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Chemistry

在质谱选择离子软着陆准备好定义的表面原位二次离子质谱和红外光谱

Published: June 16, 2014 doi: 10.3791/51344
Automatic Translation
1, 1, 1
1Physical Sciences Division, Pacific Northwest National Laboratory

Summary

质量选择离子软着陆表面上是一个功能强大的方法对高度控制的新型材料的准备。再加上通过原位二次离子质谱（SIMS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）分析，软着陆提供前所未有的见解的良好定义的物种与表面的相互作用。

Abstract

质量选择离子软着陆表面上是一个功能强大的方法对高度控制材料使用传统的合成技术是不可访问的准备。用二次离子质谱（SIMS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）耦合软着陆原位表征使定义良好的表面分析清洁真空条件下进行。在我们的实验室制作了三个软着陆工具的功能是用于说明表面结合的有机金属化合物的代表制度编制的质量选择钌的三软着陆（联吡啶）二价阳离子，[茹（联吡啶）3] 2 +（联吡啶=联吡啶），到羧酸终止黄金（COOH-地空导弹自组装单层膜表面）， 在飞行时间的原位 （TOF）-SIMS提供了洞察软降落离子的反应性。此外，充电还原动力学，中和德吸附发生在COOH-SAM期间和离子软着陆使用原位傅立叶变换离子回旋共振（FT-ICR）-SIMS测量的研究后， 在原位 IRRAS实验提供深入了解的周围的金属中心的有机配位体的结构是通过COOH-SAM有机金属离子的固定面扰动通过软着陆。总的来说，三个工具提供关于支撑在表面良好定义的物种的化学成分，反应性和结构的互补信息。

Introduction

质量选择离子软着陆表面上仍然是目前的研究兴趣，由于技术的高度控制的新型材料1-6筹备证明能力的问题。最近作出的努力表示在筹备肽和蛋白质芯片的高通量生物筛选7,8，蛋白质分离和肽的构象富集9-12，共价连接使用大众选择的离子软着陆的潜在应用前景肽表面9,10,13,14，有机化合物的手性富集15，具体的氧化还原活性蛋白的电化学表征16-18，生产薄分子膜19,20中，大分子如石墨烯21和准备模型的处理通过离子簇22-39的软着陆催化剂体系，纳米粒子40-48和有机金属助mplexes到辅助材料19,49-56。通过多原子离子的软着陆修改曲面的概念于1977年57最初提出的厨师和同事，在随后的几年广泛的工具方法已被开发为大众选择的离子从天然气的沉积控制相表面上1,4,5。离子已经通过诸如电喷雾电离（ESI）10,58,59，基质辅助激光解吸/电离（MALDI）21，电子轰击电离（EI）60,61，脉冲电弧放电62，惰性气体冷凝36处理已产生，63，磁控溅射64,65，和激光汽化25,66,67。混合选择气相离子的前软着陆已经实现主要使用四极质量过滤器58,68,69，磁偏转装置70，和线性离子阱仪器8,59。特别诺塔在离子软着陆方法BLE提前最近发生的成功实施环境离子软，无功着陆由厨师和同事71,72。使用这些不同的离子化和大规模筛选技术，超高温（<100 eV）的多原子离子与表面的相互作用进行了研究，以便更好地了解影响离子软着陆的效率和反应性和非反应性散射的竞争过程的因素以及表面诱导解离4,73-75。

明确定义的模型催化剂用于研究目的的准备已经大量选择的离子25,34,35,56,76-81的软着陆的一个特别富有成果的应用。在纳米簇，其中的物理和化学特性并呈线性簇的大小不会缩放的尺寸范围，它已被证明，添加或删除单个原子或从集群可能会大大影响日EIR化学反应82-84。这种纳米级的现象，这是由于量子限域，被令人信服地证明了Heiz和同事85为模型催化剂组成的八金原子（金8）支持上的一个缺陷丰富的氧化镁表面柔软降落集群。几个额外的研究提供了支持表面34,77,86,87簇的大小依赖性反应性的证据。此外，高分辨电子显微镜图像表明，含少至10 88和55 89原子簇可能主要是负责支持氧化铁批量合成的金催化剂的优异活性。采用质量选择的离子软着陆，它可以制备大小选择的簇和纳米颗粒不扩散和凝聚成的支撑材料90-92的表面上较大结构的稳定阵列。这些先前的研究表明，与连续ING的发展，大众选择的簇和纳米粒子的软着陆可能成为一个多功能的技术创造了利用大量相同的集群和纳米粒子在表面上的扩展阵列的自发行为高度活跃的非均相催化剂。这些极其良好定义的系统可用于研究目的以了解关键参数，例如簇的大小，形态，元素组成和表面覆盖率影响催化剂的活性，选择性和耐久性。

通常使用在溶液相作为均相催化剂的有机金属配合物也可通过质量选择的离子56,80,81的软着陆被固定在表面上。附离子金属-配体配合物，以固体支持物，以产生杂化有机-无机复合材料是目前研究中的催化和表面科学界93的有源区。总的目标是获得高选择性朝向的同时促进从催化剂和留在溶液中的反应物更容易的分离的产物溶液相的金属 - 配体配合物的所需产物。在这种方式中，表面固定化的有机金属络合物收割均相和非均相催化剂的优点。通过选择一个适当的基片也能够维持甚至提高周围的活性金属中心的有机配位体的环境，同时也实现较强的表面固定94。自组装单分子膜表面（SAMs）的黄金可能被终止与许多不同的官能团的，因此，理想的系统研究，通过大量选择的离子95的软着陆圈养有机金属复合物表面的可行性。此外，电离等方法常压热解吸电离（APTDI）此前已证明，以产生气相混合金属的无机络合物这是不可访问的，通过在溶液中合成96。与此类似，例如磁控溅射法65，气体聚集63和激光蒸发66非热动力学上限定的合成和离子化技术也可以与离子软着陆仪表提供支撑在一个多功能路由到新的无机簇和纳米颗粒表面。

为了发展质量选择的离子软着陆成为一个成熟的技术，材料的制备，这是至关重要的信息分析方法，可以加上软着陆仪器之前来探测表面的化学和物理性质，期间和沉积后离子。迄今，大量的技术已被应用于此目的，包括二次离子质谱（SIMS）19,97-100，程序升温脱附和反应50,52，激光解吸电离101，脉冲分子束反应102，红外光谱（FTIR和Raman）98103104，表面增强拉曼光谱103,105，腔衰荡光谱106， X-射线光电子能谱35107，扫描隧道显微镜33,108-111，原子力显微镜112-114，和透射电子显微镜39。然而，为了最准确地描述制备或通过离子软着陆改性的表面，这是至关重要的，可以在原地无基材到环境中，在实验室的曝光进行的分析。 在原位进行的以前的分析提供了洞察如软降落离子的离子电荷随着时间的推移37,38,115,116的减少的现象，软解吸降落离子从表面52时，效率和动能的离子反应着陆14,81的依赖和大小的影响在集群和纳米颗粒沉积到的催化活性表面117。通过举例的方式，在我们的实验室，我们有系统地研究了不同地对空导弹3的表面质子化肽的电荷还原动力学。这些实验是用一种独特的软着陆仪耦合到执行的傅立叶变换离子回旋共振二次离子质谱仪（FT-ICR-SIMS），使在表面的原位分析期间和离子97的软着陆之后。为了扩大在这些分析能力，其他金融工具构建，允许在使用IRRAS 104面软降落离子的原位表征。这个表面敏感的红外技术使键的形成和破坏过程，以及在复 ​​合离子和表面层的构象变化进行实时期间和软着陆12后监测。例如，使用IRRAS它是表明，离子软着陆可用于共价固定化于N-羟基琥珀酰亚胺基酯的官能化自组装膜13,14大规模筛选多肽。

在此，我们说明了位于被用于原位 TOF-SIMS，FT-ICR-SIMS设计的太平洋西北国家实验室三个独特的定制工具的能力，并通过质量选择离子软着陆生产的基板的IRRAS分析到表面。作为一个代表性的系统，我们提出业绩质量选择的有机金属钌三（联吡啶）二价阳离子的软着陆[茹（联吡啶）3] 2 +到羧酸终止地对空导弹（COOH-SAMs）的制备固定化的有机金属配合物。它表明， 在原位 TOF-SIMS提供了非常高的灵敏度和大的整体的动态范围，帮助确定低丰度物种包括反应中间体的优点，可能仅被预发送的时间表面上短周期。 TOF-SIMS还提供了深入了解，从在气相之前，软着陆的有机金属离子除去的配体，影响其朝向固定化在表面上的效率和对气体分子的化学反应性。采用原位 FT-ICR-SIMS互补特性提供了见解的电荷减少，中和表面上的双电荷离子的解吸附动力学，而在原位 IRRAS探测周围的带电金属中心，这可能影响该有机配位体的结构的电子性质和固定化离子的反应性。总的来说，我们说明如何质量选择离子通过SIMS和IRRAS 原位分析结合的软着陆提供了洞察良好定义的物种和它有一个范围广泛的科学努力的影响面之间的相互作用。

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Protocol

1，COOH-SAM表面对黄金的质量选择离子软着陆准备

  1. 获得平坦的黄金基板上硅（Si）或云母背衬材料。或者，根据在文献118119中所述的方法制备金膜在硅或云母表面。注意：使用的表面，有如下规格：1 平方厘米 或圆形和直径5毫米，525微米厚的硅层，50埃厚的Ti的粘附层，1000的Au层。
  2. 将新鲜的金子在硅表面为玻璃闪烁小瓶，沉浸在纯（非变性）乙醇。
  3. 将装有浸在乙醇中的金表面的闪烁瓶中为超声波清洁器和洗20分钟，以除去表面的碎屑。注意：不要用超声波清洗金云母表面，因为这会从云母基材分离的金膜。
  4. 从样品瓶和干水洗除去金表面与流纯N 2，以防止从乙醇任何残留斑点的形成。
  5. 将干燥后的金表面面对于紫外（UV）和清洁器照射20分钟，以除去表面的有机物质。
  6. 在玻璃闪烁瓶中，制备5毫升的在非变性乙醇的16 mercaptohexadecanoic酸（COOH-SAM）的1 mM的解决方案。
  7. 加盐酸至1％HCl的乙醇的最终浓度，以确保分子的羧酸基团的质子化。
  8. 将经洗涤，干燥和紫外线清洁金表面面朝上装入的COOH-SAM解决方案确保了整个金表面被完全浸没在每个小瓶中。允许在黄金表面单层组装至少24小时在黑暗中（包装在铝箔瓶）。
  9. 从在含有5ml的1％HCl的乙醇新闪烁瓶中的COOH-SAM溶液和地方除去表面。超声波清洗SAM表面5分钟，以除去任何物理吸附的分子FROM单层表面。
  10. 从样品瓶中取出洗涤表面和冲洗用几个1ml等份的1％HCl的乙醇。干COOH-SAM下的氮气流面。
  11. 用干净的金属镊子和戴手套放置SAM表面上三种金属样品的坐骑，这是每个软着陆仪器小心不要触碰前置金表面的工艺兼容。确保表面紧密就位，并且有表面的背侧和金属试样装入之间的强电接触固定的。
  12. 采用软着陆工具（各稍有不同）的装载锁定试样导入功能，确保了闸阀分离的软着陆室仪器的样品引入区域被封闭。通过旋转涡轮分子真空泵和电离压力计和closi关闭使样品投入槽向上至大气压纳克阀到前级机械真空泵。
  13. 当试样导入室达到大气压打开示例门和样品架固定牢固的机械手（xyz的阶段或z-译者）仪器的内部。关上门，打开阀门前级机械真空泵。当试样导入室达到10 -3托的压力，转动涡轮分子真空泵和电离压力计上。
  14. 当试样导入室达到10 -5托 ​​的压力，打开闸阀的软着陆室。使用磁性操纵器或xyz的阶段来定位SAM表面与离子束线，开始软着陆。

的大众选择的三联吡啶钌为3 2 + 2。软着陆到COOH-SAM表面

  1. 得到的三（2,2' - 联吡啶基）二氯合钌（II）六水合物固体。溶解红色晶体在纯甲醇CReate储备溶液与10 -3 M的浓度由10或100倍稀释储备液用甲醇实现批量选择的三联吡啶钌为3 2 + M / Z = 285的最佳电离子电流。
  2. 加载稀释液为1毫升的玻璃注射器中。使用注射泵，通过360微米外径80的偏置之间+2 +3千伏产生正离子微米内径熔融石英毛细管注入的解决方案。调整20-40微升/小时的注射泵的流速，以获得最佳的离子流和稳定的表面。
  3. 调整四极杆质量过滤器的吡啶钌的质量3 2 + 离子 m / z = 285，防止品种较吡啶钌3 2 +其他的软着陆在表面上。使用高电阻通过一个真空静电计连接到所述衬底的电馈通，调节电压的离子光学元件的设置和射频离子引导，最大限度地离子电流吡啶钌和稳定性3 2 +测量在SAM表面。使实验运行的时间期间选择，以实现离子的所需覆盖的COOH-SAM的表面上。
  4. 增加在软着陆工具的高压碰撞四极区域的电势梯度来创建的苛刻条件，使气相配位体从有机金属离子通过碰撞诱导解离剥离。注意：检查3软着陆工具，这也是代表其他两个工具，它是在图1的早期阶段中的一个的示意性框图的吡啶钌的碎片3 2 +离子发生区域4，增加施加到电动离子漏斗的背面板，以从包埋Ru（bpy）移除一个联吡啶配体的电压3 2 + M / Z = 285产生的气体相吡啶钌2 + M / Z = 207仪器81的区域4。大规模使用四极杆质​​量过滤器的仪器和软土地区6到COOH-SAM选择高活性undercoordinated碎片离子表面研究如何结扎的影响程度支持有机金属离子的特性。
  5. 调整周边离子光学，包括施加到四极杆电极的直流电压，以及电导限制最大化质量选择的包埋Ru（bpy）的当前2 2 +碎片离子在表面上。

3，分析原位 TOF-SIMS之前和暴露于反应气体后

  1. 关闭注射器泵和高压到ESI发射极。打开分隔仪器的两个区域运转时的闸阀。使用磁性操纵器从软着陆室移动处理的表面内的分析阶段的TOF-SIMS部分仪器。
  2. 从样品中分离的操纵器，并从SIMS分析室完全撤回。关闭软着陆和仪器的SIMS部分之间的闸阀，因为TOF-SIMS工作在低得多的压力比仪器的软着陆区域。
  3. 为了进行TOF-SIMS实验中，加载该软件中的仪器控制文件，并确保该GA +源产生的一次离子的足够稳定的电流。注：聘请15千电子伏初级镓离子（GA +，500 pA的，5纳秒脉冲宽度，10 kHz重复率）来诱导软解吸从表面降落的材料。提取从表面喷出到该质量分析器上，它由三个独立的静电扇区的次级离子。
  4. 获得在表面上的x轴和y轴的线剖面，以确定所述衬底（通常在表面上的中心上的离子的沉积点的中心第二3mm直径）。定位表面，使得Ga的+一次离子束入射离子的沉积点的中心。获取TOF-SIMS质谱5分钟。
  5. 关闭主镓离子束和TOF-SIMS的高电压。使用磁性操纵的样品搬回到仪器的软着陆的一部分。确保闸阀分隔两个室进一步处理之前被关闭。
  6. 使用上的软着陆室中的高真空泄漏阀引入超高纯氧气（O 2）的气体的流量控制，从一个气缸到仪器中。使用可调节的闸门阀的涡轮分子真空泵的前方节流在泵的泵送速度来实现的O 2的软着陆室内部10 -4乇的稳态压力。
  7. 随着表面暴露于氧气 30分钟关闭泄漏阀，打开闸阀过日Ë涡轮分子真空泵，并允许剩余的O 2与抽走。之后在腔室中的压力下降，打开闸阀到仪器的SIMS的一部分，并使用该磁性操纵器来定位表面的分析平台上进行第二轮的TOF-SIMS分析。
  8. 之后，如在3.3-3.4节所述，打开闸门阀及上述面位置后面的软着陆室，用于曝光的C 2 H 4为30分钟至10 -4乇得到的第二TOF-SIMS谱。如上所述再次进行二次离子质谱分析。

4，分析原位 FT-ICR-SIMS期间和之后软着陆

  1. 制备的SAM表面用于与原位 FT-ICR-SIMS仪器中相似，在第1条中所述的方式，但在圆形基板直径5毫米的实验。注意：使用的基板是激光切割的黄金涂硅晶片（5 nm的铬粘合层和多晶气相沉积金100纳米）。注意，最显着的区别是，在FT-ICR-SIMS仪器的表面定位的超导磁体的孔中。磁体的存在的必要条件是表面被放置在一个5英尺手册的z转换，以使它们能够在ICR单元的后板安全地和可调节地定位的端部。
  2. 使用装载锁定界面，在位于6特斯拉磁体内部的ICR电池的后捕集板定位的圆形SAM表面。注：请注意，此仪器是配置为研究离子与表面相互作用97,120特别设计的6特斯拉的FT-ICR质谱仪。
  3. 以类似于在第2描述的方式操作的FT-ICR-SIMS仪器的离子软着陆部。
  4. 使用铯离子源创建的8千伏Cs +的主要离子的连续梁时溅射表面的ND离子软着陆之后。
  5. 利用ESI源放置在90°走向的主要手段轴产生离子的软着陆。通过一个90°的弯曲四极杆120聚焦离子。注：请注意本仪器的几何形状便于吡啶钌3 2 +和传输的主要铯离子束表面从而使软着陆过程的监控期间和离子沉积后的同时实现软着陆。
  6. 陷阱和分析来自用FT-ICR-MS的表面喷出的二次离子。注释：应用对应于大约10 10离子/厘米2（电流4 NA，持续时间80微秒，光斑为4.6毫米，每谱10次，约200个数据点）的总离子流对这些实验，持续静态SIMS的条件约7小时。平均每个SIMS谱超过10投相当于10秒〜采集时间。
  7. 通过采样SAM surfa获得动力学数据中和离子沉积后厕每4分钟约7小时。
  8. 使用文献中描述的121自动化模块化数据控制系统进行数据采集和仪器控制。

5，分析原位 IRRAS期间和之后软着陆

  1. 准备SAM表面以便与在类似第1节所述的方式就地 IRRAS仪器实验说明：请注意，从表面与z-译者认为是精确定位的IRRAS仪器结果的最大区别要定位在衬底处的抛物面镜的焦点，并与离子的束线。最大化红外光束和在表面上沉积的离子的光斑之间的重叠。
  2. 进行在掠入射几何学的IRRAS实验采用的FTIR光谱仪配备有液氮冷却的汞 - 镉 - 碲化物（MCT）检测器。
  3. 利用镀金的平面镜直接退出FTIR光谱仪上的抛物线金镜的光。从抛物面镜通过中红外线的线栅型偏振器和进入真空室通过一个视反射光。
  4. 直接从光谱的红外光到COOH-SAM表面位于所述真空室的内部。注意：将真空室保持在10 -5乇时离子软着陆的压力。
  5. 放置反光SAM在金表面的真空室内在使用电机驱动的Z-译者第一抛物面镜的焦点。
  6. 反映IR光从SAM的表面和流出腔室的通过第二视口进入真空室中。使用第二个抛物面镜金从表面反射的光聚焦到一个MCT检测器。
  7. 吹扫红外光束的通路中的真空室与N 2的外侧。
  8. 交流在沉积过程中设置的时间间隔QUIRE光谱。

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Representative Results

1，调查茹的反应（联吡啶）3 2 +对COOH-地对空导弹采用原位 TOF-SIMS

质量选择的有机金属离子的软着陆到官能化的自组装膜，首先说明利用原位 TOF-SIMS提供最大的灵敏度朝向检测中的单层沉积的离子和单个分子以及化学反应的任何产品之间形成加合物的下列曝光表面反应性气体。双电荷吡啶钌3 +离子的溶解和离解固相亚磷酸三（2,2' -联吡啶）二氯化钌起源（II）六水合物结晶的甲醇。该包埋Ru（bpy）3 2 + M / Z = 285价阳离子选择用于本文所描述的是从溶液中的电喷雾离子源中产生的最丰富的离子代表软着陆实验。 Undercoordinated吡啶钌2 +离子S是从每个完全结扎吡啶钌编制的一个联吡啶配体的碎片3 +离子。这是通过气相碰撞诱导解离在图1中示意性地示出的软着陆仪器的第一四极区域感应。大约100 pA的离子电流和60 pA的被引导在COOH-SAM表面30和45分钟为包埋Ru（bpy）3 2 +和Ru（联吡啶）2 2 +，分别对应于一个总交付5×10 11质量选择的离子，以一个圆形光斑大约3毫米的直径。接近表面的离子的动能，通过调整施加到第二碰撞四极的电位（参见图1）和表面确定。动能被设定在每次充电大约10电子伏特的所有进行的软着陆实验采用原位 TOF-SIMS装置。

5 x跟随软着陆10 11完整包埋Ru（bpy）3 2 +离子上的COOH-SAM的表面，一些新的峰未出示之前沉积成为在TOF-SIMS光谱突出。对应于完整的双电荷的吡啶钌3 2 + M / Z = 285和单同位素信封收取吡啶钌三联吡啶钌为3 2 +软着陆之后到COOH-3 + M / Z =570顷观察SAM表面。这些物种的相对丰度表明茹的离子电荷的减少（联吡啶）3 2 +，以吡啶钌3 +迅速发生的COOH-SAM的表面上。另一种同位素信封存在在m / z = 414，对应于片段包埋Ru（bpy）2 +。此单电荷离子，从而导致从一个联吡啶配体的单电荷吡啶钌亏损3 +，是通过吡啶钌分离可能形成3+中通过TOF-SIMS的分析。与此相反，在TOF-SIMS光谱得到下列片段的软着陆包埋Ru（bpy）2 2 +缺乏任何相关的完整的复杂的特征峰（ 即包埋Ru（bpy）3 2 +或包埋Ru（bpy）3 +）的。在m / z = 700最重要的是，对应于一个包埋Ru（bpy）的峰2 -硫醇+加合物，观察其指示undercoordinated离子和单层表面之间的非常强的结合。对应于这个物种的峰图2a中占有突出地位。

软着陆之后，COOH-SAM表面暴露于在该仪器的沉积区域或者是O 2或C 2 H 4控制压力来检查固定化的有机金属配合物的化学反应性。下列气体暴露，表面的原位 TOF-SIMS再次进行分析。呈现在图2b和2c是原位 TOF-SIMS光谱获得的COOH-SAM表面含有以下直接暴露软降落吡啶钌3 2 +和吡啶钌2 +离子与O 2和C 2 H 4。如前段所讨论的，以下包埋Ru（bpy）2/3 2 +的软着陆上的COOH-SAM表面对应于离子和表面分子之间形成的静电加合物的同位素分布是观察。表面暴露于O 2 10 -4乇，30分钟后，TOF-SIMS光谱表明存在在加合物峰的丰度明显降低在m / z = 700伴随的丰度随之增加两个新的同位素信封集中在m / z = 716.2和732.2。这些峰与另外的原子（O）一致和分子（O2）氧气以有机金属表面加合物，分别。此外，这种加合物似乎具有接近50％的转换效率被氧化。暴露于O 2的分析用原位后TOF-SIMS的表面被定位返回到仪器的软着陆区域和暴露的C 2 H 4 30分钟10 -4托。继第二气体暴露的表面再次传输到仪器进行另一轮分析的SIMS区域。在TOF-SIMS谱的暴露于C 2 H 4检查指示在m / z = 716的单独氧化的有机金属加成物的相对丰度的减少。此观察结果与在曝光时与固定的有机金属配合物的脱氧到C 2一致的H 4。这个推测导致的氧化烃（C 2 H 4 O），其被释放到气相的形成。因此，THRough质量选择的离子和分析的软着陆通过原位 TOF-SIMS的组合是可能的选择性分离有机金属化合物的表面上，并检查其对气态分子的反应性。此外，undercoordinated离子是不可访问的溶液的行为可以被检查。一项计划说明什么通过离子软着陆和分析相结合通过原位 TOF-SIMS是在图3是实现这个代表制度。

2，学习茹荷电保持能力（联吡啶）3 2 +对COOH-地对空导弹采用原位 FT-ICR-SIMS

软着陆质量选择的离子也进行采用第二器具，使表面的分析， 原位 FT-ICR-SIMS。这种互补的方法，使表面的SIMS分析期间和离子软着陆后，能够提供的插件洞察力入的电荷还原和中和的离子沉积在表面115的解吸的动力学。它是一种特别有力的技术，因为在表面上不同的离子电荷态的相对丰度可在几个小时期间进行监测。对于吡啶钌代表性的成果3 2 +软降落到一个COOH-SAM表面示于图4，在软着陆的双电荷吡啶钌3 +离子展品丰富的COOH-SAM表面的线性增加。所测量的丰度达到最大值软着陆的端部和后面上的COOH-SAM表面的延长平台期。这表明，COOH-SAM表面是在保存完好离子下列软着陆的离子电荷状态特别有效。单电荷吡啶钌3 +离子也表现出软着陆的过程中丰富关于时间的线性增长 。在软着陆的结尾，然而，在丰富的单电荷离子减少。从一联吡啶配体损失三联吡啶钌为3 +形成吡啶钌2 +产生的单电荷碎片离子的丰度 也示于图4。此离子显示软着陆随后沉积结束后，在大量的COOH-SAM的下降过程中丰度的线性增加。因为离子表面增加的与充电状态的结合能，这是合理的假设，单电荷离子从表面经受更浅显的解吸相比于双电荷离子，这与快速损耗单电荷离子的一致在此研究中观察到。软着陆原位 FT-ICR-SIMS再加上，因此，一个强大的技术调查，如电荷，中和，离子沉积在表面脱附的还原过程。

ove_title“> 3。探测的吡啶钌的结构特点3 2 +对COOH-地空导弹用人原位 IRRAS

用于表征软降落离子的第三个工具是能够获得吡啶钌3 2 +离子上的COOH-地空导弹除了检测改变化学改性的表面因离子与表面相互作用的振动光谱。本仪器是特别强大，因为它无论是在软着陆后测量的变化在表面的振动特性。因此，可以使用该工具来获得丰富的关于软降落离子的结构信息，但前提是离子的亚单层水平沉积，而软的偶极矩降落离子进行了良好的对齐，并拥有足够的强度与互动的转变偏振红外光子入射到表面上。

下面的软兰迪得到的红外光谱纳克5×10 12包埋Ru（bpy）3 2 +离子上的COOH-SAM表面示于图5。我们注意到，因为裸COOH-SAM的IR光谱作为背景光谱时，观察到的特征以下离子沉积在振动软降落离子模式起源纯粹。九振动特征值带有星号的红外光谱作为独特的光谱吡啶钌3 2 +签名。这些红外特征都符合这个有机金属离子122,123先前分配的值相吻合。出所观察到的振动频率时，CC伸缩（1606; 1570;1042厘米-1）和CCH弯曲（1466; 1450; 1420; 1257;1186厘米-1）频带，以及一个CN伸展在1549的IR特征厘米-1被指定为茹（联吡啶）3 2 +的分子结构独特的功能。当进行离子软着陆的实验中，理想的是表面用光谱技术以证实沉积在该物种的身份，并深入了解在结构上可能发生的变化可能导致离子表面相互作用的表征。为此， 在原地 IRRAS软着陆仪器被证明是有助于对收集到的有关利益使用TOF和FT-ICR-SIMS系统的更广泛的信息的宝贵资源。

图1
，耦合到TOF-SIMS离子沉积仪器的原理图如图1说明：我，离子漏斗区（7×10 -1托）。第二碰撞四极区（1×10 -1托）。第三，混合选择和聚焦区（2×10 -4乇）。四，重新沉积只园（1×10 -6托）。 （1）加热的毛细管，（2）电动离子漏斗，（3）第一传导限制，（4）第一碰撞四极，（5）第二传导限制，（6）解决四极，（7）2聚焦透镜，（8）第二次碰撞四极，（9）第三传导限制，（10）聚焦镜，（11）四极杆弯管机，（12）2 Einzel镜头，（13）目标平台，（14）表面贴装，（15）磁译员。这个数字已经被修改[ 分析化学 2010，82（13），5718-5727]。 点击这里查看大图 。

图2
a）在MAS 图2。TOF-SIMS谱（M / Z 690-740）。获得茹第选定沉积（联吡啶）2 +（黑色）和吡啶钌3 2 +（红色）到COOH-SAM的表面，b）在暴露于O 2 和 c）暴露于C 2 H后4。这个数字已经被修改[ 化学-一家欧洲杂志 2010，16（48），14433-14438]。 点击这里查看大图 。

图3
图3。茹在COOH-SAM表面通过气相配体剥离和质量选择离子软着陆（联吡啶）2 2 +固定化的示意图，这个数字已经被修改[ 化学-A EUROPEAN杂志2010，16（48），14433-14438]。 点击这里查看大图 。

图4
图4 FT-ICR SIMS动力学曲线。获得的三联吡啶钌为3 2 +（M / Z = 285，黑色正方形），三联吡啶钌为3 +（M / Z = 570，蓝色三角形）和Ru（联吡啶）2 +（M / Z = 414，红点）以下的三联吡啶钌为3 2 +软着陆到COOH-SAM表面。 点击这里查看大图 。

图5 图5。IRRAS的〜5×10 12吡啶钌3 2 +离子软降落COOH-SAM的表面上。分配给三联吡啶钌为主要的振动特性3 2 +用星号表示谱 。 点击此处查看大图 。

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Discussion

质量选择离子的软着陆，一般进行使用，存在于世界各地的几个实验室所专门配备这些实验独特的定制仪器。修改正在不断向这些工具以促成化合物的更广泛的电离，以达到更大的离子电流和更短的沉积时间，复软着陆，从而达到几个品种的同时沉积在表面上的不同位置，并允许更准确的选择离子通过两个质量 - 电荷之前，沉积率和离子迁移率。以类似的方式，表征技术的不断变化的阵容被加上离子软着陆的仪器，以使在沉积材料的原位分析。尽管各个仪器之间的这些差异，在软着陆实验中遇到的最常见的问题之一是不能路径的足够强的且稳定的从仪器的源极区域质量选择的离子束在表面上。这可能是由于在源差的离子化效率，调整不当的电压是通过仪器引导的离子，并且表面和静电计之间的电接触不良用来测量软降落离子的电流。在这样的麻烦的情况下，该离子束可通过仪器以手动方式通过第一最大化在仪器的最早阶段测得的离子电流，然后系统地优化上沿总的束通路中的每个后续的光学测量的当前路由。期间在软降落材料原位分析遇到的常见问题包括污染物的分子，如不定的碳氢化合物大的背景信号。为此，它的表面被精心准备的和可重复地先于每一软着陆实验是至关重要的。

所以英尺着陆质量选择的离子可被用于制备极其良好定义的表面，用于随后的分析， 原位 SIMS和IRRAS光谱以及额外易地显微镜和光谱技术6一大堆。大众的选择提供了精确控制软降落材料的分子组成和离子电荷态。此外，空前的表面清洁度是用离子软着陆可获得因为常见污染物，如中性分子，抗衡离子和溶剂中存在的溶液从离子束移除之前沉积，使得只有质量选择的离子，根据输送到所述基板无菌的真空条件。表面上的离子的覆盖率可以通过监视软降落离子的电流，并相应地改变沉积的长度来仔细控制。的离子的动能可以降低到实现软着陆条件或增加，以促进反应IVE降落通过形成共价键14或离子的“钉扎”入面22。

原位 TOF-SIMS，相比于其它的FT-ICR-SIMS技术，一般其特征在于，更高的灵敏度，更大的动态范围，溅射二次离子的较 ​​少的碎片，和溅射材料的二次离子的羽更少的反应。更大的动态范围和TOF-SIMS的高灵敏度能够检测由离子软着陆生产到表面低丰度物种。采用原位 TOF-SIMS能够识别软降落离子和各个分子上的单分子层的表面之间形成的加合物。此外， 原位 TOF-SIMS示出了制备的气相碰撞诱导解离undercoordinated离子可以是朝向表面的固定化比完全结扎离子更有效。但应指出，这些undercoordinated金属离子不中存在第ë溶液相，因此，表示使用软着陆仪器的能力制备和使用TOF-SIMS确定新种。 原位 TOF-SIMS仪器的另一个强大的功能是将表面暴露于反应气体的控制压力，并随后分析表面组成的任何变化不破坏真空的能力。

原位 FT-ICR-SIMS，而通常较不敏感且易发生碎片离子和比TOF-SIMS的气相离子-分子反应产物稍高的产率，可以得到能够以监测表面的组合物中的额外的能力期间和软着陆历时几个小时之后。这个信息是对理解诸如减少电荷和离子的解吸从表面过程的关键因素。例如，本仪器之前已用于监测两个不同离子之间的氧化还原化学反应正在发生软降落到同一个地空导弹80。此外，乘质子肽离子的电荷减少和解吸动力学也一直在使用这种仪器的研究和数据应用到生产动力学模型描述不同电荷的物种的地空导弹随着时间的推移表面上的演变。

采用原位 IRRAS，关于上表面软降落离子的结构信息可以被获得，以验证在沉积过程中的离子保留其完整性。这是通过比较用红外光谱在气相和溶液相，以及利用理论模型计算的IR谱上获得与以前的光谱表面离子的测定红外光谱来实现。通过与沉积的样品的测得的振动特征进行比较这种已知的结构信息，改变气相结构可以被识别。此外，洞察离子表面相互作用可能是因为从观察的振动特性，软着陆的过程中，增加强度certained。这种观察结果与形成新的键合在表面上是一致的。与此类似，在软着陆的过程，减少振动特征可能指示的断键反应。

高纯度的薄膜，在表面上的可控制备是必需的多种材料科学和微124的应用程序。目前，流行的薄的有机膜和杂化有机-无机界面的制备方法是分子层沉积（MLD），它依赖于自限性的分子和表面125,126之间发生界面反应。 MLD使大量在沉积过程控制的，因此，通常产生在表面上比溶液相方法127更高质量的薄膜。然而，尽管有广泛的COMMErcial利用MLD，这种技术被称为从已在最近出版的128已经审查了几个关键的限制之苦。最重要的是，由于该MLD依赖于从气相中性分子沉积这一事实，它被限制为具有足够的蒸气压，以产生有效的沉积速率，而不会造成该化合物的热分解的热稳定的反应物。 MLD的另一个限制源于一个事实，即分子与固体支持物的反应可以在无溶剂存在下进行显著降低。质量选择离子软着陆表面上克服了MLD这些主要限制。首先，温柔的电离用人电可以产生具有非常低的挥发性不引起碎裂或退化的大热不稳定的分子离子。另外，非热离子源可以被用来产生一个范围均相或非均相簇和纳米颗粒不容易受到热表面的升挥发。此外，离子可在沉积到所需的动能来克服与界面反应相关联的任何潜在的障碍之前加速。

质中选择的离子软着陆特别适合于复杂的分子，簇和纳米颗粒在基底上的控制固定。然而，商业规模制备的材料用这种方法是有限的，由于这一事实，即与ESI获得的典型的离子电流是几个数量级高于当前在现有的微加工和纳米加工方法利用低。明亮的高传输ESI源129-131，高功率和快速重复率脉冲激光光源25,132和持续的来源基于直流和射频磁控溅射43,65,133-135的持续发展是从一个强大的工具过渡软着陆的关键先决条件在基础科学，以务实的态度微细加工。在未来，结合软着陆与离子迁移分离113将促进两个主要和复杂的离子的二级结构，这是很重要的两个实际应用，以及用于研究不同的表面上的二级结构的影响的准确的控制固定化离子。此外，软着陆仪器的独特功能将被用于操纵分子在气相，或者通过碰撞碎片或离子 - 分子反应，以产生新的物种，是不能获得通过合成在溶液中。

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Disclosures

作者什么都没有透露。

Acknowledgments

该研究是由办公室基础能源科学，化学科学，地质能源的美国能源部（DOE）的与生物科学部。 GEJ承认从鲍林团契及实验室指导研究和发展计划在太平洋西北国家实验室（PNNL）的支持。使用EMSL，由生物和环境研究的能源办公室的部门主办，位于西北太平洋国家实验室国家科学用户设施进行这项工作。西北太平洋国家实验室是由巴特尔为美国能源部运行。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 Platypus Technologies Au.1000.SL1custom  
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular SPI Supplies 4176GSW-AB  
Glass Scintillation Vials Fisher Scientific 03-337-14  
Non-denatured Ethanol Sigma-Aldrich 459836-1L  
Ultraviolet Cleaner Boekel Scientific  
16-Mercaptohexadecanoic Acid Sigma-Aldrich 448303-5G  
Hydrochloric Acid Sigma-Aldrich 320331-500ML  
Aluminum Foil Sigma-Aldrich Z185140-1EA  
Metal Forceps/Tweezers Wiha 49185  
Nitrile Gloves Fisher Scientific S66383  
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate Sigma-Aldrich 224758-1G  
Methanol Sigma-Aldrich 322415-1L  
1 ml Gas Tight Glass Syringe Hamilton  
Syringe Pump KD Scientific 100  
360 μm ID Fused Silica Capillary Polymicro Technologies TSP075375  
High Resistance Electrometer Keithley 6517A  
Commercial TOF-SIMS Instrument Physical Electronics TRIFT  
Ultra High Purity Oxygen Matheson G1979175  
Research Purity Ethylene Matheson G2250178  
Cesium Ion Source Heat Wave Labs 101502  
Commercial FTIR Spectrometer Bruker Vertex 70  

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References

  1. Gologan, B., Green, J. R., Alvarez, J., Laskin, J., Cooks, R. G. Ion/surface reactions and ion soft-landing. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 1490-1500 (2005).
  2. Perez, A., et al. Functional nanostructures from clusters. Int J Nanotechnol. 7, 523-574 (2010).
  3. Laskin, J., Wang, P., Hadjar, O. Soft-landing of peptide ions onto self-assembled monolayer surfaces: an overview. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 1079-1090 (2008).
  4. Cyriac, J., Pradeep, T., Kang, H., Souda, R., Cooks, R. G. Low-Energy Ionic Collisions at Molecular Solids. Chem Rev. 112, 5356-5411 (2012).
  5. Verbeck, G., Hoffmann, W., Walton, B. Soft-landing preparative mass spectrometry. Analyst. 137, 4393-4407 (2012).
  6. Johnson, G. E., Hu, Q. C., Laskin, J. Soft Landing of Complex Molecules on Surfaces. Annu Rev Anal Chem. 4, 83-104 (2011).
  7. Ouyang, Z., et al. Preparing protein microarrays by soft-landing of mass-selected ions. Science. 301, 1351-1354 (2003).
  8. Blake, T. A., et al. Preparative linear ion trap mass spectrometer for separation and collection of purified proteins and peptides in arrays using ion soft landing. Anal Chem. 76, 6293-6305 (2004).
  9. Blacken, G. R., Volny, M., Vaisar, T., Sadilek, M., Turecek, F. In situ enrichment of phosphopeptides on MALDI plates functionalized by reactive landing of zirconium(IV)-n-propoxide ions. Anal Chem. 79, 5449-5456 (2007).
  10. Blacken, G. R., et al. Reactive Landing of Gas-Phase Ions as a Tool for the Fabrication of Metal Oxide Surfaces for In Situ Phosphopeptide Enrichment. J Am Soc Mass Spectr. 20, 915-926 (2009).
  11. Wang, P., Laskin, J. Helical peptide arrays on self-assembled monolayer surfaces through soft and reactive landing of mass-selected ions. Angew Chem Int Edit. 47, 6678-6680 (2008).
  12. Hu, Q. C., Wang, P., Laskin, J. Effect of the surface on the secondary structure of soft landed peptide ions. Phys Chem Chem Phys. 12, 12802-12810 (2010).
  13. Wang, P., Hadjar, O., Laskin, J. Covalent immobilization of peptides on self-assembled monolayer surfaces using soft-landing of mass-selected ions. J Am Chem Soc. 129, 8682-8683 (2007).
  14. Wang, P., Hadjar, O., Gassman, P. L., Laskin, J. Reactive landing of peptide ions on self-assembled monolayer surfaces: an alternative approach for covalent immobilization of peptides on surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 1512-1522 (2008).
  15. Nanita, S. C., Takats, Z., Cooks, R. G., Myung, S., Clemmer, D. E. Chiral enrichment of serine via formation, dissociation, and soft-landing of octameric cluster ions. J Am Soc Mass Spectr. 15, 1360-1365 (2004).
  16. Pepi, F., et al. Soft landed protein voltammetry. (33), 3494-3496 (2007).
  17. Mazzei, F., et al. Soft-landed protein voltammetry: A tool for redox protein characterization. Anal Chem. 80, 5937-5944 (2008).
  18. Mazzei, F., Favero, G., Frasconi, M., Tata, A., Pepi, F. Electron-Transfer Kinetics of Microperoxidase-11 Covalently Immobilised onto the Surface of Multi-Walled Carbon Nanotubes by Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Chemistry-a European Journal. 15, 7359-7367 (2009).
  19. Rauschenbach, S., et al. Electrospray Ion Beam Deposition: Soft-Landing and Fragmentation of Functional Molecules at Solid Surfaces. Acs Nano. 3, 2901-2910 (2009).
  20. Saf, R., et al. Thin organic films by atmospheric-pressure ion deposition. Nat Mater. 3, 323-329 (2004).
  21. Rader, H. J., et al. Processing of giant graphene molecules by soft-landing mass spectrometry. Nature Materials. 5, 276-280 (2006).
  22. Xirouchaki, C., Palmer, R. E. Pinning and implantation of size-selected metal clusters: a topical review. Vacuum. 66, 167-173 (2002).
  23. Xirouchaki, C., Palmer, R. E. Deposition of size-selected metal clusters generated by magnetron sputtering and gas condensation: a progress review. Philos T Roy Soc A. 362, 117-124 (2004).
  24. Li, Z. Y., et al. Three-dimensional atomic-scale structure of size-selected gold nanoclusters. Nature. 451, (2008).
  25. Heiz, U., Vanolli, F., Trento, L., Schneider, W. D. Chemical reactivity of size-selected supported clusters: An experimental setup. Rev Sci Instrum. 68, 1986-1994 (1997).
  26. Heiz, U., et al. Chemical reactions on size-selected clusters on surfaces. Nobel Symp. 117, 87-98 (2001).
  27. Kunz, S., et al. Size-selected clusters as heterogeneous model catalysts under applied reaction conditions. Phys Chem Chem Phys. 12, 10288-10291 (2010).
  28. Wepasnick, K. A., et al. Surface Morphologies of Size-Selected Mo-100 +/- 2.5 and (MoO3)(67+/-1.5) Clusters Soft-Landed onto HOPG. J Phys Chem C. 115, 12299-12307 (2011).
  29. Lim, D. C., Dietsche, R., Gantefor, G., Kim, Y. D. Size-selected Au clusters deposited on SiO2/Si: Stability of clusters under ambient pressure and elevated temperatures. Appl Surf Sci. 256, 1148-1151 (2009).
  30. Woodward, W. H., Blake, M. M., Luo, Z. X., Weiss, P. S., Castleman, A. W. Soft-Landing Deposition of Al-17(-) on a Hydroxyl-Terminated Self-Assembled Monolayer. J Phys Chem C. 115, 5373-5377 (2011).
  31. Benz, L., et al. Landing of size-selected Ag-n(+) clusters on single crystal TiO2 (110)-(1x1) surfaces at room temperature. J Chem Phys. 122, (2005).
  32. Tong, X., et al. Intact size-selected Au-n clusters on a TiO2(110)-(1 x 1) surface at room temperature. J Am Chem Soc. 127, 13516-13518 (2005).
  33. Kahle, S., et al. The Quantum Magnetism of Individual Manganese-12-Acetate Molecular Magnets Anchored at Surfaces. Nano Lett. 12, 518-521 (2012).
  34. Proch, S., Wirth, M., White, H. S., Anderson, S. L. Strong Effects of Cluster Size and Air Exposure on Oxygen Reduction and Carbon Oxidation Electrocatalysis by Size-Selected Pt-n (n <= 11) on Glassy Carbon Electrodes. J Am Chem Soc. 135, 3073-3086 (2013).
  35. Kaden, W. E., Wu, T. P., Kunkel, W. A., Anderson, S. L. Electronic Structure Controls Reactivity of Size-Selected Pd Clusters Adsorbed on TiO2 Surfaces. Science. 326, 826-829 (2009).
  36. Binns, C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf Sci Rep. 44, 1-49 (2001).
  37. Johnson, G. E., Priest, T., Laskin, J. Coverage-Dependent Charge Reduction of Cationic Gold Clusters on Surfaces Prepared Using Soft Landing of Mass-Selected Ions. J Phys Chem C. 116, 24977-24986 (2012).
  38. Johnson, G. E., Priest, T., Laskin, J. Charge Retention by Gold Clusters on Surfaces Prepared Using Soft Landing of Mass Selected Ions. Acs Nano. 6, 573-582 (2012).
  39. Johnson, G. E., Wang, C., Priest, T., Laskin, J. Monodisperse Au-11 Clusters Prepared by Soft Landing of Mass Selected Ions. Anal Chem. 83, 8069-8072 (2011).
  40. Zachary, A. M., Bolotin, I. L., Asunskis, D. J., Wroble, A. T., Hanley, L. Cluster Beam Deposition of Lead Sulfide Nanocrystals into Organic Matrices. Acs Appl Mater Inter. 1, 1770-1777 (2009).
  41. Ayesh, A. I., Qamhieh, N., Ghamlouche, H., Thaker, S., El-Shaer, M. Fabrication of size-selected Pd nanoclusters using a magnetron plasma sputtering source. J Appl Phys. 107, (2010).
  42. Ayesh, A. I., Thaker, S., Qamhieh, N., Ghamlouche, H. Size-controlled Pd nanocluster grown by plasma gas-condensation method. J Nanopart Res. 13, 1125-1131 (2011).
  43. Ayesh, A. I., Qamhieh, N., Mahmoud, S. T., Alawadhi, H. Fabrication of size-selected bimetallic nanoclusters using magnetron sputtering. J Mater Res. 27, 2441-2446 (2012).
  44. Datta, D., Bhattacharyya, S. R., Shyjumon, I., Ghose, D., Hippler, R. Production and deposition of energetic metal nanocluster ions of silver on Si substrates. Surf Coat Tech. 203, 2452-2457 (2009).
  45. Majumdar, A., et al. Surface morphology and composition of films grown by size-selected Cu nanoclusters. Vacuum. 83, 719-723 (2008).
  46. Tang, J., Verrelli, E., Tsoukalas, D. Assembly of charged nanoparticles using self-electrodynamic focusing. Nanotechnology. 20, 10 (2009).
  47. Gracia-Pinilla, M. A., Martinez, E., Vidaurri, G. S., Perez-Tijerina, E. Deposition of Size-Selected Cu Nanoparticles by Inert Gas Condensation. Nanoscale Res Lett. 5, 180-188 (2010).
  48. Banerjee, A. N., Krishna, R., Das, B. Size controlled deposition of Cu and Si nano-clusters by an ultra-high vacuum sputtering gas aggregation technique. Appl Phys. 90, 299-303 (2008).
  49. Judai, K., et al. A soft-landing experiment on organometallic cluster ions: infrared spectroscopy of V(benzene)(2) in Ar matrix. Chemical Physics Letters. 334, 277-284 (2001).
  50. Mitsui, M., Nagaoka, S., Matsumoto, T., Nakajima, A. Soft-landing isolation of vanadium-benzene sandwich clusters on a room-temperature substrate using n-alkanethiolate self-assembled monolayer matrixes. J Phys Chem B. 110, 2968-2971 (2006).
  51. Nagaoka, S., Matsumoto, T., Okada, E., Mitsui, M., Nakajima, A. Room-temperature isolation of V(benzene)(2) sandwich clusters via soft-landing into n-alkanethiol self-assembled monolayers. J Phys Chem B. 110, 16008-16017 (2006).
  52. Nagaoka, S., Matsumoto, T., Ikemoto, K., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-landing isolation of multidecker V-2(benzene)(3) complexes in an organic monolayer matrix: An infrared spectroscopy and thermal desorption study. J Am Chem Soc. 129, 1528-1529 (2007).
  53. Nagaoka, S., Ikemoto, K., Matsumoto, T., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-landing isolation of gas-phase-synthesized transition metal-benzene complexes into a fluorinated self-assembled monolayer matrix. J Phys Chem C. 112, 15824-15831 (2008).
  54. Ikemoto, K., Nagaoka, S., Matsumoto, T., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-Landing Experiments of Cr(benzene)(2) Sandwich Complexes onto a Carboxyl-Terminated Self-Assembled Monolayer Matrix. J Phys Chem C. 113, 4476-4482 (2009).
  55. Nagaoka, S., Ikemoto, K., Horiuchi, K., Nakajima, A. Soft- and Reactive-Landing of Cr(aniline)(2) Sandwich Complexes onto Self-Assembled Monolayers: Separation between Functional and Binding Sites. J Am Chem Soc. 133, 18719-18727 (2011).
  56. Pepi, F., et al. Chemically Modified Multiwalled Carbon Nanotubes Electrodes with Ferrocene Derivatives through Reactive Landing. J Phys Chem C. 115, 4863-4871 (2011).
  57. Franchetti, V., Solka, B. H., Baitinger, W. E., Amy, J. W., Cooks, R. G. Soft Landing of Ions as a Means of Surface Modification. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 23, 29-35 (1977).
  58. Hadjar, O., et al. Design and performance of an instrument for soft landing of Biomolecular ions on surfaces. Anal Chem. 79, 6566-6574 (2007).
  59. Peng, W. P., et al. Ion soft landing using a rectilinear ion trap mass spectrometer. Anal Chem. 80, 6640-6649 (2008).
  60. Shen, J. W., et al. Soft landing of ions onto self-assembled hydrocarbon and fluorocarbon monolayer surfaces. Int J Mass Spectrom. 182, 423-435 (1999).
  61. Bottcher, A., Weis, P., Bihlmeier, A., Kappes, M. M. C-58 on HOPG: Soft-landing adsorption and thermal desorption. Physical Chemistry Chemical Physics. 6, 5213-5217 (2004).
  62. Klipp, B., et al. Deposition of mass-selected cluster ions using a pulsed arc cluster-ion source. Appl Phys a-Mater. 73, 547-554 (2001).
  63. Baker, S. H., et al. The construction of a gas aggregation source for the preparation of size-selected nanoscale transition metal clusters. Rev Sci Instrum. 71, 3178-3183 (2000).
  64. Haberland, H., Karrais, M., Mall, M., Thurner, Y. Thin-Films from Energetic Cluster Impact - a Feasibility Study. J Vac Sci Technol A. 10, 3266-3271 (1992).
  65. Pratontep, S., Carroll, S. J., Xirouchaki, C., Streun, M., Palmer, R. E. Size-selected cluster beam source based on radio frequency magnetron plasma sputtering and gas condensation. Rev Sci Instrum. 76, (2005).
  66. Duncan, M. A. Invited Review Article: Laser vaporization cluster sources. Rev Sci Instrum. 83, (2012).
  67. Wagner, R. L., Vann, W. D., Castleman, A. W. A technique for efficiently generating bimetallic clusters. Rev Sci Instrum. 68, 3010-3013 (1997).
  68. Harbich, W., et al. Deposition of Mass Selected Silver Clusters in Rare-Gas Matrices. J Chem Phys. 93, 8535-8543 (1990).
  69. Denault, J. W., Evans, C., Koch, K. J., Cooks, R. G. Surface modification using a commercial triple quadrupole mass spectrometer. Anal Chem. 72, 5798-5803 (2000).
  70. Mayer, P. S., et al. Preparative separation of mixtures by mass spectrometry. Anal Chem. 77, 4378-4384 (2005).
  71. Badu-Tawiah, A. K., Wu, C. P., Cooks, R. G. Ambient Ion Soft Landing. Anal Chem. 83, 2648-2654 (2011).
  72. Badu-Tawiah, A. K., Campbell, D. I., Cooks, R. G. Reactions of Microsolvated Organic Compounds at Ambient Surfaces: Droplet Velocity, Charge State, and Solvent Effects. J Am Soc Mass Spectr. 23, 1077-1084 (2012).
  73. Laskin, J., Futrell, J. H. Activation of large ions in FT-ICR mass spectrometry. Mass Spectrom Rev. 24, 135-167 (2005).
  74. Laskin, J., Futrell, J. H. Collisional activation of peptide ions in FT-ICR mass spectrometry. Mass Spectrom Rev. 22, 158-181 (2003).
  75. Wysocki, V. H., Joyce, K. E., Jones, C. M., Beardsley, R. L. Surface-induced dissociation of small molecules, peptides,and non-covalent protein complexes. J Am Soc Mass Spectr. 19, 190-208 (2008).
  76. Abbet, S., Judai, K., Klinger, L., Heiz, U. Synthesis of monodispersed model catalysts using softlanding cluster deposition. Pure Appl Chem. 74, 1527-1535 (2002).
  77. Molina, L. M., et al. Size-dependent selectivity and activity of silver nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and acrolein: A joint experimental and theoretical study. Catal Today. 160, 116-130 (2011).
  78. Lei, Y., et al. Increased Silver Activity for Direct Propylene Epoxidation via Subnanometer Size Effects. Science. 328, 224-228 (2010).
  79. Lee, S., et al. Selective Propene Epoxidation on Immobilized Au6-10 Clusters: The Effect of Hydrogen and Water on Activity and Selectivity. Angew Chem Int Edit. 48, 1467-1471 (2009).
  80. Peng, W. P., et al. Redox chemistry in thin layers of organometallic complexes prepared using ion soft landing. Phys Chem Chem Phys. 13, 267-275 (2011).
  81. Johnson, G. E., Laskin, J. Preparation of Surface Organometallic Catalysts by Gas-Phase Ligand Stripping and Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Chem-Eur J. 16, 14433-14438 (2010).
  82. Castleman, A. W., Jena, P. Clusters: A bridge between disciplines. P Natl Acad Sci USA. 103, 10552-10553 (2006).
  83. Jena, P., Castleman, A. W. Clusters: A bridge across the disciplines of physics and chemistry. P Natl Acad Sci USA. 103, 10560-10569 (2006).
  84. Castleman, A. W., Jena, P. Clusters: A bridge across the disciplines of environment, materials science, and biology. P Natl Acad Sci USA. 103, 10554-10559 (2006).
  85. Yoon, B., et al. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation of CO on Au-8 clusters on MgO. Science. 307, 403-407 (2005).
  86. Landman, U., Yoon, B., Zhang, C., Heiz, U., Arenz, M. Factors in gold nanocatalysis: oxidation of CO in the non-scalable size regime. Top Catal. 44, 145-158 (2007).
  87. Habibpour, V., et al. Novel Powder-Supported Size-Selected Clusters for Heterogeneous Catalysis under Realistic Reaction Conditions. J Phys Chem C. 116, 26295-26299 (2012).
  88. Herzing, A. A., Kiely, C. J., Carley, A. F., Landon, P., Hutchings, G. J. Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO oxidation. Science. 321, 1331-1335 (2008).
  89. Turner, M., et al. Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters. Nature. 454, (2008).
  90. Yin, F., Xirouchaki, C., Guo, Q. M., Palmer, R. E. High-temperature stability of size-selected gold nanoclusters pinned on graphite. Adv Mater. 17, 731-734 (2005).
  91. Palomba, S., Palmer, R. E. Patterned films of size-selected Au clusters on optical substrates. J Appl Phys. 101, (2007).
  92. Yin, F., Lee, S. S., Abdela, A., Vajda, S., Palmer, R. E. Communication: Suppression of sintering of size-selected Pd clusters under realistic reaction conditions for catalysis. J Chem Phys. 134, (2011).
  93. Zamboulis, A., Moitra, N., Moreau, J. J. E., Cattoen, X., Man, M. W. C. Hybrid materials: versatile matrices for supporting homogeneous catalysts. J Mater Chem. 20, 9322-9338 (2010).
  94. Notestein, J. M., Katz, A. Enhancing heterogeneous catalysis through cooperative hybrid organic-inorganic interfaces. Chem-Eur J. 12, 3954-3965 (2006).
  95. Love, J. C., Estroff, L. A., Kriebel, J. K., Nuzzo, R. G., Whitesides, G. M. Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology. Chem Rev. 105, 1103-1169 (2005).
  96. Peng, W. P., Goodwin, M. P., Chen, H., Cooks, R. G., Wilker, J. Thermal formation of mixed-metal inorganic complexes at atmospheric pressure. Rapid Commun Mass Sp. 22, 3540-3548 (2008).
  97. Alvarez, J., et al. Preparation and in situ characterization of surfaces using soft landing in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer. Anal Chem. 77, 3452-3460 (2005).
  98. Cyriac, J., Li, G. T., Cooks, R. G. Vibrational Spectroscopy and Mass Spectrometry for Characterization of Soft Landed Polyatomic Molecules. Anal Chem. 83, 5114-5121 (2011).
  99. Johnson, G. E., Lysonski, M., Laskin, J. In Situ Reactivity and TOF-SIMS Analysis of Surfaces Prepared by Soft and Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Anal Chem. 82, 5718-5727 (2010).
  100. Nie, Z. X., et al. In Situ SIMS Analysis and Reactions of Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-Selected Cations and Anions Using an Ion Trap Mass Spectrometer. J Am Soc Mass Spectr. 20, 949-956 (2009).
  101. Gologan, B., et al. Ion soft-landing into liquids: Protein identification, separation, and purification with retention of biological activity. J Am Soc Mass Spectr. 15, 1874-1884 (2004).
  102. Judai, K., Abbet, S., Worz, A. S., Rottgen, M. A., Heiz, U. Turn-over frequencies of catalytic reactions on nanocatalysts measured by pulsed molecular beams and quantitative mass spectrometry. Int J Mass Spectrom. 229, 99-106 (2003).
  103. Cyriac, J., Wleklinski, M., Li, G. T., Gao, L., Cooks, R. G. In situ Raman spectroscopy of surfaces modified by ion soft landing. Analyst. 137, 1363-1369 (2012).
  104. Hu, Q. C., Wang, P., Gassman, P. L., Laskin, J. In situ Studies of Soft- and Reactive Landing of Mass-Selected Ions Using Infrared Reflection Absorption Spectroscopy. Anal Chem. 81, 7302-7308 (2009).
  105. Volny, M., et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy of soft-landed polyatomic ions and molecules. Anal Chem. 79, 4543-4551 (2007).
  106. Kartouzian, A., et al. Cavity ring-down spectrometer for measuring the optical response of supported size-selected clusters and surface defects in ultrahigh vacuum. J Appl Phys. 104, (2008).
  107. Kaden, W. E., Kunkel, W. A., Roberts, F. S., Kane, M., Anderson, S. L. CO adsorption and desorption on size-selected Pdn/TiO2(110) model catalysts: Size dependence of binding sites and energies, and support-mediated adsorption. J Chem Phys. 136, (2012).
  108. Price, S. P., et al. STM characterization of size-selected V-1, V-2, VO and VO2 clusters on a TiO2 (110)-(1 x 1) surface at room temperature. Surf Sci. 605, 972-976 (2011).
  109. Benz, L., et al. Pinning mononuclear Au on the surface of titania. J Phys Chem B. 110, 663-666 (2006).
  110. Deng, Z. T., et al. A Close Look at Proteins: Submolecular Resolution of Two- and Three-Dimensionally Folded Cytochrome c at Surfaces. Nano Lett. 12, 2452-2458 (2012).
  111. Di Vece, M., Palomba, S., Palmer, R. E. Pinning of size-selected gold and nickel nanoclusters on graphite. Phys Rev B. , (2005).
  112. Benesch, J. L. P., et al. Separating and visualising protein assemblies by means of preparative mass spectrometry and microscopy. J Struct Biol. 172, 161-168 (2010).
  113. Davila, S. J., Birdwell, D. O., Verbeck, G. F. Drift tube soft-landing for the production and characterization of materials: Applied to Cu clusters. Rev Sci Instrum. 81, (2010).
  114. Rauschenbach, S., et al. Electrospray ion beam deposition of clusters and biomolecules. Small. 2, 540-547 (2006).
  115. Hadjar, O., Futrell, J. H., Laskin, J. First observation of charge reduction and desorption kinetics of multiply protonated peptides soft landed onto self-assembled monolayer surfaces. J Phys Chem C. 111, 18220-18225 (2007).
  116. Hadjar, O., Wang, P., Futrell, J. H., Laskin, J. Effect of the Surface on Charge Reduction and Desorption Kinetics of Soft Landed Peptide Ions. J Am Soc Mass Spectr. 20, 901-906 (2009).
  117. Heiz, U., Bullock, E. L. Fundamental aspects of catalysis on supported metal clusters. J Mater Chem. 14, 564-577 (2004).
  118. Nogues, C., Wanunu, M. A rapid approach to reproducible, atomically flat gold films on mica. Surf Sci. 573, (2004).
  119. Kawasaki, M., Uchiki, H. Sputter deposition of atomically flat Au(111) and Ag(111) films. Surf Sci. 388, (1997).
  120. Laskin, J., Denisov, E. V., Shukla, A. K., Barlow, S. E., Futrell, J. H. Surface-induced dissociation in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer: Instrument design and evaluation. Anal Chem. 74, 3255-3261 (2002).
  121. Mize, T. H., et al. A modular data and control system to improve sensitivity, selectivity, speed of analysis, ease of use, and transient duration in an external source FTICR-MS. Int J Mass Spectrom. 235, 243-253 (2004).
  122. Mallick, P. K., Danzer, G. D., Strommen, D. P., Kincaid, J. R. Vibrational-Spectra and Normal-Coordinate Analysis of Tris(Bipyridine)Ruthenium(Ii). J Phys Chem-Us. 92, 5628-5634 (1988).
  123. Strommen, D. P., Mallick, P. K., Danzer, G. D., Lumpkin, R. S., Kincaid, J. R. Normal-Coordinate Analyses of the Ground and 3mlct Excited-States of Tris(Bipyridine)Ruthenium(Ii). J Phys Chem-Us. 94, 1357-1366 (1990).
  124. Kim, H., Lee, H. B. R., Maeng, W. J. Applications of atomic layer deposition to nanofabrication and emerging nanodevices. Thin Solid Films. 517, 2563-2580 (2009).
  125. Du, Y., George, S. M. Molecular layer deposition of nylon 66 films examined using in situ FTIR spectroscopy. J Phys Chem C. 111, 8509-8517 (2007).
  126. Yoshimura, T., Tatsuura, S., Sotoyama, W. Polymer-Films Formed with Monolayer Growth Steps by Molecular Layer Deposition. Appl Phys Lett. 59, 482-484 (1991).
  127. Loscutoff, P. W., Zhou, H., Clendenning, S. B., Bent, S. F. Formation of Organic Nanoscale Laminates and Blends by Molecular Layer Deposition. Acs Nano. 4, 331-341 (2010).
  128. George, S. M., Yoon, B., Dameron, A. A. Surface Chemistry for Molecular Layer Deposition of Organic and Hybrid Organic-Inorganic Polymers. Accounts Chem Res. 42, 498-508 (2009).
  129. Marginean, I., Page, J. S., Tolmachev, A. V., Tang, K. Q., Smith, R. D. Achieving 50% Ionization Efficiency in Subambient Pressure Ionization with Nanoelectrospray. Anal Chem. 82, 9344-9349 (2010).
  130. Page, J. S., Tang, K., Kelly, R. T., Smith, R. D. Subambient pressure ionization with nanoelectrospray source and interface for improved sensitivity in mass spectrometry. Anal Chem. 80, 1800-1805 (2008).
  131. Kelly, R. T., Page, J. S., Tang, K. Q., Smith, R. D. Array of chemically etched fused-silica emitters for improving the sensitivity and quantitation of electrospray ionization mass spectrometry. Anal Chem. 79, 4192-4198 (2007).
  132. Spraggins, J. M., Caprioli, R. High-Speed MALDI-TOF Imaging Mass Spectrometry: Rapid Ion Image Acquisition and Considerations for Next Generation Instrumentation. J Am Soc Mass Spectr. 22, 1022-1031 (2011).
  133. Majumdar, A., et al. Development of metal nanocluster ion source based on dc magnetron plasma sputtering at room temperature. Rev Sci Instrum. 80, (2009).
  134. Ganeva, M., Pipa, A. V., Hippler, R. The influence of target erosion on the mass spectra of clusters formed in the planar DC magnetron sputtering source. Surf Coat Tech. , 213-241 (2012).
  135. Tang, J., Verrelli, E., Tsoukalas, D. Selective deposition of charged nanoparticles by self-electric focusing effect. Microelectron Eng. 86, 898-901 (2009).

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