador-do. Centro do bloco de latão (dissipador de calor) no arco soldador e lentamente ajustar tubos de nióbio em cima. Feche e aperte fechar a porta do soldador arco.
- Ajustar ponta de soldadura a altura de tubos de nióbio. Ligue válvula de vácuo (garantir que argônio válvula de reenchimento está perto). Permitir vácuo para alcançar abaixo de 100 mm Hg (ideal: 30 mm Hg; tempo de espera: 30 - 40 minutos), a fim de evacuar completamente câmara e Nb tubos de todo o ar e da humidade.
- Quando 30 - 60 mm Hg de vácuo é conseguido, válvula de vácuo perto e abrir lentamente a válvula do cilindro de argônio para reabastecer with árgon a 7 polegadas de Hg. Feche a válvula de gás argônio. O sistema deve agora estar sob vácuo parcial.
- Calçar luvas de soldadura certificados de borracha. Soldagem posição protectora escureceu de vidro sobre a janela do soldador arco. Ligue a fonte fixado em 15 A (tubos grossos de nióbio usar 20-55 A). Como ponta de solda faz contato com tubo de nióbio, as formas de arco de soldagem, levantar 1 cm sobre o tubo e lentamente varrer acima como tubo de nióbio derrete e sela completamente. Repita o procedimento para tubos de nióbio restantes. Desligue fonte de energia e permitir que o sistema atinja a temperatura ambiente (15 - 30 min).
- Retire o grampo do porta soldador arco. Lentamente a válvula de gás argônio aberta e encha com argônio até a porta é aberta.
- Remover os tubos de nióbio e etiqueta com gravador eléctrica: A, B, C e D, respectivamente. Coloque de volta no forno de secagem até quente e seco e coloque na ante-sala da caixa seca, bombeamento sob vácuo por 30 - 45 min.
- Refil pequena antecâmara com alta pureza de nitrogênio / argônio. Traga quatro tubos de nióbio rotulados em drybox. Os recipientes são agora pronto para ser carregado.
2. Carregando Tubos Nióbio: Preparando K 4 Ge 9
- Tara, o equilíbrio e, em seguida medir 156 mg de K (4 mmol). Com uma espátula, cuidadosamente inseri-lo no tubo de Nb e empurrar para o fundo.
- Pesar 653 mg de Ge (9 mmol) e inserir dentro do tubo na parte superior de metal de potássio.
- Cuidadosamente cápsula na extremidade aberta do tubo de Nb usando torno-apertos e ligeiramente dobrar a borda. Repetir para os três outros tubos Nb. Coloque todos os quatro tubos em uma jarra [sob um gás inerte], fechar o frasco e colocá-lo na antecâmara caixa, a fim de trazer para fora.
- Seguindo os passos 1,5 - 1,8, solda bordas de quatro tubos de Nb. Os tubos carregados estão agora prontos a ser selado em um tubo de sílica fundida.
3. Preparando tubo de sílica fundida através de vidro soprado
- Use vidro serra circular para cortar 10-14 "pedaços de tubo de quartzo de grande porte (ID / OD = mm 20/22) e tubo de quartzo médio (7/9 mm). Corte também o fim do round conjunta bola. Lavar cuidadosamente com água e acetona. Coloque no forno de secagem de vidro até que esteja completamente seco. Retire do forno e deixe atingir a temperatura ambiente.
- Acenda a tocha hidrogênio / oxigênio com um atacante e lentamente aumentar o fluxo de oxigênio para obter uma chama azul quente. Coloque os óculos de segurança escuros antes de inserir qualquer tubo de quartzo em chamas.
- Inserir o tubo grande na chama e lentamente girar uma extremidade permitindo que o tubo a entrar em colapso para um gargalo de garrafa e, em seguida, completamente fechado. Usando um tubo de meio de reposição de quartzo como uma vara de formação, puxe uma das pontas do "branco quente" (como pode ser visto através de óculos de segurança) tubo de quartzo para fechar a abertura mais rapidamente.
- Após selagem de abertura, anexar septo de borracha com uma mangueira de sopro na extremidade aberta e inserir tubo de descarga para dentro da boca (não soprar ainda). Enquanto gira o fim selado na chama, um pouco soprar para manter a pressão positiva e prevenir vidro entre em colapso. Em seguida, um pequeno orifício está pronto para ser feito no centro.
- Ajuste o fluxo de gás para crecomeu uma chama forte azul e chama atenção no centro da extremidade fechada. Quando mancha alvo torna-se quente branco, duro golpe para criar uma grande bolha ou abertura. Quebre bolha delicadamente raspando na bancada do laboratório. Insira abriu buraco em chamas e aberto a 0,7 - 1cm enquanto queima as bordas com alargador de grafite. Esta parte (corpo) está agora pronto para ser ligado ao tubo de menor (pescoço).
- Fechar uma extremidade do pedaço pescoço com septo de borracha. Segurando em uma mão o corpo (com bocal na boca, estar pronto para explodir) e no outro lado do pescoço girar lentamente ambas as extremidades simultaneamente na chama. Prenda as pontas e endireitar fora da chama.
- Ajuste o tamanho da chama de uma forte e trabalhar lentamente a cada trimestre de selante para garantir que não haja buracos e bolhas de ar. Manter a pressão positiva, a fim de impedir que o vidro a partir de colapso. Remover o septo do topo do pescoço. O pescoço é agora pronto para ser ligado à articulação de esfera.
- Usando septo, abertura bola perto conjunta. Anexar final de junta esférica para f pescoçoepois passos 3.5 - 3.6.
- Insira quatro tubos de Nb na extremidade aberta do corpo. Anexar extremidade da mangueira golpe a bola comum. Lentamente estreita aberta extremidade do corpo seguindo a etapa 3,3. Desligue chama e fechar todos os cilindros de gás. Permitir sílica fundida / jaqueta de quartzo para esfriar.
- Verter diluir Nb solução de limpeza (2 H 2 0: 1 de solução, referem-se a 1,1) para dentro do tubo de sílica e manter durante 3 - 5 minutos até que os tubos de NB são brilhante e livre de quaisquer áreas oxidados. Lavar três vezes cada com água destilada e acetona. Deixar secar completamente. Os tubos de nióbio são agora em um revestimento de sílica / quartzo fundido e pronto para ser evacuada e selada.
4. Vedação tubo de sílica fundida com uma linha de alto vácuo
- Ligue a bomba para a linha de vácuo. Preencha Dewars com nitrogênio líquido. Ligar a bomba de difusão de mercúrio ea água de arrefecimento. Permitir que a refluxo durante um mínimo de 30 minutos.
- Brasão conjunta bola de jaqueta de sílica fundida com alto vácuo silicone grease. Anexar a linha de vácuo. Evacuar o tubo completamente durante 30 min.
- Usando uma bobina de tesla, verificar se há algum vazamento / furos.
- Coloque os óculos de segurança de borosilicato. Ligue gás pequena casa / tocha de oxigênio. Lentamente passar chama de fundo do tubo no pescoço, garantindo todo o ar ea umidade se foi.
- Lentamente passar chama sobre tubos de Nb, aquecendo suavemente para 1 - 2 minutos. Cuidado para não começar vidro branco quente uma vez que irá entrar em colapso, como é puxado por vácuo elevado. Desligue tocha e permitir revestimento de sílica fundida atingir a temperatura ambiente (15 - 30 min).
- Repita o passo 4.4. Intensificar a chama para uma cor quente afiado azul. Lentamente, selar tubo abaixo bola e articulação no pescoço. (Dica: pode obter toda a área branca vidro quente e ajudar retardando retirar com a outra mão segurando final do revestimento de sílica). Desligue tocha.
- Desligue Hg-destilação. Deixa-se atingir a temperatura ambiente. Desligue a água. Permitir azoto líquido a evaporar lentamente. O revestimento de sílica fundida está agora pronto para ser colocado no forno.
5. Aquecendo as misturas de reacção em um forno
- Delicadamente trazer tubos de nióbio para o centro da jaqueta de quartzo e coloque diretamente sobre o termopar. Isole aberturas de forno com lã de vidro. Ligue fornalha e é ajustado a 950 ° C durante dois dias.
- Após a conclusão, utilizando a serra de corte de vidro circular (referem-se a 3,1) cortar abrir a extremidade do tubo de sílica fundida e remover os recipientes Nb. Lava-se a nióbio livre de quaisquer detritos com água e acetona e seco no forno. Bombear para a caixa seca.
- Usando o corte do arame alicate cortar as extremidades dos tubos de nióbio. Esmagar delicadamente o produto grosseiro. O precursor fina intermetálico está agora pronto para ser colocada em solução.
6. Precursor na dissolução Etilenodiamina
- Pesar 81 mg (0,1 mmol) de K 4 Ge 9 em um tubo de ensaio. Adicionar barra de agitação.
- Pipetar em 2 - 2,5 ml de etilenodiamina anidro (previamente destilado sobre sódio metálico) eagita-se durante 5 - 10 min à temperatura ambiente. A solução vermelha brilhante formas.
- Nota: Se a solução é agitada durante demasiado tempo, torna-se verde, indicativo de aglomerados oxidados. Uma solução de vermelho é desejada para funcionalização.
7. Reagindo Ge 9-clusters com Me 3 SiC ≡ CSiMe 3
- Lentamente seringa na, gota a gota, 0,056 ml (0,25 mmol; um pouco mais de 2 equivalentes) de Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Camada oleosa é visto no topo da solução de cluster vermelho. À medida que a reacção é agitada, a solução torna-se lentamente castanho. Agita-se durante quatro horas até que uma solução de mel castanho-clara é obtida.
- Coloque tubo de ensaio em centrífuga durante 15 min. Remova cuidadosamente. Inserir uma fibra de vidro filtro pipeta (previamente embalado, secou-se a 180 ° C durante a noite e bombeado para caixa seca) num tubo de ensaio limpo.
- Cuidadosamente pipetar a solução sobrenadante para a pipeta de filtro e permitir que a filtrar. A clara mel castanho-filtraçãote agora é coletado.
- Retiradas 0,1 ml de filtrado, a fim de executar um electrospray espectrometria de massa da amostra (ES-MS) para confirmar produto antes de cristalização.
8. Executando ES-MS de solução de reacção
- Bombear uma limpa 1 ml Hamilton seringa, a seringa de êmbolo eo tubo PEEK em antecâmara de caixa seca, por pelo menos 30 - 45 min.
- Insira êmbolo da seringa para a seringa e encher com etilenodiamina anidro e dispensar para um recipiente de resíduos. Purga-se a seringa mais duas vezes.
- Encha a seringa novamente com etilenodiamina anidro e empurre através do tubo de PEEK. Purga-se o tubo de PEEK mais duas vezes. A tubagem PEEK é agora preenchida com etilenodiamina anidras.
- Encha a seringa vazia com a solução filtrada Ge 9 divinil. (Sugestão: esta pode ser colocada em um saco plástico cheio de azoto para o transporte se espectrómetro de massa está fora da caixa seca). Traga para fora da caixa seca.
- Seringa lugar anexado ao PEEKa tubagem para Harvard bomba de seringa a 10 uL / min. Anexar tubulação PEEK de forma segura para electrospray espectrômetro de massa. Collect espectro no modo de ião negativo sobre uma Quattro-LC Micromass triplo espectrómetro de massa quadrupolo (condições típicas: 100 ° C temperatura da fonte, 125 ° C de temperatura dessolvatação, 2,5 kV tensão capilar, 30 - 65 V tensão cone) ou sobre um Microtof Bruker -II espectrômetro de massa (capilar em 3800 V, nebulizador em 0,6 bar, temperatura dessolvatação a 190 ° C, capilar saída a 100 V, detector a 1200 V). (Nota:. Amostras são altamente sensível à humidade do ar e, de purga da câmara durante 15 - 60 min antes da execução de amostras é preferido)
- Resultando espectro irá mostrar padrão de isótopos para os clusters funcionalizados (ver Figura 1). O filtrado restante na caixa seca pode agora ser cristalizado.
9. Cristalizando Ge 9 divinilo-Ions com um agente sequestrante
- Pipetar restante filtrado em duas alíquotas iguais em duas Clean tubos de ensaio. Rótulo tubos de ensaio C e D (como um exemplo). Reserve.
- Pesar 0,4 mmol (105 mg) de-coroa-6 18 anidra em um tubo de ensaio limpo e adicionar 8 ml de tolueno. Misturar bem até estar completamente dissolvido.
- Camadas com tolueno, Método A: suavemente pipetar 4 ml desta solução no topo do tubo de ensaio C e D. (Ponta:. Tente atingir duas fases separadas) Colocar uma rolha de borracha em cada tubo de ensaio. Separe imperturbável em um rack de tubo de ensaio para cristalizar.
- Camadas com tolueno, Método B: Pipetar 4ml de solução 18-crown-6/toluene em duas limpo tubo de ensaio marcado E e D. Inserir uma pipeta de filtro (Nota: Se as necessidades de solução a ser filtrada de novo) ou de uma pipeta de regular em teste -E e F. tubo da pipeta a solução de tubo de ensaio C em E e tubo de ensaio D em F. (Nota:. esta camadas inversa será rapidamente resultar em duas fases) Colocar uma rolha de borracha em cada tubo de ensaio. Separe imperturbável em um rack de tubo de ensaio para cristalizar.
- Bright blocos laranja deve cristalizar dentro de 1- 3 dias. A célula unitária dos cristais pode então ser confirmado por único cristal de difracção de raios-X.
10. Verificando Cristais célula unitária em um difratômetro D8-
- Encher uma garrafa de plástico com Paratone-N óleo e permitir que as bolhas de ar a ser removido. Completamente desgaseificar o óleo na ante-sala da caixa seca, sob vácuo, durante a noite. Trazer para o caixa seca.
- Aplicar 2 - 3 gotas para lâmina de vidro. Brasão ponta espátula no óleo e inserir cristalizando tubo de ensaio. Seleccione cristais cor de laranja a partir do tubo de ensaio e imerso no óleo Paratone-N. (Nota: assegurar que todos os cristais de ar-sensíveis são revestidos em óleo). Traga fora caixa seca.
- Usando um microscópio de alta resolução, seleccionar um único cristal e arraste para a borda do óleo sobre a lâmina com uma sonda de hetero inoxidável.
- Com cuidado, retire o excesso de óleo do cristal, arrastando a borda da lâmina de vidro. Montar único cristal em Mitegen micro montagem loop e rapidamente posição sob corrente fria (100 K) doBruker D8 difratômetro APEX-II equipado com detector CCD área usando grafite monochromated Mo radiação Ka.
- Assegurar boas difrações de alto ângulo e adquirir célula unitária.
- Compare e confirmar célula unitária para a de [K (18-coroa-6)] 2 [Ge 9 (CODIP 2) 2] • en, 1, triclínica, P -1, a = 10,974 (4), b = 14,3863 ( 5), e c = 16,2272 (6) A, α = 85,946 (2), β = 71,136 (2), e γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) A 3, Z = 2. 53
11. Os resultados representativos
O padrão de isótopo única dos aglomerados aniónicos lhes permite ser facilmente detectado no modo de iões negativos-(Fig. 1). Também digno de nota é que reduziram espécies carregadas isoladamente, para além de emparelhamento com um ião de potássio, é um fenómeno comum desta técnica de ionização-mole. 59
O st cristal ructure com comprimentos de ligação relevantes e ângulos de [Ge 9 (CH = CH 2) 2] 2 - em [K (18-coroa-6)] 2 [Ge 9 (CODIP 2) 2] • en, 1, pode ser visto na Figura 2.
Figura 1. ES-MS espectros (negativo de iões de modo) de soluções de etilenodiamina das reacções de Ge 9 aglomerados com Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Mostrado são também as distribuições de isótopos teóricos abaixo da distribuição experimental. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. De 2007, 46, 10953).
Figura 2. Uma vista de [K (18-coroa-6)] 2 [Ge 9 (CODIP 2) 2] • en, 1. Esquema de cores: ullet1.jpg "/> = Ge,
= C, 
= H. Selecionado comprimentos de ligação e ângulos: GE-C 1,961 e 1,950 Å, C = C 1,318 e 1,316 Å, Ge-CC 123 e 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. De 2007, 46, 10953). 
A Figura 3 representação esquemática de Preparação dos tubos de nióbio: (a) de corte Nb tubos, (b) de limpeza de tubos Nb em uma solução de ácido Nb, (c), utilizando-torno apertos a cápsula e dobrar tubo Nb.
A Figura 4 uma representação esquemática da Preparação dos tubos de nióbio:. (A) diagrama de soldador do arco, (b) escalonados tubos Nb no suporte de soldador do arco e (c) da ponta de soldadura acima tubos Nb./ Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
Figura 5 uma representação esquemática de carregar Tubos de nióbio:. (A) no interior da caixa seca e (b) Nb tubos: (i) antes de soldadura, (ii) depois de usar torno-alças para cravar uma borda, (iii) após borda soldadura um, (iv) após a soldadura de carga e, em seguida, o tubo de Nb fechada, (v), após a abertura do tubo Nb para tirar o K 4 Ge 9 precursor.
Figura 6. Representação esquemática de Preparação de sílica fundida-Tube por vidro soprado em (a) e (b) (i) tubagem grande e pequeno quartzo, (ii) do corpo e do pescoço selados, (iii) pescoço com junta de bola, ( iv pescoço) e articulação de esfera selados, (v) Os tubos de Nb selado no interior do tubo de quartzo, (vi) após o tubo de sílica fundida é selado.
Figura 7. Representação esquemática de Sealing Fused Tubos de sílica numa linha de alto vácuo em (a) e (b) após a tubos de Nb é selada a exibir condicionamento do tubo de quartzo de Nb solução ácida.
Figura 8. Representação esquemática da colocação Carregados tubos de sílica fundida no forno.
A Figura 9. Representação esquemática de Reacção K 4 Ge 9 Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 no interior da caixa seca (a) (i) do tubo fechado Nb, (ii) uma aresta do tubo de Nb cortado com os alicates (iii) de corte, ( iv) esmagado precursor e (b) precursor (i) dissolvido em etilenodiamina, (ii) imediatamente após Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 é adicionado (gotículas oleosas no topo do teste de tubos de paredes visto).
Figura 10. representação esquemática do Executando ES-MS de solução de reacção em (a) seringa espectrómetro de massa preparada em caixa seca, (b) Bruker Microtof-II.
Figura 11. Representação esquemática de cristalizar Ge 9 divinil-com agentes sequestrantes em (a) inverter camadas e (b) de várias horas mais tarde.
Figura 12 Representação esquemática de Verificação Cristais célula unitária em um Difractómetro D8-:. (A) seleccionar os cristais sob o microscópio e (b) recolher uma célula unitária.
= C, 
= H. Selecionado comprimentos de ligação e ângulos: GE-C 1,961 e 1,950 Å, C = C 1,318 e 1,316 Å, Ge-CC 123 e 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. De 2007, 46, 10953). 
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Discussion
É importante para limpar bem os tubos parcialmente oxidadas Nb. No entanto, se os tubos são deixados muito tempo na solução de limpeza Nb, isto irá comprometer seriamente a espessura do tubo. Assim, 10 - 15 segundos são imperativo e os tubos devem ser muito brilhante na extremidade (Fig. 3). Depois de os tubos são selados no interior do revestimento de sílica fundida eles devem ser limpos novamente com uma solução diluída de ácido Nb. Isso deve resultar em efervescência leve, limpar todas as áreas oxidadas em tubos de Nb que ocorreram durante a soldagem ou de vidro soprado. No entanto, tenha cuidado para não deixar muito tempo como a solução de ácido grava o vidro (Fig. 7b).
É importante assegurar que o metal alcalino é inserido no fundo do tubo de precursor e nenhum está nos lados de topo ou de abertura do tubo de Nb. Isto fará com que a soldadura mais fácil como aquece o tubo e evitar que o metal de fusão e, em seguida, explodindo. (Dica: Use kimwipes envolvidos em torno de uma espátula para cleuma completamente).
Ao soldar os tubos carregados Nb, não permita que a ponta de soldagem de me debruçar sobre o tubo de Nb muito tempo antes que esteja completamente selado. (Ponta: Se isso acontecer (a) do tubo de Nb e ponta serão soldadas em conjunto, (b) K (s) irá derreter e vazar (burst) de tubo).
Existem algumas dicas importantes e ponteiros para estar ciente de quando se prepara o revestimento de sílica fundida através de vidro soprado (Fig. 6). Primeiro, certifique-se de ter o seu cabelo puxado para trás e sem mangas largas sobre. Sempre use óculos de segurança de quartzo antes de inserir qualquer tubo na chama e lembre-se que é extremamente quente e ter o cuidado de queimaduras. Usando os tubos Nb molhadas com água na chama irá causar a vapor para viajar e pode levar a queimaduras. Se o tubo é molhado com acetona, este vai ser carbonizado e deve ser descartado. Quando se olha através dos vidros de segurança, uma área branca quente no tubo indica que o vidro é flexível e fácil de manipular. A largura da chama pode ser sempreajustada, aumentando ou diminuindo o fluxo de gás e deve ser apropriado, por área de trabalho com. Queima das bordas do tubo antes de selar uma engrossa conjunta e abre as bordas e permite uma fixação rápida e fácil. Certifique-se que os tubos são brancos quente antes de colocar juntos. Soprando muito forte através do bocal vai criar buracos. No entanto, pode-se usar a haste de moldar para adicionar vidro para o buraco e, em seguida, trabalhar-lo para dentro do tubo. Certifique-se de não sobrecarregar o vidro, pois ele pode cair ou ficar muito fino. Mais importante ainda, não tem de ser muito, apenas funcional (Fig. 6). [Geralmente, leva cerca de um mês de prática para alcançar a habilidade.]
É importante para alcançar alto vácuo na ampola de quartzo quando chama-selando-o nióbio, porque reage com o oxigénio a altas temperaturas, torna-se frágil, e os conteúdos do tubo tornar-se exposta.
Quando a bobina de tesla é usado para verificar se há vazamentos, um arco roxo será visto se iburaco sa. Neste caso, repita o passo 3 antes de continuar. Aquecimento na presença de um pequeno orifício, sob vácuo, irá resultar em oxidados, tubos pretos, quebradiços e inutilizável Nb.
É importante a utilização de etilenodiamina muito secas e não a agitar a solução de K 4 Ge 9 muito tempo antes de funcionalização ou os aglomerados será oxidado a partir de uma cor vermelha para uma cor verde. Se este for o caso, o rendimento do produto será muito baixa 3-6 Deve ser mencionado que a GE 9 4 -. Aglomerados podem ser extraídos não só em etilenodiamina, mas também em amoníaco líquido.
Se o espectrómetro de massa, não está ligado à caixa seca, a tubagem de PEEK é preenchido com solvente anidro para agir como uma barreira ao ar para evitar a decomposição dos aglomerados funcionalizados. Os aglomerados são ar e sensível à humidade ea sua decomposição irá conduzir ao entupimento do espectrómetro de massa (Fig. 10).
Eme extrair-para trás para a dissolução dos aglomerados é a escolha limitada de solventes que são solúveis pol Sem o uso de agentes sequestrantes tal como 18-coroa-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) ou 2,2,2-cripta (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosane), K 4 Ge 9 é apenas solúvel em etilenodiamina e amónia líquida e moderação de modo em piridina. Com a adição de agentes sequestrantes, estes aglomerados são solúveis em piridina anidra, DMF (dimetilformamida), DMSO (dimetilsulfóxido) e MeCN (acetonitrilo).
Nós mostramos antes que o alkenylation de Ge 9 aglomerados por uma reacção com alcinos é uma adição nucleofílica dos aglomerados para a ligação tripla: 55,57
K 4 Ge 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH 2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR
onde H 2 </ Sub> NR representa a etilenodiamina solvente. Na reacção, um dos pares de germânio isolados ataca os vazios orbitais * Os ¸ da ligação tripla e fornece um par de electrões ao mesmo. Isso quebra uma das ligações CC ¸ e, em vez disso, uma ligação C-Ge é formado. O átomo de carbono torna-se segundo um anião e deprotonates uma molécula de etilenodiamina a partir do solvente. Os ânions etilenodiamina resultantes atacar o Si-átomos dos grupos TMS (S N 2 reação) e de títulos a eles para formar TMS-NHR. Os aniões de carbono resultantes se protonado novamente a partir de moléculas mais etilenodiamina para formar o produto final [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -.
Os métodos descritos acima são aplicáveis à síntese de (um) de uma variedade de compostos intermetálicos e (b) Funcionalização de deltahedral iões Zintl com uma variedade de grupos pendentes. Ao mesmo tempo, eles são atraentes para a sua utilização potencial como bloco de construção em aglomerado-montado nanoparticles, agregados maiores e compostos metaestáveis granel. 60-66 Com estas técnicas em mãos, o palco está montado para futuros desenvolvimentos da química e fundamentos que estabelecem no campo.
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Disclosures
Não há conflitos de interesse declarados.
Acknowledgments
Os autores gostariam de agradecer à Fundação Nacional de Ciência para o contínuo apoio financeiro (CHE-0742365) e para a compra de um Bruker APEX II difratômetro (CHE-0443233) e um Bruker Microtof-II espectrômetro de massa (CHE-0741793). Os autores também gostariam de agradecer a facilidade CEST para seu uso do espectrômetro de massa Micromass Quattro-LC.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| D8-Xray diffractometer | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Electrospray mass spectrometer | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Electrospray mass spectrometer | Micromass | Quattro-LC | triple -quadropole |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 model |
| Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement |  LDS Vacuum Products |
Special Order | |
| Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
| Welding Rubber Gloves | Home Depot | KH643 | |
| Electric Engraver | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Circular Glass Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Tube Furnace | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C) |
| Glass Drying Oven | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | Univ Of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110 |
| Large Torch | Victor Technologies | JT100C | Welding torch, tip: Victor 5-W-J |
| Small Torch | Veriflo Co. | 3A | Blow-pipe |
| Tesla Coil | VWR international | KT691550-0000 | Leak detector |
| Stirrer/Hot -Plate | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Balance | Denver Instrument | 100A | XE Series |
| Centrifuge | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Variable speed |
| Graphite Reamer, (flaring) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Open holes in Glass Blowing and flaring edges |
| Striker | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Vise-Grips | Home Depot | 0902L3SM | |
| Pipe-Cutter | Home Depot | 32820 | |
| Cutting Pliers | Home Depot | 437 | |
| Plastic Beaker | VWR international | 13890-046 | |
| Measuring Cylinder | VWR international | 65000-006 | Careful, HF etches glass (if using a glass one) |
| Large Plastic Bottle | VWR international | 16128-542 | |
| 13 x 100 Test-Tubes | VWR international | 47729-572 | CULTURE TUBE 13X100 CS1000 |
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Size 00 |
| Test-Tube Rack | VWR international | 60196-702 | 10-13 mm tube OD |
| Stir-Bars | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Glass Pipettes | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Rubber Bulbs | VWR international | 56311-062 | Latex, thin walled |
| Glass Wool | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber |
| Glass Slides | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
| Paratone-N oil | Hampton Research | Parabar 10312 | Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Liquid Nitrogen | University of Notre Dame | ||
| Argon Gas Cylinder | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Nitrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Oxygen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Hydrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Propane Gas Cylinder/source | University of Notre Dame | UND | |
| Quartz tubing, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing |
| Quartz tubing, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48" |
| Round Bottom Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Ball joint |
| Quartz Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | For clear and color borosilicate glass |
| Blow Hose Kit | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Niobium Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches. Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed. |
| PEEK Starter Kit for Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits |
| Mass Spect Needle Set | VWR international | 60373-992 | Hamilton Manufacturer (81165) |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
| Distilled Water | University of Notre Dame | UND | |
| Acetone | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Ethylenediamine | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluene | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, anhydrous |
| Mercury | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Potassium (K) metal | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Sealed in glass ampoule under Ar |
| Germanium (Ge) powder | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
References
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