Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Biology
Click here for the English version

Biology

توليف الأيونات تسعة ذرة Zintl Deltahedral من الجرمانيوم وFunctionalization مع المجموعات العضوية

Published: February 11, 2012 doi: 10.3791/3532
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame

Summary

نقدم تجميع درجات حرارة عالية السلائف السبائك K

Abstract

على الرغم من أن الدراسات الأولى من تاريخ أيونات Zintl بين أواخر عام 1890 وأوائل عام 1930 إلا أنها لم تتسم هيكليا حتى سنوات عديدة في وقت لاحق. 1،2 تلك كيمياء الأكسدة أصغر حتى، حول فقط 10 سنة، ولكن على الرغم من هذا التاريخ القصير deltahedral هذه الأيونات مجموعات E 9 N-(E = سي، قه، القصدير، الرصاص، ن = 2، 3، 4). وقد أظهرت بالفعل تفاعلية مثيرة للاهتمام ومتنوعة، وكانت في طليعة البلدان النامية بسرعة، وكيمياء جديدة ومثيرة 3-6 المعالم البارزة هي اقتران الأكسدة من قه 9 4 - مجموعات لoligomers وسلاسل لا نهاية، 7-19 بهم metallation، 14-16،20-25 متوجا التي تمر بمرحلة انتقالية والمعادن الفلزية العضوية شظايا، 26-34 الإدراج ذرة الانتقال المعدنية في مركز الكتلة التي يتم الجمع في بعض الأحيان مع السد وoligomerization، 35-47 إضافة الرئيسي للمجموعة الشظايا الفلزية مثل EXO العبودي بدائل،48-50 وfunctionalization مع المخلفات العضوية المختلفة من خلال ردود الفعل مع الهاليدات العضوية والألكاينات. 51-58

وقد فتح هذا التطور الأخير من ربط أجزاء العضوية مباشرة الى مجموعات تصل حقل جديد، وهما الكيمياء العضوية وغير العضوية Zintl، وهذا هو خصبة للمزيد من الاستكشافات الاصطناعية، وهذا هو الإجراء خطوة بخطوة لتركيب الجرمانيوم-ثنائي الفاينيل ووصف مجموعات هنا. الخطوات الأولية الخطوط العريضة لتركيب لالسلائف السبائك من K 4 قه 9 من الذي قه 9 4 - يتم استخراج كتل في وقت لاحق في حل وهذا ينطوي على تنصهر السيليكا الزجاج اليدوي، قوس لحام الحاويات النيوبيوم، والتعامل مع المواد الهواء حساسة للغاية في علبة القفازات. في الهواء حساسة K 4 يذوب ثم قه 9 في الإيثيلنديامين في المربع ثم alkenylated بواسطة تفاعل مع البيانات 3 كربيد ≡ CSiMe 3. ويعقب على رد فعل من قبل ELECtrospray قياس الطيف الكتلي بينما يستخدم المحلول الناتج للحصول على بلورات واحدة تحتوي على مجموعات functionalized [H 2 C = CH-GE-9 CH = CH 2] 2 -. لهذا الغرض يتم طرد الحل وتصفيتها والطبقات بعناية مع حل التولوين من 18 تاج-6. أنتجت مشاريع الحلول الطبقات استثارته لبضعة أيام، وكتل بلورية البرتقالي من [K (18 تاج-6)] 2 [قه 9 (HCCH 2) 2] • EN التي اتسمت المفرد الكريستال حيود الأشعة السينية .

ويسلط الضوء على تقنيات عملية رد فعل قياسي، العمل لمدة تصل، وتحليل نحو التكتلات functionalized Zintl deltahedral. ومن المؤمل أن يساعد نحو مزيد من التطوير وفهم من هذه المركبات في المجتمع ككل.

Protocol

1. إعداد أنابيب النيوبيوم

  1. قبل قطع النيوبيوم (ملحوظة) أنابيب، وإعداد NB-محلول التنظيف. يتبع 110 مل H 2 SO 4، HNO بواسطة مل 50 3، تليها HF مل 40: في زجاجة بلاستيكية 500 مل، وإضافة إلى قياس عن طريق قياس 100 مل اسطوانة الحلول الأوراق المالية التالية كما وردت. تخلط جيدا والسماح الوصول إلى درجة حرارة الغرفة قبل استخدامه.
  2. قياس أنبوب NB، 4.5 سم في الطول، وقطع مع قطع الأنابيب. تجنب مجعد الأنبوب. كرر أكثر من 3 مرات.
  3. في غطاء محرك السيارة، دخان جيدة التهوية، ووضع أربعة أنابيب NB، طول الحكيم، في كوب من البلاستيك 100 مل. صب حل NB-التنظيف في الكأس حتى يتم تغطيتها بالكامل الأنابيب. إغلاق وشاح هود الدخان. انتظر 12-20 ثانية، أو حتى يتم تحرير البني غاز أكسيد النيتروز. شغل فورا الدورق مع الماء وتسمح التوصل درجة حرارة الغرفة.
  4. استخدام سيور من البلاستيك لإزالة أنابيب NB، يغسل عدة مرات بالماء ثم الأسيتون، وتجفيفها في فرن درجة حرارة عالية تجفيف. (تخلص من حل حامض تستخدم بعد تحييد بعناية مع كوه).
  5. تتخذ أنابيب ملحوظة من الفرن والسماح تهدئة إلى درجة حرارة الغرفة. مع ملزمة، السيطرة تجعيد حوالي 1 سم من طرف واحد من كل أنبوب. ينحني قليلا على الحافة، وحوالي 1 ملم.
  6. بدوره على مضخة فراغ والأرجون اسطوانة غاز للحام قوس. تضييق على أربعة أنابيب NB، في موقف متداخلة، في حامل في قوس اللحام و. مركز كتلة من النحاس الأصفر (بالوعة الحرارة) في لحام قوس وضبط ببطء أنابيب النيوبيوم على القمة. إغلاق وأغلق الباب المشبك من حام القوس.
  7. ضبط تلميح لحام إلى ارتفاع أنابيب النيوبيوم. تشغيل صمام فراغ (ضمان الأرجون صمام عبوة على مقربة). السماح للفراغ لتصل إلى أقل من 100 ملم زئبق (المثالي: 30 ملم زئبق. وقت الانتظار: 30 - 40 دقيقة) من أجل اخلاء القاعة وملحوظة تماما أنابيب من كل الهواء والرطوبة.
  8. عندما 30 - يتم تحقيق 60 ملم زئبق فراغ، فراغ صمام إغلاق وفتح ببطء إلى صمام اسطوانة غاز الأرجون إلى واي الملءال الأرجون إلى 7 بوصة زئبق. غلق صمام الغاز الأرجون. وينبغي أن يكون النظام الآن في ظل فراغ جزئي.
  9. وضعت على شهادة لحام قفازات مطاطية. أظلمت لحام موقف وقائي خلال زجاج النافذة لحام القوس. بدوره على مصدر وضعت في 15 A (أنابيب سمكا النيوبيوم استخدام 20 حتي 55 ألف). كما رأس لحام يجعل الاتصال مع أشكال أنبوب النيوبيوم وقوس اللحام، وزيادة 1 سم خلال أنبوب وكنس ببطء فوق أنبوب كما يذوب النيوبيوم والأختام تماما. أكرر للأنابيب النيوبيوم المتبقية. إيقاف مصدر القوة والسماح لنظام للوصول إلى درجة حرارة الغرفة (15 - 30 دقيقة).
  10. إزالة المشبك من باب حام القوس. يتم فتح ببطء غاز الارجون مفتوح وصمام عبوة مع الأرجون حتى الباب.
  11. إزالة أنابيب النيوبيوم والتسمية مع حفارة الكهربائية: A، B، C و D، على التوالي. وضع مرة أخرى في فرن تجفيف حتى الحارة والجافة وضعها في غرفة انتظار drybox، ضخ تحت فراغ لمدة 30 - 45 دقيقة.
  12. عبوة صغيرة مع غرفة انتظار عالية النقاء النيتروجين / غاز الارجون. جلب أربعة أنابيب النيوبيوم وصفت في dryboس. الحاويات هي الآن جاهزة للتحميل.

2. أنابيب النيوبيوم التحميل: إعداد K 4 قه 9

  1. الفارغة التوازن ومن ثم قياس 156 ملغ K (4 ملمول). مع ملعقة، إدراج بعناية في أنبوب ملحوظة، ودفع إلى أسفل.
  2. وزن 653 ملغ من شركة جنرال الكتريك (9 ملمول) وإدخاله في أنبوب على رأس معدن البوتاسيوم.
  3. تجعيد بعناية في النهاية المفتوحة للأنبوب ملحوظة باستخدام ملزمة، والسيطرة ينحني قليلا من الحافة. كرر لثلاثة أنابيب ملحوظة أخرى. وضع جميع الأنابيب الأربعة في جرة [تحت غاز خامل]، إغلاق جرة وضعه في غرفة انتظار مربع من أجل اخراج.
  4. بعد خطوات 1،5-1،8، حواف لحام أنابيب ملحوظة الأربعة. الأنابيب المحملة على استعداد الآن لتكون مختومة في أنبوب السيليكا تنصهر فيها.

3. إعداد تنصهر السيليكا عن طريق أنبوب نفخ الزجاج

  1. شهد استخدام الزجاج الدائرية لقطع 10-14 "قطعة من أنبوب الكوارتز كبيرة (رقم / OD = 20/22 ملم) وأنبوب الكوارتز المتوسطة (7/9 ملم). قطع أيضا انهاء ريال عمانياوند كرة مشتركة. يغسل جيدا بالماء والأسيتون. مكان في فرن تجفيف الزجاج حتى تجف تماما. أخرج من الفرن والسماح لتصل إلى درجة حرارة الغرفة.
  2. تضيء شعلة الهيدروجين / الاكسجين مع مهاجم وزيادة تدفق الأكسجين ببطء للحصول على لهب أزرق الساخنة. وضعت على سلامة النظارات المعتمة قبل إدخال أي أنبوب الكوارتز في لهب.
  3. إدراج أنبوب كبير في الشعلة وتناوب ببطء نهاية واحدة مما يتيح للأنبوب للانهيار إلى عنق الزجاجة ثم أغلق تماما. باستخدام أنبوب المتوسطة الغيار الكوارتز كما قضيب تشكيل، وسحب واحدة من نهاية "الساخنة البيضاء" (كما رأينا من خلال نظارات السلامة) أنبوب الكوارتز لإغلاق الفتحة بسرعة أكبر.
  4. بعد ختم الافتتاح، ونعلق الحاجز المطاطي بخرطوم ضربة في نهاية مفتوحة وادخال أنبوب النفخ في الفم (لا ضربة حتى الآن). في حين تناوب نهاية مختوم في الشعلة، ضربة قليلا للحفاظ على الضغط الإيجابية ومنع الزجاج من الانهيار. المقبل، حفرة صغيرة على استعداد لبذل في المركز.
  5. ضبط تدفق الغاز الى لجنة المساواة العرقيةأكلت لهب حاد الأزرق ولهب التركيز في مركز نهاية مغلقة. عندما تصبح بقعة المستهدفة حار الأبيض، ضربة قوية لخلق فقاعة كبيرة أو الافتتاح. كسر فقاعة عن طريق كشط بلطف في المختبرات. افتتح إدراج ثقب في لهب ومفتوحة لل0.7 - 1cm في حين حرق حواف مع مخرطة الغرافيت. هذا الجزء (الجسم) على استعداد الآن لضمها الى أصغر الأنابيب (الرقبة).
  6. إغلاق واحدة من نهاية قطعة العنق مع الحاجز المطاطي. عقد في يد واحدة في الجسم (مع بوق في الفم، وتكون على استعداد لتفجير) و في المقابل الرقبة ببطء تناوب كلا الطرفين في وقت واحد في اللهب. نعلق نهايات وتصويب خارج من اللهب.
  7. ضبط حجم اللهب إلى واحد حاد والعمل ببطء من كل ربع مشترك المختوم لضمان عدم وجود الثقوب وفقاعات الهواء. مواصلة الضغط الإيجابي من أجل منع الزجاج من الانهيار. إزالة الحاجز من أعلى العنق. الرقبة هي الآن على استعداد ليكون تعلق على كرة مشتركة.
  8. باستخدام الحاجز، وفتح قريب كرة مشتركة. نعلق نهاية كرة مشتركة لو العنقollowing خطوات 3،5-3،6.
  9. إدراج أربعة أنابيب ملحوظة في نهاية فتح من الجسم. نعلق نهاية للخرطوم ضربة للكرة مشتركة. وثيقة ببطء فتحت نهاية الجسم عن طريق اتباع الخطوة 3.3. إيقاف اللهب وإغلاق كافة اسطوانات الغاز. تسمح السيليكا تنصهر / سترة الكوارتز ليبرد.
  10. صب تمييع ملحوظة محلول التنظيف (2 H 2 0: 1 حل، تشير إلى 1.1) في أنبوب السيليكا وإبقاء لمدة 3 - 5 دقائق حتى الأنابيب ملحوظة هي لامعة وخالية من أي مناطق أكسدة. شطف ثلاث مرات كل بالماء المقطر والأسيتون. السماح ليجف تماما. أنابيب النيوبيوم الآن في سترة السيليكا / الكوارتز المنصهر وعلى استعداد لاجلاء وأغلقت.

4. ختم تنصهر أنبوب السيليكا باستخدام خط فراغ عالية

  1. بدوره على مضخة للخط فراغ. شغل dewars مع النيتروجين السائل. بدوره على مضخة نشر الزئبق ومياه التبريد. السماح للارتداد لمدة لا تقل عن 30 دقيقة.
  2. معطف كرة مشتركة من سترة السيليكا تنصهر مع ارتفاع فراغ سيليكون GREبورصة عمان. نعلق على خط فراغ. اجلاء أنبوب تماما لمدة 30 دقيقة.
  3. باستخدام ملف تسلا، تحقق من وجود أي تسرب / الثقوب.
  4. وضعت على الزجاج البورسليكات السلامة. بدوره على الغاز منزل صغير / شعلة الأوكسجين. تمر ببطء لهب من أسفل أنبوب إلى العنق، وضمان جميع الهواء والرطوبة قد ولى.
  5. يمر ببطء عبر أنابيب اللهب NB، تسخين بلطف لمدة 1 - 2 دقيقة. الحرص على عدم الحصول على زجاج أبيض حار لأنها سوف تنهار كما يتم سحبها من قبل في فراغ عالية. إيقاف الشعلة والسماح تنصهر السيليكا سترة للوصول إلى درجة حرارة الغرفة (15 - 30 دقيقة).
  6. كرر الخطوة 4.4. تكثيف اللهب إلى اللون الأزرق حاد حار. ختم ببطء قبالة أنبوب دون كرة مشتركة والعنق. (نصيحة: يمكن الحصول على كامل مساحة زجاج أبيض حار والمساعدة عن طريق إبطاء سحب قبالة مع جهة أخرى عن طريق عقد نهاية سترة السيليكا). إيقاف الشعلة.
  7. إيقاف الزئبق، التقطير. السماح للوصول إلى درجة حرارة الغرفة. إيقاف المياه. تسمح النيتروجين السائل لتتبخر ببطء. سترة السيليكا تنصهر فيها على استعداد الآن لتوضع في الفرن.

    5. تسخين مخاليط التفاعل في فرن

    1. جلب بلطف أنابيب النيوبيوم إلى مركز سترة من الكوارتز ووضعها مباشرة على مدى الحرارية. عزل فتحات الفرن مع الصوف الزجاجي. تشغيل الفرن ومجموعة على 950 درجة مئوية لمدة يومين.
    2. بعد الانتهاء، وذلك باستخدام منشار دائري من الزجاج لعدة قطاعات (راجع 3.1) خفض فتح نهاية أنبوب السيليكا تنصهر فيها، وإزالة حاويات ملحوظة. غسل النيوبيوم خالية من أي حطام بالماء والأسيتون والجافة في الفرن. ضخ في drybox.
    3. باستخدام الأسلاك بين القطاعات كماشة قطع نهايات أنابيب النيوبيوم. سحق بلطف المنتج الخشنة. مقدمة غرامة السبائك جاهز الآن لإدخالها حل.

    6. حل السلائف في الإيثيلنديامين

    1. وزن 81 ملغ من (0.1 ملمول) من K 4 قه 9 في أنبوب اختبار. إضافة شريط إثارة.
    2. ماصة في 2 - 2.5 مل من الإيثيلنديامين اللامائية (مقطر من قبل أكثر من معدن الصوديوم) ويقلب لمدة 5 - 10 دقيقة في درجة حرارة الغرفة. مشرق أشكال حل أحمر.
    3. ملاحظة: إذا تم حل أثار لفترة طويلة جدا، وسوف تصبح خضراء، مما يدل على مجموعات أكسدة. المطلوب هو حل الحمراء لfunctionalization.

    7. رد فعل قه 9 مجموعات مع البيانات 3 كربيد ≡ CSiMe 3

    1. المحقنة ببطء في، الانقطاع عن الحكمة، و0.056 مل (0.25 ملمول، يزيد قليلا عن 2 المعادل) من البيانات 3 كربيد ≡ CSiMe 3. وينظر الى طبقة زيتية على أعلى من حل كتلة حمراء. كما أثار رد فعل، فإن الحل يصبح ببطء البني. يحرك المزيج لمدة أربع ساعات حتى يتم التوصل إلى واضح العسل البني حل.
    2. ضع الأنابيب في جهاز الطرد المركزي لمدة 15 دقيقة. إزالة بعناية. اضافة الى وجود الألياف الزجاجية فلتر ماصة (معبأة من قبل، والمجففة على حرارة 180 درجة مئوية ليلا وضخه drybox) في أنبوب اختبار نظيف.
    3. ماصة بعناية الحل طاف في ماصة مرشح، والسماح لتصفية. واضحة العسل البني filtraيتم جمعها الآن الشركة المصرية للاتصالات.
    4. خصصت 0.1 مل من الراشح من أجل تشغيل electrospray قياس الطيف الكتلي (ES-MS) عينة للتأكد من المنتج قبل تبلور.

    8. تشغيل ES-MS من محلول التفاعل

    1. ضخ نظيفة 1 مل حقنة هاملتون، الغطاس المحاقن وأنابيب نظرة خاطفة إلى غرفة انتظار drybox، ما لا يقل عن 30-45 دقيقة.
    2. إدراج الغطاس حقنة في حقنة وملء مع الإيثيلنديامين اللامائية والاستغناء في حاوية للنفايات. تطهير حقنة مرتين أخريين.
    3. ملء الحقنة مرة أخرى مع الإيثيلنديامين اللامائية، ودفع من خلال أنابيب نظرة خاطفة. تطهير أنابيب PEEK مرتين أخريين. الآن يتم تعبئة أنابيب نظرة خاطفة مع الإيثيلنديامين اللامائية.
    4. ملء الحقنة فارغة مع حل تصفية 9-ثنائي الفاينيل قه. (نصيحة: يمكن وضعها في هذا زيبلوك حقيبة مليئة النيتروجين لنقل إذا مطياف الكتلة هو خارج drybox). تبرز من drybox.
    5. حقنة مكان تعلق على نظرة خاطفةأنابيب في ضخ حقنة في جامعة هارفارد في 10 ميكروليتر / دقيقة. نعلق أنبوب PEEK بشكل آمن إلى electrospray مطياف الكتلة. جمع طيف في وضع الأيونات السالبة على مطياف Micromass الثلاثي كواترو-LC الشامل رباعي (شروط نموذجية: 100 درجة مئوية درجة الحرارة المصدر، و 125 درجة مئوية درجة الحرارة desolvation، 2.5 كيلو فولت الجهد الشعرية، 30-65 الجهد مخروط V) أو على Microtof بروكر -II مطياف الكتلة (الشعرية في 3800 البخاخات، والخامس بنسبة 0.6 بار، درجة الحرارة desolvation على 190 درجة مئوية، خروج الشعرية في 100 فولت، كشف في 1200 V). (ملاحظة: عينات من الهواء للغاية وحساسة للرطوبة، تطهير الغرفة لمدة 15 - 60 دقيقة قبل تشغيل ويفضل عينات)
    6. وسوف يؤدي طيف إظهار نمط النظير للمجموعات functionalized (انظر الشكل 1). ويمكن الآن للرشاحة المتبقية في drybox أن تتبلور.

    9. بلورة قه 9-ثنائي الفاينيل الأيونات مع وكيل عزل

    1. ماصة المتبقية الترشيح الى قسمين aliquots على قدم المساواة في اثنين من الحريهن تجارب الأنابيب. التسمية اختبار أنابيب C و D (كمثال). يوضع جانبا.
    2. تزن 0،4 مليمول (105 ملغ) من اللامائية 18-تاج-6 في أنبوب اختبار نظيف وإضافة 8 مل من التولوين. تخلط جيدا حتى يذوب تماما.
    3. طبقات مع التولوين، الطريقة A: ماصة بلطف 4 مل من هذا الحل على رأس C أنبوب اختبار ودال (تلميح: في محاولة لتحقيق مرحلتين منفصلتين) مكان سدادة مطاطية في كل أنبوب اختبار. جانبا دون عائق في رفوف أنبوب اختبار لبلورة.
    4. طبقات مع التولوين، الطريقة الثانية: الماصة 4ml من حل 18-crown-6/toluene الى قسمين نظيفة الأنابيب المسمى E و D. إدخال ماصة فلتر (ملاحظة: إذا لتتم تصفيته احتياجات حل مرة أخرى) أو ماصة العادية في اختبار أنبوب E و F. الماصة حل الأنابيب C إلى E و D الأنابيب إلى واو (ملاحظة: هذه الطبقات عكس سيؤدي بسرعة على مرحلتين) مكان سدادة مطاطية في كل أنبوب اختبار. جانبا دون عائق في رفوف أنبوب اختبار لبلورة.
    5. وينبغي أن كتل برتقالية زاهية تتبلور في حدود 1- 3 أيام. ويمكن بعد ذلك الخلية وحدة من بلورات تأكيد من واحد حيود الأشعة السينية وضوح الشمس.

    10. فحص بلورات خلية الوحدة على حيود D8-

    1. ملء زجاجة من البلاستيك مع Paratone-N النفط والسماح لإزالة جميع فقاعات الهواء. تماما ديغا للنفط في غرفة انتظار drybox، تحت فراغ، بين عشية وضحاها. جلب في drybox.
    2. تطبيق 2 - على شريحة زجاجية 3 قطرات. معطف طرف الملعقة في مجال النفط وتضاف إلى بلورة أنبوب اختبار. حدد بلورات البرتقالي من أنبوب الاختبار ومغمورة في مجال النفط Paratone-N. (ملاحظة: تأكد من والمغلفة جميع بلورات الهواء الحساسة في النفط). جلب خارج drybox.
    3. باستخدام مجهر ارتفاع القرار، وتحديد الكريستال واحد واسحب إلى حافة النفط على الشريحة مع مسبار المقاوم للصدأ على التوالي.
    4. إزالة بعناية فائض المعروض النفطي من البلورة عن طريق سحب إلى حافة الشريحة الزجاجية. جبل الكريستال واحد في جبل Mitegen حلقة الصغرى وموقف بسرعة تحت تيار بارد (100 ك) منبروكر D8 APEX-II حيود مجهزة للكشف عن منطقة اتفاقية مكافحة التصحر باستخدام الجرافيت monochromated إشعاع Kα مو.
    5. ضمان حسن الحيود زاوية عالية والحصول على وحدة الخلية.
    6. قارن وتأكيد وحدة الخلية إلى أن من [K (18 تاج-6)] 2 [قه 9 (HCCH 2) 2] • EN، 1، triclinic، ف -1، أ = 10،974 (4)، ب = 14.3863 ( 5)، و (ج) = 16.2272 (6)، α = 85،946 (2)، β = 71.136 (2)، و γ = 89،264 (2) درجة مئوية، V = 2412.21 (15) لمدة 3، Z = 2 (53).

    11. ممثل النتائج

    نمط فريد من النظائر مجموعات أنيوني يسمح لهم الكشف بسهولة في وضع سلبي ايون (الشكل رقم 1). الجدير بالذكر أيضا هو أن خفض الأنواع اتهم منفردة، بالإضافة إلى الاقتران مع أيون البوتاسيوم هو ظاهرة شائعة من هذه التقنية لينة التأين (59).

    البلورة ش ructure بأطوال السندات ذات الصلة، وزوايا [قه 9 (CH = CH 2) 2] 2 - في [K (18 تاج-6)] 2 [قه 9 (HCCH 2) 2] يمكن أن يرى • EN، 1، في الشكل 2.

    الشكل 1
    الشكل 1. ES-MS الأطياف (سلبية ايون واسطة) للحلول الإيثيلنديامين من رد فعل مجموعات 9 قه مع البيانات 3 كربيد ≡ CSiMe 3. أظهرت هي أيضا توزيع النظائر النظرية دون توزيع التجريبية. (Sevov وآخرون. Inorg المواد. تشيم، 2007، 46، 10953).

    الشكل 2
    الشكل 2. وجهة نظر من [K (18 تاج-6)] 2 [قه 9 (HCCH 2) 2] • EN، 1. نظام الألوان: ullet1.jpg "/> = قه، رصاصة 2 = C، رصاصة 3 = ه مختارة أطوال السندات والزوايا: GE-C و 1.961 1.950 A، C = C 1،318 و 1،316 Å، GE-CC 123 و 127 درجة. (Sevov وآخرون. Inorg المواد. تشيم، 2007، 46، 10953).

    الشكل (3)
    الشكل 3 تمثيل تخطيطي لإعداد أنابيب النيوبيوم: (أ) قطع ملحوظة أنابيب، (ب) تنظيف أنابيب ملحوظة في حل حامض ملحوظة؛ (ج) باستخدام ملزمة، السيطرة على تجعيد وثني ملحوظة أنبوب.

    الشكل 4
    الشكل 4 تمثيل تخطيطي لإعداد أنابيب النيوبيوم: (أ) رسم بياني لحام القوس، (ب) متداخلة أنابيب ملحوظة في حامل حام القوس و (ج) فوق رأس لحام أنابيب ملحوظة.

    / files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
    الشكل 5 تمثيل تخطيطي لتحميل أنابيب النيوبيوم: (أ) داخل drybox و (ب) ملحوظة أنابيب: (ط) من قبل لحام، (ب) بعد استخدام ملزمة، السيطرة على تجعيد حافة واحدة، (ثالثا) بعد حافة 1 لحام، (رابعا) لحام بعد التحميل وبعد ذلك أغلقت أنبوب NB، (ت) بعد فتح أنبوب ملحوظة لإخراج 4 K قه 9 السلائف.

    الشكل (6)
    الشكل (6). تمثيل تخطيطي من إعداد ذو مصهر السيليكا بواسطة أنبوب نفخ الزجاج في (أ) و (ب) (ط) أنبوب الكوارتز الكبيرة والصغيرة، (ب) مختومة الجسم والرقبة معا، (ثالثا) العنق مع كرة مشتركة، ( ختم الرابع) الرقبة وكرة مشتركة معا، (ت) أنابيب ملحوظة مختومة داخل أنبوب الكوارتز، (السادس) بعد اغلاق الانبوب السيليكا تنصهر فيها.

    الشكل 7
    الشكل 7. تمثيل تخطيطي من Sealiتنصهر نانوغرام أنابيب السيليكا على الخط فراغ عالية في الفقرة (أ) و (ب) بعد اغلاق أنابيب ملحوظة تظهر الحفر للأنبوب الكوارتز حل من حامض ملحوظة.

    الشكل 8
    الرقم 8. تمثيل تخطيطي لوضع المحملة أنابيب السيليكا تنصهر في فرن.

    الشكل 9
    الشكل 9. تمثيل تخطيطي للتفاعل K 4 قه 9 مع البيانات 3 كربيد ≡ CSiMe 3 داخل drybox (أ) (ط) مفتوحة ملحوظة أنبوب، (ب) واحد حافة أنبوب ملحوظة قطع مع كماشة القطع (III)، ( رابعا) سحقت السلائف ويضاف (ب) (ط) السلائف الذائبة في الإيثيلنديامين، (ب) مباشرة بعد البيانات 3 كربيد ≡ CSiMe 3 (قطرات دهنية على رأس أنبوب اختبار الجدران ينظر).

    الشكل 10
    فايجوري 10. تمثيل تخطيطي من تشغيل ES-MS من محلول التفاعل في (أ) كتلة حقنة مطياف أعدت في مربع الجافة، (ب) بروكر Microtof-II.

    الشكل 11
    الرقم 11. تمثيل تخطيطي بلورة قه 9-ثنائي الفاينيل مع وكلاء في عزل (أ) عكس الطبقات و (ب) في وقت لاحق عدة ساعات.

    الشكل 12
    الشكل 12 تمثيل تخطيطي للفحص بلورات خلية الوحدة على حيود D8-: (أ) تحديد البلورات تحت المجهر و (ب) جمع خلية وحدة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

من المهم لتنظيف جيد للأكسدة جزئيا أنابيب ملحوظة. ومع ذلك، إذا بقي للأنابيب وقتا طويلا في محلول التنظيف ملحوظة، وهذا سوف يضر بشدة سماكة الأنبوب. وبالتالي، 10 - 15 ثانية أمر لا بد منه ويجب أن تكون أنابيب لامع جدا في النهاية (الشكل 3). وينبغي بعد أن يتم ختم الأنابيب داخل سترة السيليكا تنصهر تنظيفها مرة أخرى مع محلول مخفف حمض ملحوظة. وهذا ينبغي أن يؤدي إلى انفعال معتدل، أي تنظيف مناطق المؤكسد على أنابيب ملحوظة التي وقعت خلال لحام أو نفخ الزجاج. ومع ذلك، يجب الحرص على عدم ترك وقتا طويلا باعتباره الحل حامض يحفر على الزجاج (الشكل رقم 7B).

فمن المهم لضمان أن يتم إدراج المعدن القلوي في الجزء السفلي من أنبوب السلائف وليس هناك ما هو على جانبي أعلى أو افتتاح أنبوب ملحوظة. وهذا سيجعل من الأسهل لحام لأنه مع ارتفاع درجات الحرارة في أنبوب معدني، ومنع من الذوبان ومن ثم انفجار خارج. (نصيحة: kimwipes ملفوفة حول استخدام ملعقة لCLE1 تماما.)

عندما لحام على محمل أنابيب NB، لا تسمح للطرف لحام إلى التركيز على أنبوب ملحوظة وقتا طويلا قبل أن يتم إغلاق تماما. (نصيحة: إذا حدث ذلك (أ) وسيتم ملحومة أنبوب ملحوظة ونصيحة معا، (ب) K (ق) وسوف تذوب وتسرب (انفجار) من أنبوب).

هناك بعض النصائح الأساسية ومؤشرات إلى أن تكون على علم عند إعداد سترة تنصهر السيليكا عن طريق تهب من الزجاج (الشكل 6). أولا، تأكد من أن يكون شعرك انسحبت وليس في الأكمام الفضفاضة. دائما استخدام نظارات سلامة الكوارتز قبل إدخال أي أنبوب في لهب وتذكر أن يكون الطقس حارا للغاية، وتوخي الحذر من الحروق. وسوف تستخدم أنابيب ملحوظة مبللة بالماء في لهب تسبب بخار للسفر ويمكن أن يؤدي إلى حروق. إذا كان أنبوب هو الرطب مع الأسيتون، سيتم تفحم هذا، وينبغي أن يكون التخلص منها. عندما تبحث من خلال النظارات الواقية، وهي منطقة بيضاء ساخنة على أنبوب يشير إلى أن الزجاج هو مرن وأكثر سهولة في التعامل. لا يمكن للعرض أن يكون دائما لهبعدلت بالزيادة أو النقصان في تدفق الغاز ويجب أن تكون ملائمة لكل منطقة عمل مع. حرق حواف أنبوب قبل ابرام يثخن المشتركة ويفتح الحواف، ويسمح لمرفق أسرع وأسهل. التأكد من أن أنابيب بيضاء ساخنة قبل إرفاق معا. وسوف تهب من الصعب جدا من خلال لسان حال خلق الثقوب. ومع ذلك، يمكن للمرء استخدام قضيب تشكيل الزجاج لاضافة لثقب ومن ثم العمل عليه في أنبوب. تأكد من عدم إرهاق الزجاج لأنها يمكن أن تنهار أو أن تصبح رقيقة جدا. الأهم من ذلك أنه ليس من الضروري أن تكون جميلة، وظيفية فقط (الشكل 6). [وعادة ما يستغرق نحو شهر من ممارسة لتحقيق مهارة.]

من المهم أن تصل إلى فراغ عالية في أمبولة الكوارتز عندما اللهب ختم لأن النيوبيوم يتفاعل مع الأكسجين في درجات حرارة عالية، ويصبح هش، ومحتويات أنبوب أصبح عرضة للخطر.

عندما يتم استخدام ملف تسلا للتحقق من وجود تسرب، سوف ينظر قوس الأرجواني إذا كان هناك أناSA حفرة. في هذه الحالة، كرر الخطوة 3 قبل الشروع في الاستمرار. تسخين في وجود ثقب صغير، في ظل فراغ، سوف يؤدي إلى أكسدة، وأنابيب ملحوظة أسود، هش وغير قابل للاستخدام.

من المهم استخدام الإيثيلنديامين جاف للغاية وليس لاثارة حل K 4 قه 9 وقتا طويلا قبل أن تتأكسد functionalization أو التجمعات من اللون الأحمر إلى اللون الأخضر. إذا كان هذا هو الحال، فإن العائد يكون المنتج منخفض جدا 3-6 وتجدر الإشارة إلى أن شركة جنرال الكتريك 9 4 - يمكن استخراج كتل ليس فقط في الإيثيلنديامين ولكن أيضا في الأمونيا السائلة.

إذا لم يتم إرفاق مطياف الكتلة إلى drybox، يتم تعبئة أنابيب نظرة خاطفة مع المذيبات اللامائية ليكون بمثابة حاجز أمام الهواء لمنع تحلل مجموعات functionalized. الكتل هي الهواء والرطوبة الحساسة والتحلل من شأنها أن تؤدي إلى انسداد في مطياف الكتلة (الشكل رقم 10).

فيه لفت الى الوراء نحو تفكك الكتل هو الخيار محدود من المذيبات أنها قابلة للذوبان فيه. بدون استخدام عوامل عزل مثل 18 تاج-6 (1،4،7،10،13،16-hexaoxacyclooctadecane) أو 2،2،2-سرداب (4،7،13،16،21،24-hexaoxa-1 ،10-diazabicyclo [8.8.8] هيكساكوزان)، K 4 قه 9 غير قابل للذوبان فقط في الإيثيلنديامين والأمونيا السائلة، وذلك لماما في البيريدين. مع إضافة عوامل عزل، هذه المجموعات قابلة للذوبان في بيريدين اللامائية، DMF (ثنائي ميثيل)، DMSO (dimethylsulfoxide) وMeCN (الأسيتونيتريل).

لقد أظهرنا قبل أن alkenylation التكتلات 9 قه بواسطة تفاعل مع الألكاينات هو إضافة أليف النواة من المجموعات لرابطة ثلاثية: 55،57

K 4 قه 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [ك] 2 [قه 9 - (CH = CH 2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR

حيث H 2 </ الفرعي> NR يمثل الإيثيلنديامين مذيب. في رد الفعل، واحدة من أزواج وحيد الجرمانيوم يهاجم المدارات الفارغة * π لرابطة ثلاثية واللوازم زوج من الإلكترونات لذلك. هذا يكسر واحدة من السندات CC π، وبدلا من ذلك، تم تشكيل رابطة C-GE. ذرة كربون 2 يصبح أنيون وdeprotonates جزيء الإيثيلنديامين من المذيب. والأنيونات الإيثيلنديامين الناتجة مهاجمة سي ذرات من المجموعات TMS (S N 2 رد فعل)، والسندات لهم لتشكيل TMS-NHR. الحصول على البروتونية الأنيونات الكربون الناتجة مرة أخرى من الجزيئات أكثر الإيثيلنديامين لتشكيل المنتج النهائي [H 2 C = CH-GE-9 CH = CH 2] 2 -.

الأساليب المذكورة أعلاه قابلة للتطبيق على تركيب (أ) من مجموعة متنوعة من intermetallics و (ب) functionalization من الأيونات Zintl deltahedral مع مجموعة متنوعة من الجماعات قلادة. في الوقت نفسه أنها جذابة لاستخدامها المحتمل في بنة في nanopart الكتلة تجميعهاicles، أكبر المجاميع، ومركبات معظم متبدل الاستقرار. 60-66 مع هذه التقنيات في متناول اليد، ومهدت الطريق لمزيد من التطورات في الكيمياء وأساسيات إنشاء في هذا المجال.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

الإعلان عن أي تضارب في المصالح.

Acknowledgments

فإن الكتاب أود أن أشكر مؤسسة العلوم الوطنية للحصول على الدعم المالي المستمر (CHE-0742365) وعلى شراء حيود بروكر الثاني APEX (CHE-0443233) وMicrotof-II بروكر مطياف الكتلة (CHE-0741793). فإن الكتاب بالشكر أيضا إلى مرفق CEST لاستخدامها من كتلة مطياف Micromass كواترو-LC.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
D8-Xray diffractometer Bruker Corporation Bruker APEX II
Electrospray mass spectrometer Bruker Corporation Microtof-II
Electrospray mass spectrometer Micromass Quattro-LC triple -quadropole
Drybox Innovative Technology S-1-M-DL IT-Sys1 model
Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement LDS Vacuum Products Special Order
Arc Welder Power Source Miller Maxstar-91
Welding Rubber Gloves Home Depot KH643
Electric Engraver Burgess Products 74 Vibro-Graver
Circular Glass Saw Pistorius Machine Co. Inc GC-12-B
Tube Furnace Lindberg/Blue M TF55035 Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C)
Glass Drying Oven Fisher Scientific 13-247-650G
High Vacuum Hg Schlenk-Line Special Order Univ Of Notre Dame Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110
Large Torch Victor Technologies JT100C Welding torch, tip: Victor 5-W-J
Small Torch Veriflo Co. 3A Blow-pipe
Tesla Coil VWR international KT691550-0000 Leak detector
Stirrer/Hot -Plate VWR international 12620-970 VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V
Balance Denver Instrument 100A XE Series
Centrifuge LW Scientific, Inc. E8C-08AV-1501 Variable speed
Graphite Reamer, (flaring) ABR Imagery, Inc. 850-523 B01 Open holes in Glass Blowing and flaring edges
Striker Fisher Scientific 12-007
Vise-Grips Home Depot 0902L3SM
Pipe-Cutter Home Depot 32820
Cutting Pliers Home Depot 437
Plastic Beaker VWR international 13890-046
Measuring Cylinder VWR international 65000-006 Careful, HF etches glass (if using a glass one)
Large Plastic Bottle VWR international 16128-542
13 x 100 Test-Tubes VWR international 47729-572 CULTURE TUBE 13X100 CS1000
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z164437-100EA Size 00
Test-Tube Rack VWR international 60196-702 10-13 mm tube OD
Stir-Bars StirBars.com/Big Science Inc. SBM-0803-MIC PTFE 8x3 mm Micro
Glass Pipettes VWR international 14673-043 VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000
Rubber Bulbs VWR international 56311-062 Latex, thin walled
Glass Wool Unifrax I LLC 6048 Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber
Glass Slides VWR international 16004-422 75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N oil Hampton Research Parabar 10312 Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055 Dow Corning
Liquid Nitrogen University of Notre Dame
Argon Gas Cylinder Praxair, Inc. TARGHP
Nitrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. QNITPP
Oxygen Gas Cylinder Praxair, Inc. OT 337 cf CYL
Hydrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. HK 195 cf CYL
Propane Gas Cylinder/source University of Notre Dame UND
Quartz tubing, Lg Quartz Scientific Inc. 100020B 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing
Quartz tubing, Md Quartz Scientific Inc. 100007B Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48"
Round Bottom Quartz Joint Quartz Scientific Inc. 6160189B Ball joint
Quartz Safety Glasses Wale Apparatus 11-1127 waleapparatus.com
Pyrex Safety Glasses Wale Apparatus 11-2125-B3 For clear and color borosilicate glass
Blow Hose Kit Glass House BH020 glasshousesupply.com
Niobium Tubes Shaanxi Tony Metals Co., Ltd Niobium Tube, 50 ft Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches.
Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed.
PEEK Starter Kit for Mass Spect Waters PSL613321 PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits
Mass Spect Needle Set VWR international 60373-992 Hamilton Manufacturer (81165)
H2SO4 VWR international BDH3072-2.5LG ACS Grade
HNO3 VWR international BDH3046-2.5LPC ACS Grade
HF VWR international BDH3040-500MLP ACS Grade
Distilled Water University of Notre Dame UND
Acetone VWR international BDH1101-4LP
Ethylenediamine VWR international AAA12132-0F 99% 2.5 L
Toluene VWR international 200004-418 99.8 %, anhydrous
Mercury Strem Chemicals, Inc. 93-8046
Potassium (K) metal Strem Chemicals, Inc. 19-1989 Sealed in glass ampoule under Ar
Germanium (Ge) powder VWR international AA10190-18 GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) Fisher Scientific AC182010100
18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) VWR international 200001-954 99%, 25 gm
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) Sigma-Aldrich 291110-1G 98%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
  2. Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
  3. Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
  4. Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
  5. Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
  6. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
  7. Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
  8. Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
  9. Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
  10. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
  11. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
  12. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
  13. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
  14. Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
  15. Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
  16. Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
  17. Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
  18. Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
  19. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
  20. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
  21. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
  22. Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
  23. Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
  24. Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
  25. Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
  26. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
  27. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
  28. Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
  29. Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
  30. Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
  31. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
  32. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
  33. Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
  34. Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
  35. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
  36. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
  37. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
  38. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
  39. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
  40. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
  41. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
  42. Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
  43. Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
  44. Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
  45. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
  46. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
  47. Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
  48. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
  49. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
  50. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
  51. Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
  52. Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
  53. Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
  54. Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
  55. Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
  56. Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
  57. Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
  58. Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
  59. Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
  60. Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
  61. Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
  62. Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
  63. Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
  64. Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
  65. Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
  66. Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).

Tags

الكيمياء الحيوية، العدد 60، أيونات Zintl، مجموعات deltahedral، الجرمانيوم، intermetallics، الفلزات القلوية
توليف الأيونات تسعة ذرة Zintl Deltahedral من الجرمانيوم وFunctionalization مع المجموعات العضوية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. … More

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. Synthesis of Nine-atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and their Functionalization with Organic Groups. J. Vis. Exp. (60), e3532, doi:10.3791/3532 (2012).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter