Summary
우리는 K 중간 엽 성의 전구 물질의 고온 합성을 제시
Abstract
후반 1890 년대 초반 1930 년대의 사이 Zintl 이온 날짜의 첫 번째 연구는 그들이 구조적으로 몇 년 후까지 특성화되지 않았습니다지만. 1,2 그들의 산화 환원 화학 단지 약 10 년 나이도 젊은이지만,이 짧은 역사에도 불구하고 이러한 deltahedral 클러스터 이온 E 9 N-(E = 씨, GE, SN, PB, N = 2, 3, 4). 이미 흥미롭고 다양한 반응을 보였습니다 빠르게 개발하고 새롭고 흥미로운 화학의 선두 있었 3-6 주목할 이정표가 GE 9 4의 산화 커플링 - 천이 금속 organometallic 조각의 중앙에 전이 금속 원자의 26-34 삽입하여 상한 oligomers과 무한 체인, 7-19들의 metallation, 14-16,20-25에 클러스터 때로 상한 및 oligomerization, 엑소 - 보세 substituents 같은 메인 그룹 organometallic 조각 35-47뿐만 아니라 결합되는 클러스터,유기 halides과 alkynes와 반응하여 다양한 유기 잔류물과 48-50과 작용화. 51-58
클러스터에 직접 유기 조각을 붙이는이 후자의 개발은 더욱 합성 탐험에 대한 잠재적 비옥 새로운 분야, 즉 organo-Zintl 화학을 열었으며, 그것은 게르마늄 - 디비닐의 합성을위한 단계별 절차입니다 클러스터는 본 설명했다. 초기 단계는 K 4의 금속 전구체 GE 9 합성을 설명하는에서 GE 9 4 - 클러스터는 나중 용액의 압축이 풀립니다. 이것은 불고 니오브 컨테이너의 아크 - 용접 및 글러브 박스에서 높은 공기에 민감한 물질로 취급 융합 - 실리카 유리를 포함한다. 공기에 민감한 K 사 GE 9가 다음 상자에 에틸렌에 녹아 후 Me와 반응 3 SIC ≡ CSiMe 3 alkenylated됩니다. 반응은 elec이옵니다trospray 질량 분광법 결과 솔루션은 작용 클러스터 [H 2 C = CH-GE 9-CH = CH 2] 2를 포함하는 하나의 결정을 얻기 위해 사용되는 동안 -. 이를 위해 솔루션은 centrifuged 여과, 그리고 조심스럽게 18 왕관-6의 톨루엔 용액과 함께 상상을 뛰어넘는 세월을 거슬러 올라가있다. 며칠 동안 방해받지 왼쪽, 소위 계층 솔루션의 오렌지색의 결정 블록 [K (18 - 크라운 -6)] 2 [GE 9 (HCCH 2) 2]을 제작 • 실내 단일 크리스탈 X 선 회절 특징으로했다하는 .
프로세스는 표준 반응 기법, 동작 업 및 작용 deltahedral Zintl 클러스터에 대한 분석을 강조 표시합니다. 그것은 그것이 대규모의 사회에서 이러한 화합물의 발전과 이해 향해 도움이 될 것으로 기대된다.
Protocol
1. 니오브 튜브를 준비
- 니오브 (NB) 튜브를 절단하기 전에, NB-클리닝 솔루션을 준비합니다. 500 ML의 플라스틱 병에서 밖으로 측정하고받은대로 실린더 다음 주식 솔루션을 측정하는 100 ML을 통해 추가할 수 : 110 ML H 2 SO 4를 40 ML HF 이어, 50 ML HNO 3 따라갔다. 잘 섞어서 사용하기 전에 실내 온도에 도달하실 수 있습니다.
- NB 튜브, 길이 4.5 cm, 그리고 파이프 커터로 커팅을 측정합니다. 튜빙을 꼬임도 피하십시오. 세 번 이상 반복합니다.
- 통풍이 잘 퓸 - 후드에는 100 ML 플라스틱 비이커에 네 개의 NB 튜브, 길이 많다는 넣으십시오. 튜브가 완전히 덮여 때까지 비커에 NB-클리닝 솔루션을 붓고. 연기 - 후드의 허리띠를 닫습니다. 12-20초 기다렸다가, 또는 갈색 아산 화질소 가스를 살포 때까지. 즉시 물로 비커를 작성하여 실내 온도에 도달하실 수 있습니다.
- , NB 튜브를 제거한 후 물과 아세톤에 여러 번 씻어,하고 비닐 끈을 사용하여고온 건조 오븐에서 그들을 건조. (조심스럽게 코이와 중화 후 사용 산성 용액 배출).
- 오븐 NB 튜브를 꺼내서 상온에 내려 냉각 허용합니다. 바이스 - 그립 크림프 각 튜브의 한쪽 끝을 약 1cm. 1mm 정도 약간 우위를 잡아봐.
- 아크 - 용접기의 진공 펌프 및 아르곤 가스 실린더를 켭니다. 아크 - 용접기의 홀더에 정열 위치에, 네 개의 NB 튜브를 고정. 아크 - 용접기의 센터 황동 블록 (방열판)을 천천히 위에 니오브 튜브를 조정합니다. 닫고 아크 용접기의 문을 닫아 클램프.
- 니오브 튜브의 높이로 용접 팁을 조정합니다. (아르곤 리필 밸브가 가까이 있는지 확인) 진공 밸브를 켭니다. 완전히 모든 공기와 습기의 챔버와 NB 튜브를 철수하기 위해 - :; : (40 분 30 대기 시간 30mm HG 이상) 진공은 아래 100mm HG에 도달하도록 허용합니다.
- 60mm HG 진공, 가까운 진공 밸브를 달성 천천히 리필 위스콘신에 아르곤 실린더에 밸브를 열어된다 - 30시HG 인치 7 일 아르곤. 아르곤 가스 밸브를 닫습니다. 시스템은 현재 부분적인 진공하에 있어야합니다.
- 인증 고무 용접 장갑 쓰세요. 포지션 보호 용접은 아크 용접기의 창 위에 유리를 어둡게 만들었고. 15으로 설정 소스를 켭니다 (두꺼운 니오브 튜브 20 사용 - 55)를. 용접 팁은 니오브 튜브, 용접 아크 형태와 접촉하게로서 관을 통해 1cm 마련하고 니오브가 완전히 녹아 및 밀봉으로 천천히 관 위에 청소. 남아있는 니오브 튜브에 대해 반복합니다. 전원을 끄고 시스템 (15-30 분) 실내 온도에 도달할 수 있습니다.
- 아크 용접기 문에서 클램프를 제거합니다. 도어까지 아르곤과 천천히 개방 아르곤 가스 밸브와 리필가 열립니다.
- 전기 조각사와 니오브 튜브 및 레이블 제거 : 각각 B, C 및 D,. 오븐 건조에 다시 넣으 30 동안 진공하에 펌핑 drybox의 곁방에서 건조하고 따뜻한 장소까지 - 45 분.
- 고순도 질소 / 아르곤 가스 리필 작은 곁방. drybo로 4 분류 니오브 튜브를 지참X. 컨테이너 이제로드 준비가 된 것입니다.
2. 로드 니오브 튜브 : 준비 K 사 GE 9
- 포장 재료의 중량이 균형 그리고 156 밀리그램 K를 (4 mmol) 측정합니다. 주걱으로 조심스럽게 NB 튜브에 삽입하고 아래로 밀어.
- GE의 653 밀리그램 (9 mmol) 무게와 칼륨 금속 위에 튜브에 삽입합니다.
- 조심스럽게 바이스 - 그립를 사용 NB 튜브의 열린 끝을 방해하고 약간 우위를 구부. 다른 세 NB 튜브에 대해 반복합니다. 항아리에있는 네 개의 튜브를 놓고 [불활성 가스 하에서], 항아리를 닫고 외출을하기 위해 상자 곁방에 넣습니다.
- 단계 1.5 이후 - 포 NB 튜브의 1.8, 용접은 모서리. 로드된 튜브는 이제 융합된 실리카 튜브에 날인 준비가 된 것입니다.
3. 통해 융합된 실리카 튜브 준비 유리 날리는
- 원형 유리를 사용 10-14 "대형 석영 관의 조각 (아이디 / OD = 22분의 20 ㎜)와 매체 석영 튜브 (7 / 9 밀리) 잘라 보았다.도 잘라 RO 끝깨물어 볼 조인트. 물과 아세톤으로 깨끗이 씻는다. 완전히 건조까지 유리로 건조 오븐에 장소. 오븐에서 꺼내서 실온에 도달하실 수 있습니다.
- 스트라이커와 수소 / 산소 횃불에 불을 붙여 천천히 뜨거운 푸른 불꽃을 얻을 산소 흐름을 향상시킬 수 있습니다. 화염으로 어떤 석영 튜브를 삽입하기 전에 어두운 안전 안경을 쓰고.
- 성화 속에 대형 튜브를 삽입하고 천천히 튜브 병 목에 붕괴 후 완전히 닫습 수 있도록 한쪽 끝을 돌린다. 형성 막대로 여분의 매체 석영 관을 사용하여 더 빨리 개통을 닫습니다 "화이트 핫"(같은 안전 유리를 통해 본) 석영 튜브의 한쪽 끝을 잡아 당겨.
- 개구부를 밀봉 후 열린 끝에 송풍 호스와 고무 심장을 첨부하고 입 (아직 폭발하지 않음)로 송풍 파이프를 삽입합니다. 성화 속에 봉인된 끝을 회전하는 동안 약간 긍정적인 압력을 유지하고 무너지고에서 유리를 방지하기 위해 폭파. 다음, 작은 구멍이 중앙에 만들 준비가되어 있습니다.
- cre에 가스 흐름을 조절닫힌 끝 중앙에 선명한 푸른 불꽃과 초점 불꽃을 먹어 버렸어요. 대상 지점은 흰색 핫되는 경우, 대형 풍선이나 오프닝을 만들어 하드 폭파. 부드럽게 실험실 벤치에 부서지는하여 거품을 봐라. 흑연 리머로 가장자리를 활활 타는 동안 1cm - 삽입은 화염과 0.7 개방에 구멍을 열었습니다. 이 부분 (본문) 지금 작은 튜브 (목)에 부착 준비가되어 있습니다.
- 고무 심장과 목 부분의 한쪽 끝을 닫습니다. 한 손으로 쥐고 몸 (입 안에 주둥이와 폭파 준비) 및 기타 손으로 목을 천천히 화염에 동시에 양쪽을 돌린다. 끝을 첨부와 불꽃 밖 펴.
- 샤프 한 불꽃의 크기를 조정하고 천천히 구멍과 공기 방울 아무런 보장도하지 밀폐된 공동의 각 분기를 작동합니다. 붕괴의 유리를 방지하기 위해 긍정적인 압력을 유지. 목 위쪽에서 심장을 제거합니다. 목은 이제 볼 조인트에 부착된받을 준비가되어 있습니다.
- 심장 가까이 볼을 공동 개통을 사용합니다. 목 F에 대한 공동 공의 끝에 첨부3.6 - 단계 3.5 따르게.
- 신체의 오픈 엔드로 4 NB 튜브를 삽입합니다. 볼 조인트로 송풍 호스의 끝을 연결합니다. 천천히 주변 단계 3.3에 따라 신체의 끝부분을 열었습니다. 불을 끄고 모든 가스 실린더를 닫습니다. 융합된 실리카 / 아래로 냉각 석영 재킷을 허용합니다.
- NB 튜브는 반짝하고 산화 지역의 무료 때까지 5 분 - 실리카 튜브에 3을 위해 보관 : NB 클리닝 솔루션을 (1 솔루션, 1.1를 참조 2 H 2 0) 희석 하거라. 증류수와 아세톤으로 세 번 각각 린스. 완전히 건조하도록 허용합니다. 니오브 튜브는 철수와 봉쇄 준비 융합된 실리카 / 석영 재킷에있다합니다.
4. 높은 진공 라인을 사용하여 융합된 실리카 튜브 씰링
- 진공 라인을위한 펌프를 켭니다. 액체 질소로 dewars을 채웁니다. 수은 확산 펌프와 냉각수를 켭니다. 30 분 최소 환류 수 있습니다.
- 고진공 실리콘 GRE와 융합된 실리카 자켓 코트 볼 조인트ASE. 진공 라인에 부착합니다. 30 분 동안 완전히 튜브 대피하십시오.
- 테스라 코일에 사용하면, 어떠한 누수 / 구멍이 있는지 확인합니다.
- Borosilicate 안전 안경을 쓰고. 작은 집 가스 / 산소 토치를 켭니다. 천천히, 튜브의 바닥에서 목에 불꽃을 통과 모든 공기를 확보하고 습기가 사라 졌어요.
- 이분 - 천천히 1 부드럽게 가열, NB 튜브 위에 불꽃을 전달합니다. 조심스럽게 그것은 높은 진공으로 멈춘되기 때문에 그것이 축소되므로 유리 흰색은 뜨거울하지 마라. 횃불을 끄고 융합된 실리카 재킷은 실내 온도 (15-30 분)에 도달할 수 있습니다.
- 단계 4.4 반복합니다. 날카로운 뜨거운 파란색으로 불꽃을 증강시켜. 천천히 배짱과 목 관절 아래 관을 봉쇄해. (팁 : 전체 글라스 면적 화이트 핫를 얻고 실리카 재킷의 끝을 잡고하여 다른 손으로 밀어 둔화로 도와 드릴 수). 횃불을 끕니다.
- HG-증류를 끕니다. 실온에 도달하도록 허용합니다. 물을 끕니다. 액체 질소는 서서히 증발하도록 허용합니다. 융합된 실리카 자켓은 이제 용광로에 배치 준비가되어 있습니다.
5. 전기로에서 반응 혼합물을 가열
- 부드럽게 석영 재킷의 중심에 니오브 튜브를 가지고와 열전쌍을 통해 직접 넣습니다. 글라스 울과 용광로의 개구부 보온. 이틀 동안 950 ° C에서 용광로와 세트를 켜십시오.
- 완료 후, 유리 절단 원형 톱을 사용 (3.1 참조) 융합된 실리카 튜브의 끝부분을 열고 NB 용기를 제거 했네요. 물과 아세톤 및 오븐에 건조와의 파편 무료 니오브 씻으십시오. drybox으로 높여.
- 와이어 커팅 펜치를 사용하면 니오브 튜브의 끝을 잘라. 부드럽게 거친 제품을 부술. 미세 금속 전구체는 이제 솔루션으로 데려 준비가되어 있습니다.
6. 에틸렌의 전구 물질을 분해
- 시험관에 K 사 GE 9 81 밀리그램을 (0.1 mmol)을 무게. 막대를 저어 추가합니다.
- 2 피펫 - 2.5 무수 에틸렌의 ML (이전 나트륨 금속 위에 증류수)와상온에서 10 분 - 5 저어. 밝은 빨간색 솔루션 양식.
- 참고 : 솔루션 너무 오래 흔들 경우는, 산화 클러스터 나타내는 녹색이 될 것입니다. 붉은 솔루션은 작용화 위해 원하는됩니다.
7. 9 클러스터 Me에 GE를 반응 3 SIC ≡ CSiMe 3
- 천천히 주사기에 드롭 현명한, 0.056 ML (0.25 mmol, 2 등가물에 비해 약간) 나 3 SIC ≡ CSiMe 3. 기름 층은 붉은 클러스터 솔루션의 상단에 보인다. 반응이 흔들되면서 솔루션은 천천히 갈색이된다. 맑은 허니 브라운 솔루션 달성될 때까지 네 시간 동안 저어.
- 15 분 동안 원심 분리기로 시험관를 놓습니다. 조심스럽게 제거합니다. 깨끗한 시험관에 유리 섬유 필터 피펫을 (이전 180 ° C 야간에 건조, 포장 및 drybox로 펌핑) 넣습니다.
- 조심스럽게 필터 피펫으로 뜨는 솔루션을 피펫하고 필터링할 수 있습니다. 맑은 허니 브라운 filtra그런데 지금은 수집됩니다.
- 결정화하기 전에 제품을 확인하는 전기 분무 질량 분석법 (ES-MS) 예제를 실행하기 위해 여과물의 0.1 ML을 따로 설정합니다.
8. 반응 솔루션 ES-MS를 실행
- 45 분 - 최소 30를 위해, drybox의 곁방로 깨끗한 한 ML 해밀턴 주사기, 주사기 플런저 및 픽 튜빙을 높여.
- 주사기로 주사기 플런저를 넣고 무수 에틸렌과 함께 작성하여 폐기물 용기에 분배. 주사기 두 번 이상 뿌리를 뽑아야.
- 무수 에틸렌으로 다시 주사기를 기입하고 픽 튜빙을 통해 밀어. 픽 튜빙 두 번 이상 뿌리를 뽑아야. 픽 튜빙은 현재 무수 에틸렌으로 가득합니다.
- 필터링된 GE 9 디비닐 솔루션 빈 주사기를 채웁니다. (팁 : 질량 분석계는 drybox 이외의 경우 이것은 운송을위한 질소 가득 지퍼백에 삽입하실 수 있습니다.) drybox 밖으로 가져와.
- 장소 주사기는 픽에 부착된10 μL / 분에서 하버드 주사기 펌프의 튜브. 질량 분석계를 전기 분무하는 안전 픽 튜빙을 연결합니다. 또는 Bruker Microtof - : Micromass 쿼트로-LC 트리플 quadrupole 질량 분석기에 대한 부정적인 이온 모드 (65 V 콘 전압 100 ° C 소스 온도 125 ° C desolvation 온도, 2.5 kV 모세관 전압, 30 일반 조건)으로 스펙트럼을 수집 -II 질량 분석계 (0.6 바에서 3,800 V, 천식 환자용 호흡 보조기를 두시 라고요, 190에서 desolvation 온도 ° C, 100 V에서 모세관 출구, V 1200 검출기에서 모세관). (참고 :. 샘플은 15 챔버 정화, 높은 공기와 습기 구분 - 샘플을 선호 실행하기 전에 60 분)을
- 스펙트럼을 발생하는 것은 (그림 1 참조) 작용 클러스터에 대한 동위 원소 패턴을 보여줍니다. drybox의 나머지 여과물 이제 크리스털 수 있습니다.
9. Sequestering 에이전트와 GE를 Crystallizing 것은 9 디비닐 이온
- 피펫은 두 clea 두 가지 동등한 aliquots로 여과물 남은N 테스트 튜브. 라벨 테스트 튜브 C와 D (예 등). 별도로 설정합니다.
- 깨끗한 시험관에-왕관-6 18 무수를 0.4 mmol (105 밀리그램)을 무게와 톨루엔의 8 ML을 추가합니다. 완전히 녹아 때까지 잘 섞는다.
- 톨루엔과 Layering, 방법 : 소 각 시험관에 고무 마개 : 부드럽게 시험관 C와 D (. 두 개의 서로 다른 단계를 달성하려고 할 팁)의 상단에이 솔루션의 4 ML을 피펫. 구체화하기 위해 옆으로 흐트러지지 시험관 랙에서 설정합니다.
- 톨루엔, 방법 B로 Layering :로 18-crown-6/toluene 솔루션의 피펫 4ml이 깨끗한 E와 디 필터 피펫 삽입 분류 시험관 (참고 : 솔루션의 요구는 다시 필터링되는 경우) 또는 시험에 단골 피펫 - 튜브 E와 F. 피펫 F. (참고. :이 역방향 layering 빠르게 두 단계가 발생합니다)로 E와 시험관 D에 시험관 C의 해결책 장소 각 시험관에 고무 마개. 구체화하기 위해 옆으로 흐트러지지 시험관 랙에서 설정합니다.
- 밝은 오렌지색 블록은 1 ~ 구체화해야- 3 일. 결정의 단위 세포 그런 다음 단결정 X 선 회절에 의해 확인하실 수 있습니다.
10. D8-Diffractometer에서 크리스털 단위 셀 확인
- Paratone-N 오일과 플라스틱 병을 작성하고 모든 기포가 제거되도록 허용합니다. 진공 하에서 drybox의 곁방에서 완전히 가스를 제거하다 기름, 하룻밤. drybox로 가져와.
- 2 적용 - 3 방울을 유리 슬라이드에. 시험관을 crystallizing로 석유와 인서트의 코트를 주걱 팁. 시험관에서 주황색 크리스탈을 선택하고 Paratone-N 기름에 열중. (참고 : 모든 공기에 민감한 결정은 기름에 코팅되도록). drybox 밖에서 가져와.
- 고해상도 현미경을 사용하여 단결정을 선택하고 직선 스테인레스 프로브와 슬라이드 오일의 가장자리로 드래그합니다.
- 조심스럽게 유리 슬라이드의 가장자리를 드래그하여 결정에서 초과 석유를 제거합니다. 의 차가운 기류 하에서 Mitegen 마이크로 마운트 루프 신속하게 입장 (100 K)의 단결정을 마운트Bruker D8 에이펙스-II의 diffractometer는 흑연 - monochromated 모 Kα 방사선을 사용하여 CCD 면적 검출기가 장착되어.
- 좋은 하이 앵글 diffractions을 보장하고 단위 전지를 취득.
- 비교하고 [K (18 - 크라운 -6)] 2 [GE 9 (HCCH 2) 2] • EN, 1, triclinic, P -1 = 10.974 (4), B = 14.3863의에 단위 셀을 확인 ( 5), 그리고 C = 16.2272 (6), α = 85.946 (2), β = 71.136 (2), 및 γ = 89.264 (2) °, V = 2412.21 (15) 3, Z = 2. 53
11. 대표 결과
음이온 클러스터의 독특한 동위 원소 패턴들을 쉽게 (그림 1) 이온 모드 부정적으로 감지할 수 있습니다. 또한 주목할만한 감소 홀로 부과 종은 칼륨 이온과 페어 링하는 이외에이 소프트 이온화 기술의 일반적인 현상이라는 것입니다. 59
크리스털 일 [GE 9 일 (CH = CH 2) 2] 2 관련 결합 길이와 각도가있는 ructure -의 [K (18 - 크라운 -6)] 2 [GE 9 (HCCH 2) 2] • 실내, 1은 볼 수있다 그림 2인치
그림 1. Me와 GE 9 클러스터 3 SIC ≡ CSiMe 3의 반응은 에틸렌 솔루션 ES-MS 스펙트럼 (마이너스 이온 모드). 표시된하면 실험적 배포판 아래 이론적인 동위 원소의 배포판입니다. (Sevov 동부 표준시. 알. Inorg. 화학. 2007, 46, 10953).
그림 2.의 전망 [K (18 - 크라운 -6)] 2 [GE 9 (HCCH 2) 2] • 욕실, 1. 색상 : ullet1.jpg "/> = GE,
= C, 
= H.은 결합 길이와 각도 선정 : GE-C를 1.961과 1.950를, C = C 1.318과 1.316, GE-CC-123과 127 °. (Sevov 동부 표준시. 알. Inorg. 화학. 2007, 46, 10953). 
그림 3 니오브 튜브 준비의 도식 표현 :. () NB 튜브 절단을, (b)는 NB의 산성 용액에 NB 튜브를 세척, (C) NB 튜브를 방해하고 굽히기 바이스 - 그립 사용합니다.
그림 4 니오브 튜브를 준비의 도식 표현 :. 아크 용접기의 () 그림은, (b)는 아크 용접기 홀더에 NB 튜브를 비틀 거렸다와 NB 튜브 위 (다) 용접 팁./ files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
그림 5 니오브 튜브를로드 중 도식 표현 :. () drybox 및 내부 (b)는 NB 튜브는 (i) 용접하기 전에, (2) (3) 용접 한쪽 가장자리 후, 한 가장자리를 방해하기 위해 바이스 - 그립 사용 후, (4) 로딩 후 용접 후 NB 튜브는 K 사 GE 9 전구체를 뽑아 내고 NB 튜브를 여는 후 (V) 마감했다.
그림 6.에 의해 됐 - 실리카 튜브 준비의 도식 표현 유리 날리는에서 ()와 (B)은 (i) 크고 작은 석영 튜브, (2) 몸과 목은 볼 조인트로 (3) 목, (함께 봉인 4) 목 및 볼 조인트가 함께 봉인 융합된 실리카 튜브는 봉쇄 후 (V) NB 튜브는 (VI), 석영 튜브 안에 봉인.
그림 7. Seali의 도식 표현NG가에서 높은 진공 라인에 실리카 튜브를 됐 ()와 (b)는 NB 튜브는 NB 산성 용액에서 석영 튜브의 식각을 보여주는 날인 후.
그림 8. 전기로에로드 융합된 실리카 튜브를 배치의 도식 표현.
그림 9. 나와 함께 3 SIC를 K 사 GE 9 반응의 도식 표현 ≡ drybox () 안의 CSiMe 3 (I) 개봉 NB 튜브, (2) (3) 절삭 펜치로 잘라내 NB 튜브 한쪽 가장자리 ( IV)는 전구체를 다친 에틸렌에 녹아있는 (B)은 (i) 전구체, (ii) 본 바로 내 뒤에 3 SIC ≡ CSiMe 3 (본 시험관 벽 위에 기름 방울) 추가됩니다.
Fi를gure 10. 건조 상자에 준비 () 질량 분석계의 주사기에 반응 솔루션 ES-MS 러닝의 도식 표현하고 (b) Bruker Microtof-II.
그림 11. () layering을 반대하며 (b)는 몇 시간 이후에 Sequestering 대리점과 GE 9-디비닐을 Crystallizing의 도식 표현.
그림 12 D8-Diffractometer에서 크리스털 단위 셀 확인의 도식 표현 :. () 현미경으로 결정을 선택하고 (b)는 단위 세포를 수집.
= C, 
= H.은 결합 길이와 각도 선정 : GE-C를 1.961과 1.950를, C = C 1.318과 1.316, GE-CC-123과 127 °. (Sevov 동부 표준시. 알. Inorg. 화학. 2007, 46, 10953). 
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
그것은 잘 일부 산화 NB 튜브를 세척하는 것이 중요합니다. 튜브가 NB 클리닝 용액에 오래 남아있는 경우 그러나, 이것은 심각하게 튜브의 두께를 손상됩니다. 따라서, 10, '- 15 초 필수적이며, 튜브 끝 (그림 3)에서 매우 전문 있어야합니다. 튜브가 융합된 실리카 자켓 내부에 봉인 후 그들은 묽은 NB의 산성 용액으로 다시 세척해야합니다. 이것은 용접이나 유리 부는 동안 발생 NB 튜브에있는 산화 영역을 청소, 온화한 감격을 초래한다. 그러나 산성 솔루션은 유리 (그림의 7B)을 파 놓았로 너무 오래 떠나지하지 않도록주의합니다.
그것은 알칼리 금속은 전구체 튜브의 하단에 삽입하고 아무 상단 측면이나 NB 튜브의 개방에서 제공되지 않도록하는 것이 중요합니다. 그것이 튜브를 가열하고 용해로부터 금속을 방지하고 밖으로 파열로 이것은 용접 있도록 할 방침이다. (팁 : CLE로 주걱을 감싸 사용 kimwipes완전히.)
언제 용접 로드된 NB 튜브를 용접 팁이 너무 길어 그것이 완전히 밀폐되기 전에주의 튜브에 연연하는 것을 허용하지 않습니다. (팁 :이 경우는 (a) NB 튜브 및 팁이 같이 용접됩니다, (B) K (들) 녹아 및 관에서 (버스트) 누출됩니다.)
(그림 6) 유리 부는 통해 융합된 - 실리카 자켓을 준비할 때 알아야 할 몇 가지 주요 팁 및 포인터가 있습니다. 첫째, 귀하의 철수 머리없고 헐렁한 소매를 가지고해야합니다. 항상 화염으로 모든 튜브를 삽입하기 전에 쿼츠 안전 유리를 사용하여 기억 그것이 매우 뜨겁다 있고 화상 조심하세요. 화염에서 물이와 젖은 NB 튜브를 사용하여 여행 및 화상으로 이어질 수있는 증기를 발생합니다. 튜브는 아세톤와 젖은 경우, 이것은 탄화되고 폐기되어야합니다. 안전 안경을 통해보고하면 튜브에 흰색 뜨거운 지역은 유리 고분 고 분한하고 조작하기 쉽다는 것을 나타냅니다. 화염의 너비가 항상 될 수 있습니다가스의 흐름을 증가 또는 감소에 의해 조정 및 작업 공간마다 적절한이어야합니다. 공동 되네을 막기 전에 튜브의 가장자리를 활활 타는 것이 '가장자리를 열고 빠르고 쉽게 부착을 허용합니다. 튜브가 함께 장착하기 전에 화이트 핫임을 확인합니다. 마우스 피스를 통해 너무 심하게 날리는 것은 구멍이 만들어집니다. 그러나, 한 구멍에 유리를 추가하기 위해 형성 막대를 사용 후 튜브에 그 파일을 사용할 수 있습니다. 그것이 축소 또는 너무 얇은 될 수 있으므로 유리 과로하지 않도록하십시오. 가장 중요한 것은 (그림 6) 아주 그냥 기능이 될 필요가 없습니다. [그것은 일반적으로 기술을 달성하기 위해 실천의 한 달 정도 걸립니다.]
이것을 불꽃 - 씰링 때 니오브은 고온에서 산소와 반응하여 취성되고, 튜브 내용이 노출되기 때문에 석영 용액에 높은 진공 도달하는 것이 중요합니다.
테슬라 코일은 누수를 확인하는 데 사용되는 경우, 보라색 아크를 보여줄 것입니다 만약있다면 난SA 구멍. 이 경우 계속하기 전에 3 단계를 반복합니다. 작은 구멍의 존재에 난방, 진공 하에서, 산화, 검은색 취성 및 사용할 NB 튜브가 높아집니다.
매우 건조한 에틸렌을 사용하고 작용화 또는 클러스터가 녹색 컬러로 붉은 색으로 산화됩니다 너무 오래 전에 K 사 GE 9 솔루션을 저어하지 않는 것이 중요합니다. 이 경우, 제품 수율이 매우 낮은 것입니다 3-6 이는 GE 9 4 있다고 언급한다 -. 클러스터는 에틸렌에서뿐만 아니라 액체 암모니아에서뿐만 아니라 추출 할 수 있습니다.
질량 분석계는 drybox에 첨부되지 않은 경우 픽 관이 작용화된 클러스터의 분해를 방지하기 위해 발표해야 장벽 역할을 무수 용매들로 가득 차 있습니다. 클러스터는 공기와 습기 민감하고 분해는 질량 분석계 (그림 10)의 막힘으로 이어질 것입니다.
에전자 그릴 - 다시 클러스터의 해산으로 제한된 사람들이 들어 같은 18 왕관-6와 같은 sequestering 요원의 사용 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane)없이 녹는 것을 용매의 선택 혹은입니다 2,2,2 - 토굴 (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo [8.8.8]은 hexacosane), K 사 GE 9 에틸렌과 액체 암모니아에만 용해하고 아껴서 그렇고 피리딘 인치 sequestering 요원의 추가로,이 클러스터는 무수 피리딘, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide)와 MeCN (acetonitrile) 용해 있습니다.
55,57 : 우리는 alkynes와 반응하여 GE 9 클러스터 alkenylation는 삼중 결합에 대한 클러스터 nucleophilic 또한임을 전에 나타났습니다
K 사 GE 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [GE 9 - (CH = CH 2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR
어디 H 2 </ 서브> NR은 용매 에틸렌을 나타냅니다. 반응에서 게르마늄 고독한 쌍 중 하나 트리플 결합의 빈 π *의 orbitals를 공격하고 그것에 전자 쌍을 제공합니다. 이것은 CC π 채권의 하나이며, 대신 C-GE와의 유대가 형성됩니다시킵니다. 두 번째 탄소 원자는 음이온되고 용매로부터 에틸렌 분자를 deprotonates. 결과 에틸렌의 anions는 TMS 그룹 (S N 2 반응) 및 TMS-NHR을 형성하기 위해 그들 결합의시 - 원자를 공격. - 그 결과 탄소 anions는 최종 제품 [H 2 C = CH-GE 9-CH = CH 2] 2 형성하는 것이 더 에틸렌 분자에서 다시 protonated 하죠.
위에서 설명한 방법은 () intermetallics의 다양한 합성과 펜던트 그룹의 다양한 deltahedral Zintl 이온의 (b)는 작용화 적용됩니다. 동시에 그들은 클러스터 조립 nanopart에 빌딩 블록으로서의 잠재적인 사용을 위해 매력입니다icles, 대규모 집계 및 metastable 대량 화합물. 60-66 손에에서 이러한 기법은 무대는 화학의 추가 개발 및 분야의 설립 기초로 설정되어 있습니다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
관심의 어떠한 충돌 선언 없습니다.
Acknowledgments
저자들은 지속적인 재정 지원 (CHE-0742365)와 Bruker 에이펙스 II diffractometer (CHE-0443233)와 Bruker Microtof-II 질량 분석계 (CHE-0741793)의 구입을위한 국립 과학 재단 (National Science Foundation)을 감사드립니다. 저자는 또한 Micromass 쿼트로-LC 질량 분석기의 사용을 위해 중부 유럽 표준시 시설을 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| D8-Xray diffractometer | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Electrospray mass spectrometer | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Electrospray mass spectrometer | Micromass | Quattro-LC | triple -quadropole |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 model |
| Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement |  LDS Vacuum Products |
Special Order | |
| Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
| Welding Rubber Gloves | Home Depot | KH643 | |
| Electric Engraver | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Circular Glass Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Tube Furnace | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C) |
| Glass Drying Oven | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | Univ Of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110 |
| Large Torch | Victor Technologies | JT100C | Welding torch, tip: Victor 5-W-J |
| Small Torch | Veriflo Co. | 3A | Blow-pipe |
| Tesla Coil | VWR international | KT691550-0000 | Leak detector |
| Stirrer/Hot -Plate | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Balance | Denver Instrument | 100A | XE Series |
| Centrifuge | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Variable speed |
| Graphite Reamer, (flaring) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Open holes in Glass Blowing and flaring edges |
| Striker | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Vise-Grips | Home Depot | 0902L3SM | |
| Pipe-Cutter | Home Depot | 32820 | |
| Cutting Pliers | Home Depot | 437 | |
| Plastic Beaker | VWR international | 13890-046 | |
| Measuring Cylinder | VWR international | 65000-006 | Careful, HF etches glass (if using a glass one) |
| Large Plastic Bottle | VWR international | 16128-542 | |
| 13 x 100 Test-Tubes | VWR international | 47729-572 | CULTURE TUBE 13X100 CS1000 |
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Size 00 |
| Test-Tube Rack | VWR international | 60196-702 | 10-13 mm tube OD |
| Stir-Bars | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Glass Pipettes | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Rubber Bulbs | VWR international | 56311-062 | Latex, thin walled |
| Glass Wool | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber |
| Glass Slides | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
| Paratone-N oil | Hampton Research | Parabar 10312 | Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Liquid Nitrogen | University of Notre Dame | ||
| Argon Gas Cylinder | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Nitrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Oxygen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Hydrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Propane Gas Cylinder/source | University of Notre Dame | UND | |
| Quartz tubing, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing |
| Quartz tubing, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48" |
| Round Bottom Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Ball joint |
| Quartz Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | For clear and color borosilicate glass |
| Blow Hose Kit | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Niobium Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches. Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed. |
| PEEK Starter Kit for Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits |
| Mass Spect Needle Set | VWR international | 60373-992 | Hamilton Manufacturer (81165) |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
| Distilled Water | University of Notre Dame | UND | |
| Acetone | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Ethylenediamine | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluene | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, anhydrous |
| Mercury | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Potassium (K) metal | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Sealed in glass ampoule under Ar |
| Germanium (Ge) powder | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
References
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
- Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
- Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
- Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
- Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
- Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
- Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
- Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
- Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
- Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
- Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
- Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
- Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
- Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
- Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
- Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
- Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
- Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
- Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
- Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
- Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
- Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
- Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
- Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
- Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
- Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
- Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
- Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
- Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
- Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
- Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
- Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).
