Summary
We presenteren de hoge temperatuur synthese van intermetallische voorlopers K
Abstract
Hoewel de eerste studies van Zintl ionen datum tussen de late jaren 1890 en vroege jaren 1930 werden ze niet structureel gekarakteriseerd pas vele jaren later. 1,2 Hun redox chemie is nog jonger, ongeveer tien jaar oud, maar ondanks deze korte geschiedenis van deze deltahedral clusters ionen E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). hebben al aangetoond interessante en diverse reactiviteit en zijn in de voorhoede van zich snel ontwikkelende en spannende nieuwe chemie 3-6 Opmerkelijke mijlpalen zijn de oxydatieve Ge 9 4 - clusters oligomeren en oneindige ketens, 7-19 hun metallering, 14-16,20-25 plafond door overgangsmetaal-organometallische fragmenten 26 tot 34 inbrengen van een overgangsmetaal-atoom in het midden van het cluster die soms wordt gecombineerd met aftopping en oligomerisatie, 35-47 toevoeging van de belangrijkste-groep organische fragmenten als exo-gebonden substituenten,48-50 en functionalisering met diverse organische reststoffen door reacties met organische halogeniden en alkynen. 51-58
Deze laatste ontwikkeling van het bevestigen van organische fragmenten rechtstreeks naar de clusters opent een nieuw veld, namelijk organische Zintl chemie, die potentieel vruchtbaar voor verdere synthetische verkenningen, en het is de stap-voor-stap procedure voor de synthese van germanium-divinyl clusters die hierin worden beschreven. De eerste stappen beschrijven de synthese van een precursor van intermetallische K 4 Ge 9, waaruit het Ge 9 4 - clusters later in oplossing geëxtraheerd. Dit houdt in fused-silica glas blazen, booglassen, van niobium containers, en het hanteren van zeer lucht-gevoelige materialen in een handschoenenkastje. De luchtgevoelig K 4 Ge 9 wordt opgelost in ethyleendiamine in het vak en alkenylated door reactie met Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. De reactie werd gevolgd door electrospray massaspectrometrie terwijl de verkregen oplossing wordt gebruikt voor het verkrijgen enkele kristallen die de gefunctionaliseerde clusters [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH-2] 2 -. Hiertoe wordt de oplossing gecentrifugeerd, gefiltreerd en zorgvuldig lagen met een tolueenoplossing van 18-kroon-6. Ongestoord dat slechts enkele dagen, de zogenaamde gelaagde oplossingen verkregen oranje kristallijn blokken [K (18-kroon-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en die gekenmerkt door eenkristal röntgendiffractie .
Het proces benadrukt standaard reactie technieken, werk-up, en de analyse naar gefunctionaliseerde deltahedral Zintl clusters. Het is te hopen dat het zal helpen naar een verdere ontwikkeling en het begrip van deze verbindingen in de samenleving in het algemeen.
Protocol
1. Voorbereiden Niobium Tubes
- Voor het snijden van de niobium (Nb) buizen, voor te bereiden Nb-reinigingsoplossing. In een 500 ml plastic fles afmeten en voeg via een maatcilinder van 100 ml volgende voorraadoplossingen zoals ontvangen: 110 ml H 2 SO 4, gevolgd door 50 ml HNO3, gevolgd door 40 ml HF. Meng goed en laat het bereiken van kamertemperatuur voor gebruik.
- Meet de Nb buis, 4,5 cm in lengte, en snijd met een pijpsnijder. Vermijd het knikken van de slang. Herhaal dit 3 keer.
- In een goed geventileerde rook-hood, drukt u de vier Nb buizen, lengte-wijs, in een 100 ml plastic beker. Giet de Nb-reinigingsoplossing in het bekerglas totdat buizen zijn volledig bedekt. Sluit het raam van de rook-kap. Wacht 12 tot 20 seconden, of tot bruin lachgas gas wordt losgelaten. Onmiddellijk vul de beker met water en laat het bereiken van kamertemperatuur.
- Gebruik plastic riemen om Nb-buizen te verwijderen, verschillende keren wassen met water en daarna aceton, endrogen bij hoge temperatuur droogstoof. (Gooi de gebruikte zure oplossing na een zorgvuldige neutraliseren met KOH).
- Neem de Nb-buizen uit de oven en laat afkoelen tot kamertemperatuur. Met vise-grip krimp ongeveer 1 cm van het ene uiteinde van elke buis. Buig lichtjes de rand, ongeveer 1 mm.
- Schakel de vacuümpomp en argon gasfles van de boog-lasser. Klem de vier Nb buizen, in een gespreide ligging, aan de houder van de boog-lasser. Centreer de koperen blok (koellichaam) in de boog-lasser en langzaam niobium buizen aan te passen aan de bovenkant. Sluit en klem de deur dicht van de laswerkzaamheden.
- Pas las-tip om de hoogte van niobium buizen. Zet vacuüm ventiel (ervoor te zorgen dat argon navulklep dicht is). Laat vacuum te bereiken dan 100 mm Hg (ideaal: 30 mm Hg; wachttijd: 30 - 40 minuten) om volledig evacueren ruimte en Nb buizen in alle lucht en vocht.
- Wanneer er 30 - 60 mm Hg vacuüm is bereikt, in de buurt vacuümklep en langzaam de klep open te stellen voor argon cilinder bij te vullen with argon tot 7 inch Hg. Sluit argon gasklep. Systeem moet nu onder onderdruk.
- Zet op gecertificeerde rubberen lashandschoenen. Positie beschermende lassen verduisterd glas over het venster van de laswerkzaamheden. Zet u de bron bij 15 A (dikkere niobium buizen te gebruiken 20 tot 55 A). Als lassen tip in contact komt met niobium buis, lasboog vormen, te verhogen 1 cm boven buis en lang-zaam boven buis als niobium smelt en zeehonden volledig. Herhaal dit voor de resterende niobium buizen. Zet het apparaat uit de bron en laat het systeem op kamertemperatuur (15 - 30 min).
- Verwijder de klem van laswerkzaamheden deur. Langzaam openen argon gasklep en vul met argon tot deur wordt geopend.
- Verwijder niobium buizen en label elektrische graveur: A, B, C en D, respectievelijk. Plaats terug in de droogoven om te drogen en plaats heet in wachtkamer van drybox, pompen onder vacuüm gedurende 30 - 45 min..
- Vul kleine voorkamer met een hoge zuiverheidsgraad stikstof / argon gas. Breng vier labels niobium buizen in drybox. De containers zijn nu klaar om te worden geladen.
2. Laden Niobium Buizen: Het voorbereiden van K 4 Ge 9
- Tarra het evenwicht en meet 156 mg K (4 mmol). Met een spatel, plaats het voorzichtig in de Nb buis en duw naar de bodem.
- Weeg 653 mg van Ge (9 mmol) en plaats in de buis op de top van kalium metaal.
- Voorzichtig plooien het open uiteinde van de Nb buis met behulp van Vise-handgrepen en licht buigen de rand. Herhaal dit voor de drie andere Nb buizen. Plaats alle vier de buizen in een potje [onder inert gas], sluit de pot en plaats het in de doos antichambre om uit te brengen.
- Volgende stappen 1,5 tot 1,8, lassen randen van vier Nb buizen. De geladen buizen zijn nu klaar om te worden verzegeld in een fused silica buis.
3. Voorbereiden van Fused Silica Tube via Glasblazerij
- Gebruik ronde glas zag tot 10-14 "stukken van grote kwartsbuis (ID / OD = 20/22 mm) en middelgrote kwartsbuis (7/9 mm) te snijden. Snijd ook het einde van de round kogelgewricht. Grondig wassen met water en aceton. Plaats in glas droogoven tot het volledig droog. Neem uit de oven en laat het bereiken van kamertemperatuur.
- Steek de waterstof / zuurstof toorts met een spits en langzaam zuurstoftoevoer naar hete blauwe vlam te krijgen. Doe verduisterde veiligheidsbril voor het plaatsen van een quartz buizen in brand vliegen.
- Plaats de grote slang in de vlam en langzaam draaien de ene kant waardoor de buis te storten aan een knelpunt en vervolgens volledig te sluiten. Met een extra medium kwartsbuis als een vorm staaf, trek het ene uiteinde van de "White Hot" (zoals gezien door een veiligheidsbril) kwartsbuis om de opening sneller.
- Na het afdichten van opening, sluit rubberen dop met een slag slang aan het open uiteinde en steek blaaspijp in de mond van (nog niet blazen). Terwijl het draaien van de gesloten einde in de vlam, licht blazen om positieve druk te houden en glas voorkomen instorten. Vervolgens wordt een gaatje is klaar gemaakt in het centrum.
- Stel gasstroom te creat een scherpe blauwe vlam en de focus vlam in het midden van gesloten einde. Bij gerichte spot wordt witheet, blazen moeilijk om een grote bel of een opening te maken. Break bubble door zachtjes te schrapen op lab bank. Plaats geopend gat in vuur en open staan voor 0,7 - 1 cm, terwijl het affakkelen van randen met grafiet ruimer. Dit deel (body) kan nu worden gehecht aan de kleinere buis (nek).
- Sluit een einde van de hals stuk met rubber septum. Holding in de ene hand het lichaam (met mondstuk in de mond, klaar om te blazen) en in andere hand de nek langzaam gelijktijdig draaien beide uiteinden in de vlam. Bevestig de uiteinden en de stapel buiten de vlam.
- Pas grootte van de vlam scherpe een en langzaam uit te werken elk kwartaal van afgedichte voeg geen gaten en luchtbellen te garanderen. Houd positieve druk om glas voorkomen storten. Verwijder het septum van de bovenkant van de hals. De hals kan nu worden gehecht aan de kogelgewricht.
- Met behulp van septum, in de buurt kogelgewricht opening. Bevestig einde van kogelgewricht aan de hals fadat de stappen 3.5 - 3.6.
- Plaats vier Nb buizen in open einde van het lichaam. Bevestig het einde van de slag slang aan op kogelgewricht. Langzaam dicht open einde van het lichaam door stap 3.3. Schakel vlam en sluit alle gasflessen. Laat gesmolten silica / kwarts jas om af te koelen.
- Giet verdunnen Nb reinigingsoplossing (2 H 2 0: 1 oplossing, zie 1.1) in de silica buis en voor 3 houden - 5 minuten tot de Nb buizen zijn glanzend en vrij van geoxideerde gebieden. Spoel drie keer elk met gedestilleerd water en aceton. Laat goed drogen. De niobium buizen zijn nu in een fused silica / kwarts jasje en klaar om te worden ontruimd en afgesloten.
4. Afdichting Fused Silica Tube met behulp van een High Vacuum Line
- Zet de pomp voor het vacuüm lijn. Vul dewars met vloeibare stikstof. Zet de kwik diffusiepomp het koelwater. Laat het mengsel gedurende ten minste 30 minuten.
- Coat kogelgewricht van fused silica jas met hoog vacuüm siliconen grease. Bevestig met vacuüm lijn. Volledig evacueren buis gedurende 30 minuten.
- Met behulp van een Tesla spoel, controleren of er geen lekkages / gaten.
- Doe Borosilicaat Veiligheidsbril. Schakel klein huis gas / zuurstof toorts. Langzaam gaan vlam van de onderkant van buis om de nek, zodat alle lucht en vocht is verdwenen.
- Langzaam gaan vlam boven Nb buizen, zacht verwarmen en nu voor 1 - 2 minuten. Pas op dat je glas wit heet als het zal instorten als het wordt getrokken door de hoog vacuüm. Schakel de zaklamp en laat fused silica jas op kamertemperatuur (15 - 30 min) te bereiken.
- Herhaal stap 4.4. Intensivering van de vlam tot een sterke warme blauwe kleur. Langzaam afdichten van buis onder de bal en de hals gewricht. (Tip: kan krijgen hele glasoppervlak wit heet en bij te staan door het vertragen van het lostrekken met de andere hand door te oordelen einde van silica jas). Schakel de zaklamp.
- Zet Hg-destillatie. Laat op kamertemperatuur komen. Zet water. Laat vloeibare stikstof om langzaam te verdampen. De gesmolten silica jasje is nu klaar om te worden geplaatst in de oven.
5. Verwarmen van de reactiemengsels in een oven
- Voorzichtig te brengen niobium buizen tot het centrum van kwarts vest aan en plaats direct over thermokoppel. Isoleer openingen van oven met glaswol. Schakel oven en ingesteld op 950 ° C voor twee dagen.
- Na afloop met behulp van de glazen handcirkelzaag (zie 3.1) opensnijden het uiteinde van de gesmolten silicabuis en Nb containers verwijderen. Was de niobium vrij van afval zijn met water en aceton en droog in de oven. Pomp in de drybox.
- Met wire-tang snijden de uiteinden van de buizen niobium. Voorzichtig te verpletteren de grove product. De fijne intermetallische voorloper is nu klaar om te worden gebracht in de oplossing.
6. Het oplossen van Precursor in ethyleendiamine
- Weeg 81 mg (0,1 mmol) K 4 Ge 9 in een reageerbuis. Voeg een roerstaafje.
- Pipetteer in 2 - 2,5 ml watervrij ethyleendiamine (voorheen gedestilleerd met natrium metaal) enroeren gedurende 5 - 10 min bij kamertemperatuur. Een heldere rode oplossing vormen.
- Opmerking: Als oplossing wordt geroerd te lang, zal het groene, indicatief geoxideerd clusters. Een rode oplossing gewenst voor functionalisering.
7. Reageren Ge 9-clusters met Me 3 SiC ≡ CSiMe 3
- Langzaam spuit in, drop-wise, 0.056 ml (0,25 mmol, iets meer dan 2 equivalenten) van Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Olielaag wordt gezien op de rode cluster oplossing. Naarmate de reactie wordt geroerd, de oplossing langzaam bruin. Roer gedurende vier uur tot een heldere honing-bruine oplossing is bereikt.
- Plaats test-tube in de centrifuge gedurende 15 minuten. Voorzichtig te verwijderen. Plaats een glasvezelfilter pipet (voorheen verpakt, gedroogd bij 180 ° C geroerd en gepompt drybox) in een schone-buis.
- Voorzichtig Pipetteer de bovenstaande oplossing in het filter pipet en laat filteren. De honing-bruine Filtrate is nu verzameld.
- Zet opzij 0,1 ml van het filtraat om een electrospray massaspectrometrie (ES-MS) steekproef uitgevoerd om het product dat u voor kristallisatie.
8. Running ES-MS van de reactie-oplossing
- Pomp een schone 1 ml Hamilton spuit, spuit zuiger en PEEK slang in voorportaal van drybox, gedurende ten minste 30 - 45 min..
- Plaats de zuiger in de spuit en vul met watervrij ethyleendiamine en afzien in een afvalcontainer. Spoel de spuit nog twee keer.
- Nogmaals Vul de spuit met watervrij ethyleendiamine en duwen door de PEEK slangen. Spoel de PEEK slangen nog twee keer. De PEEK slangen is nu gevuld met watervrij ethyleendiamine.
- Vul de lege spuit met de gefilterde Ge 9-divinyl oplossing. (Tip: deze kan worden geplaatst in een met stikstof gevulde Ziploc tas voor vervoer als massa-spectrometer is buiten de drybox). Breng uit drybox.
- Place spuit aan PEEKslang in Harvard injectiepomp op 10 pL / min. Veilig Bevestig PEEK slang aan electrospray massaspectrometer. Verzamelen spectrum in het negatieve ion-modus op een Micromass Quattro-LC triple quadrupool massaspectrometer (typische omstandigheden: 100 ° C bron temperatuur 125 ° C desolvation temperatuur 2,5 kV capillaire spanning, 30 - 65 V kegel voltage) of op een Bruker Microtof -II massaspectrometer (capillair 3800 V, vernevelaar 0,6 Bar, desolvation temperatuur 190 ° C, capillaire uitgang 100 V, detector 1200 V). (Let op:. Monsters zijn zeer lucht en vocht gevoelig, het spoelen van de kamer voor 15 - 60 minuten voordat u monsters heeft de voorkeur)
- De resulterende spectrum zal isotoop patroon voor de gefunctionaliseerde clusters (zie figuur 1). Het resterende filtraat in de drybox kan nu gekristalliseerd.
9. Kristalliseren Ge 9-divinyl ionen met een sequestreermiddel
- Pipetteer resterende filtraat in twee gelijke porties in twee CLEAn test-buizen. Label reageerbuizen C en D (als voorbeeld). Zet opzij.
- Weeg 0,4 mmol (105 mg) watervrij 18-kroon-6 in een schone proefbuisje en voeg 8 ml tolueen. Meng goed tot het volledig is opgelost.
- Lagen met tolueen, Methode A: voorzichtig 4 ml van deze oplossing pipetteer op de top van de test-tube C en D. (. Tip: Probeer twee afzonderlijke fasen te realiseren) Plaats een rubberen stop op elke test-buis. Braaklegging ongestoord in een reageerbuis rek te kristalliseren.
- Lagen met tolueen, methode B: Pipetteer 4ml van 18-crown-6/toluene oplossing in twee schone reageerbuis label E en D. Plaats een filter pipet (let op: als oplossing moet opnieuw worden gefilterd) of een gewone pipet in de test -tube E en F. Pipetteer de oplossing van reageerbuis C in E-en test-buis D in F (Let op:. deze omgekeerde gelaagdheid zal resulteren al snel in twee fasen) Plaats een rubberen stop op elke test-buis. Braaklegging ongestoord in een reageerbuis rek te kristalliseren.
- Fel oranje blokken moeten uitkristalliseren binnen 1- 3 dagen. De eenheidscel van de kristallen kan dan worden bevestigd door eenkristal röntgendiffractie.
10. Controle Kristallen eenheidscel op een D8-diffractometer
- Vul een plastic fles met Paratone-N olie en laat alle luchtbellen worden verwijderd. Volledig ontgas de olie in wachtkamer van drybox, onder vacuüm, 's nachts. Breng in de drybox.
- Breng 2 - 3 druppels op glasplaatje. Coat spatelpunt in de olie en steek deze in kristalliseren test-tube. Kies oranje kristallen uit de reageerbuisdrager en ondergedompeld in de Paratone-N olie. (Opmerking: ervoor zorgen dat alle lucht-gevoelige kristallen zijn gecoat in olie). Breng buiten drybox.
- Met behulp van een hoge resolutie microscoop, selecteert u een enkel kristal en sleep naar de rand van de olie op de dia met een rechte roestvrij sonde.
- Verwijder zorgvuldig de overmaat olie uit het kristal door te slepen naar de rand van het glas dia. Monteer een kristal op Mitegen micro mount loop en snel positie onder koude stroom (100 K) van deBruker D8 APEX-II diffractometer uitgerust met een CCD-gebied detector met behulp van grafiet-monochromated Mo Kα straling.
- Zorg voor een goede hoge hoek diffractie en het verwerven van eenheidscel.
- Vergelijk bevestigen eenheidscel die van [K (18-kroon-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1 triclinic, P -1 a = 10,974 (4), b = 14,3863 ( 5) en c = 16,2272 (6), α = 85,946 (2), β = 71,136 (2) en γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) een 3, Z = 2 53.
11. Representatieve resultaten
De unieke isotoop patroon van de anionogene clusters kunnen ze eenvoudig worden gedetecteerd in het negatieve ion-modus (fig. 1). Ook is opmerkelijk dat verlaagde afzonderlijk geladen deeltjes, naast koppeling met een kaliumion is een bekend verschijnsel van deze zachte ionisatietechniek 59.
Het kristal st ructure relevante band lengte en hoeken [Ge 9 (CH = CH2) 2] 2 - in [K (18-kroon-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1 blijkt in figuur 2.
Figuur 1. ES-MS spectra (negatief ion-modus) ethyleendiamine oplossingen van de reacties van Ge 9 clusters met Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Getoond zijn de theoretische isotoop verdelingen onder de experimentele verdeling. (Sevov et. Al.. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Figuur 2. Een weergave van [K (18-kroon-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1. Kleurenschema: ullet1.jpg "/> = Ge,
= C, 
= H. Geselecteerde obligatie-lengtes en hoeken: Ge-C 1,961 en 1,950 A, C = C 1,318 en 1,316 Å, Ge-CC 123 en 127 °. (Sevov et. Al.. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.) 
Figuur 3 Schematische weergave van voorbereiden Niobium Buizen:. (A) het snijden van Nb-buizen, (b) het reinigen van buizen in een Nb Nb zure oplossing, (c) met behulp van Vise-covers om plooien en buigen Nb buis.
Figuur 4 Schematische weergave van voorbereiden Niobium Buizen:. (A) diagram van laswerkzaamheden, (b) Nb buizen gespreid in laswerkzaamheden houder en (c) lassen tip boven Nb buizen./ Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
Figuur 5: Schematische weergave van laden Niobium buizen. (A) in de drybox en (b) Nb buizen: (i) voor het lassen, (ii) na gebruik klem-handgrepen aan een rand krimpen (iii) na het lassen een rand (iv) na het laden en het lassen van de Nb buis gesloten, (v) na het openen van de Nb buis om de K-4 Ge 9 precursor.
Figuur 6. Schematische weergave van voorbereiden fused silica Tube van Glasblazerij in (a) en (b) (i) grote en kleine kwarts buizen, (ii) lichaam en hals verzegeld, (iii) hals kogelgewricht ( iv) hals kogelgewricht verzegeld, (v) Nb buizen afgesloten in kwartsbuis, (vi) na kwartsglas buis afgesloten.
Figuur 7. Schematische weergave van Sealing Silica buizen gezekerd aan een hoge vacuümleiding in (a) en (b) na de Nb buizen afgedicht met etsen van de kwartsbuis van Nb zuuroplossing.
Figuur 8. Schematische weergave van het plaatsen van Geladen Fused Silica Tubes in Furnace.
Figuur 9. Schematische weergave van reageren K 4 Ge 9 met Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 in de drybox (a) (i) ongeopende Nb buis (ii) een rand van de Nb buis gesneden met de (iii) tang ( iv) gemalen precursor en (b) (i) precursor opgelost in ethyleendiamine, (ii) direct na Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 wordt toegevoegd (olieachtige druppeltjes boven gezien test buiswanden).
Figuur 10. Schematische weergave van Rijdt ES-MS van reactieoplossing in (a) massaspectrometer spuit bereid droogkast, (b) Bruker Microtof-II.
Figuur 11. Schematische weergave van Uitkristalliseren Ge 9-divinyl met sekwestreermiddelen in (a) te keren gelaagdheid en (b) enkele uren later.
Figuur 12: Schematische weergave van controleren kristallen eenheidscel een D8-diffractometer. (A) selecteren van kristallen onder de microscoop (b) het verzamelen van een eenheidscel.
= C, 
= H. Geselecteerde obligatie-lengtes en hoeken: Ge-C 1,961 en 1,950 A, C = C 1,318 en 1,316 Å, Ge-CC 123 en 127 °. (Sevov et. Al.. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.) 
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Het is belangrijk om goed te reinigen de gedeeltelijk geoxideerde Nb buizen. Indien de buizen te lang in de Nb reinigingsoplossing, dit ernstig gevaar de dikte van de buis. Zo, 10 - 15 seconden zijn noodzakelijk en de buizen moeten zeer glanzend te zijn aan het einde (afb. 3). Nadat de buizen worden afgedicht in de gesmolten silica mantel moeten weer worden gereinigd met een verdunde zuuroplossing Nb. Dit moet resulteren in een lichte pareling, het reinigen van een geoxideerde gebieden op Nb buizen die zich hebben voorgedaan tijdens het lassen of glas-blazen. Maar wees niet te laten te lang als de zure oplossing het glas (afb. 7b) etsen.
Het is belangrijk dat het alkalimetaal wordt aan de bodem van de buis en geen precursor is aan de bovenzijde of openen van de Nb buis. Dit maakt lassen eenvoudiger als het verhit de buis en te voorkomen dat het metaal van het smelten en dan barst uit. (Tip: Gebruik kimwipes rond een spatel om cleeen volledig.)
Bij het lassen van de beladen Nb buizen, staan niet toe dat de las-tip om stil te staan bij de Nb buis te lang voordat het volledig is afgesloten. (Tip: Als dit het geval (a) de Nb buis en tip zullen samen gelast worden, (b) K (s) zal smelten en lekken (burst) van buis).
Er zijn een paar belangrijke tips en aanwijzingen zich bewust zijn van de voorbereiding van de fused-silica jas via glasblazen (Figuur 6). Ten eerste, moet u uw haar naar achter getrokken en geen wijde mouwen hebben op. Gebruik altijd kwarts veiligheidsbril voor het plaatsen van een buisje in de vlam en onthoud dat het zeer heet en pas dan op voor brandwonden. Met behulp van de Nb-buizen nat met water in de vlam zal leiden tot stoom om te reizen en kan leiden tot brandwonden. Indien de buis natte met aceton, wordt dit verkoold en moet worden weggegooid. Bij het kijken door de veiligheidsbril, een witte warme ruimte op de buis geeft aan dat het glas is plooibaar en makkelijker te manipuleren. De breedte van de vlam kan altijdaangepast door het verhogen of verlagen van de gasstroom en moeten geschikt zijn per oppervlakte werken. Affakkelen de randen van de buis voor het afdichten van een gemeenschappelijke dikker en opent de randen en maakt een sneller en gemakkelijker bevestiging. Zorg ervoor dat de buizen wit zijn hot voor het aan elkaar vastmaken. Blowing te hard door het mondstuk zal leiden tot gaten. Echter, men kan gebruik maken van de vormgeving hengel om glas toe te voegen aan het gat en dan werkt het in de buis. Zorg ervoor dat u het glas overwerken als het kan instorten of te dun. Het belangrijkste is, is het niet te zijn mooi, alleen functioneel (Figuur 6). [Het duurt meestal ongeveer een maand van de praktijk het bereiken van de vaardigheid.]
Het is belangrijk om een hoog vacuüm bereiken in het kwarts ampul wanneer vlam te dichten door niobium reageert met zuurstof bij hoge temperaturen, bros en de buis inhoud wordt blootgesteld.
Als de Tesla spoel wordt gebruikt om te controleren op lekken, zal een paarse boog te zien als er isa gat. In dit geval, herhaal dan stap 3 voordat u verder gaat. Verhitting in aanwezigheid van een kleine opening onder vacuüm zal in geoxideerde, zwart, bros en onbruikbaar Nb buizen.
Het is belangrijk zeer droge ethyleendiamine gebruiken en niet om de oplossing van 4 r Ge 9 te lang functionalisering of clusters wordt geoxideerd een rode kleur een groene kleur roeren. Indien dit het geval is, zal het product opbrengst erg laag 3-6 Opgemerkt moet worden dat Ge 9 4 -. Clusters kunnen worden geëxtraheerd niet alleen ethyleendiamine, maar ook in vloeibare ammoniak.
Als de massa spectrometer is niet aan de drybox, wordt de PEEK slangen gevuld met watervrij oplosmiddel op te treden als een belemmering voor lucht naar de afbraak van gefunctionaliseerde clusters te voorkomen. De clusters zijn lucht en vocht gevoelig en hun ontbinding zal leiden tot verstopping van de massaspectrometer (figuur 10).
Ope tappen terug naar ontbinding van de clusters is de beperkte keuze van oplosmiddelen die ze oplosbaar inch zonder het gebruik van sequestreermiddelen, zoals 18-kroon-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) of 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane) K 4 Ge 9 is alleen oplosbaar in ethyleendiamine en vloeibare ammoniak en mate dat in pyridine. Met de toevoeging van sequestreermiddelen deze clusters oplosbaar in watervrije pyridine, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide) en MeCN (acetonitril).
We hebben aangetoond dat voor alkenylation Ge 9 clusters door reactie met alkynen is een nucleofiele additie van het clusters de drievoudige binding: 55,57
K 4 9 + Ge 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR
waarbij H 2 </ Sub> NR is het oplosmiddel ethyleendiamine. In de reactie, de germanium enige paren aanslagen lege π * orbitalen van de drievoudige binding en levert een elektronenpaar aan. Dit breekt een van de CC π obligaties en in plaats daarvan een C-Ge binding gevormd. De tweede koolstofatoom wordt een anion en deprotoneert een ethyleendiamine molecuul van het oplosmiddel. De resulterende ethyleendiamine anionen vallen de Si-atomen van de TMS groepen (S N2 reactie) en binding ze TMS-NHR vormen. De kool anionen krijgen weer geprotoneerd van meer ethyleendiamine moleculen aan het eindproduct [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH-2] 2 vormen -.
De hierboven beschreven methoden van toepassing zijn (a) synthese van een aantal intermetallische en (b) functionalisering van deltahedral Zintl ionen met verschillende zijgroepen. Tegelijkertijd zijn aantrekkelijk voor het potentieel gebruik als bouwsteen cluster gemonteerd nanoparticles, grotere aggregaten, en metastabiele bulk verbindingen. 60-66 Met deze technieken bij de hand, wordt de weg geëffend voor de verdere ontwikkeling van de chemie en tot vaststelling van fundamenten in het veld.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Geen belangenconflicten verklaard.
Acknowledgments
De auteurs willen graag de National Science Foundation bedanken voor de voortdurende financiële steun (CHE-0742365) en voor de aankoop van een Bruker APEX II diffractometer (CHE-0443233) en een Bruker Microtof-II massaspectrometer (CHE-0741793). De auteurs willen ook graag CEST faciliteit bedanken voor hun gebruik van de Micromass Quattro-LC-massaspectrometer.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| D8-Xray diffractometer | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Electrospray mass spectrometer | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Electrospray mass spectrometer | Micromass | Quattro-LC | triple -quadropole |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 model |
| Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement |  LDS Vacuum Products |
Special Order | |
| Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
| Welding Rubber Gloves | Home Depot | KH643 | |
| Electric Engraver | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Circular Glass Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Tube Furnace | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C) |
| Glass Drying Oven | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | Univ Of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110 |
| Large Torch | Victor Technologies | JT100C | Welding torch, tip: Victor 5-W-J |
| Small Torch | Veriflo Co. | 3A | Blow-pipe |
| Tesla Coil | VWR international | KT691550-0000 | Leak detector |
| Stirrer/Hot -Plate | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Balance | Denver Instrument | 100A | XE Series |
| Centrifuge | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Variable speed |
| Graphite Reamer, (flaring) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Open holes in Glass Blowing and flaring edges |
| Striker | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Vise-Grips | Home Depot | 0902L3SM | |
| Pipe-Cutter | Home Depot | 32820 | |
| Cutting Pliers | Home Depot | 437 | |
| Plastic Beaker | VWR international | 13890-046 | |
| Measuring Cylinder | VWR international | 65000-006 | Careful, HF etches glass (if using a glass one) |
| Large Plastic Bottle | VWR international | 16128-542 | |
| 13 x 100 Test-Tubes | VWR international | 47729-572 | CULTURE TUBE 13X100 CS1000 |
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Size 00 |
| Test-Tube Rack | VWR international | 60196-702 | 10-13 mm tube OD |
| Stir-Bars | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Glass Pipettes | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Rubber Bulbs | VWR international | 56311-062 | Latex, thin walled |
| Glass Wool | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber |
| Glass Slides | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
| Paratone-N oil | Hampton Research | Parabar 10312 | Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Liquid Nitrogen | University of Notre Dame | ||
| Argon Gas Cylinder | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Nitrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Oxygen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Hydrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Propane Gas Cylinder/source | University of Notre Dame | UND | |
| Quartz tubing, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing |
| Quartz tubing, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48" |
| Round Bottom Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Ball joint |
| Quartz Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | For clear and color borosilicate glass |
| Blow Hose Kit | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Niobium Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches. Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed. |
| PEEK Starter Kit for Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits |
| Mass Spect Needle Set | VWR international | 60373-992 | Hamilton Manufacturer (81165) |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
| Distilled Water | University of Notre Dame | UND | |
| Acetone | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Ethylenediamine | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluene | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, anhydrous |
| Mercury | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Potassium (K) metal | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Sealed in glass ampoule under Ar |
| Germanium (Ge) powder | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
References
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
- Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
- Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
- Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
- Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
- Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
- Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
- Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
- Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
- Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
- Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
- Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
- Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
- Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
- Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
- Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
- Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
- Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
- Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
- Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
- Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
- Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
- Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
- Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
- Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
- Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
- Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
- Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
- Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
- Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
- Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
- Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).
