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Chemistry

In-situ-SIMS und IR-Spektroskopie von gut definierten Oberflächen durch weiche Landung der Messe-Ionen ausgewählt Vorbereitet

Published: June 16, 2014 doi: 10.3791/51344
Automatic Translation
1, 1, 1
1Physical Sciences Division, Pacific Northwest National Laboratory

Summary

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen ist ein leistungsfähiges Konzept für die hoch-gesteuerte Herstellung von neuen Materialien. Mit der Analyse von in-situ-Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) gekoppelt ist, bietet weiche Landung beispiellose Einblicke in die Wechselwirkungen von gut definierten Arten mit Oberflächen.

Abstract

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen ist ein leistungsfähiges Konzept für die hoch gezielte Herstellung von Materialien, die mit konventionellen Syntheseverfahren nicht zugänglich sind. Kupplung weiche Landung mit in-situ-Charakterisierung mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) ermöglicht die Analyse von gut definierten Oberflächen unter Vakuumbedingungen sauber. Die Fähigkeiten der drei weiche Landung Instrumente in unserem Labor aufgebaut sind für die repräsentative System der Oberfläche gebundenen metallorganischen Verbindungen durch weiche Landung der massenselektierten Ruthenium Tris (bipyridin)-Dikationen vorbereitet dargestellt, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipyridin), beendet auf Carbonsäure selbstorganisierten Monoschicht auf Gold-Oberflächen (COOH-SAMs). In-situ-Time-of-Flight (TOF)-SIMS gibt Einblick in die Reaktivität der Soft-Ionen gelandet. Außerdem ist die Kinetik der Ladungsreduzierung, Neutralisation und deSorption an der COOH-SAM auftreten, während und nach der Ionen weiche Landung werden mit In-situ-Fourier-Transform-Ionen-Zyklotron-Resonanz (FT-ICR)-SIMS-Messungen untersucht. In situ IRRAS Experimente liefern Einblick in die Struktur der organischen Liganden umgebenden Metallzentren durch Immobilisierung metallorganischer Ionen auf COOH-SAM gestört Oberflächen durch weiche Landung. Gemeinsam haben die drei Instrumente bieten ergänzende Informationen über die chemische Zusammensetzung, Struktur und Reaktivität auf Oberflächen unterstützt gut definierten Arten.

Introduction

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen bleibt ein Gegenstand der aktuellen Forschung Interesse aufgrund der demonstriert Fähigkeiten der Technik für die hoch-gesteuerte Herstellung von neuen Materialien 6.1. Jüngste Bemühungen haben potenzielle zukünftige Anwendungen der weichen Landung der massenselektierten Ionen bei der Herstellung von Peptid-und Protein-Arrays für die Verwendung in Hochdurchsatz-Screening biologischer 7,8, Abtrennung von Proteinen und Konformationsänderungen Anreicherung von Peptiden 9-12, kovalente Bindung angegeben Peptide an Oberflächen 9,10,13,14, chirale Anreicherung von organischen Verbindungen 15, elektrochemische Charakterisierung spezifischer redox-aktive Proteine ​​16-18, Herstellung von dünnen molekularen Filmen 19,20, Verarbeitung von Makromolekülen wie Graphen 21 und Vorbereitung von Modell Katalysatorsysteme durch weiche Landung von ionischen Cluster 22-39, 40-48 und metallorganischen Nanopartikeln Complexes auf Trägermaterialien 19,49-56. Das Konzept der Modifizierung von Oberflächen durch weiche Landung Polyatomionen wurde ursprünglich von Cooks und Mitarbeiter im Jahr 1977 57 vorgeschlagen. In den folgenden Jahren eine breite Palette von Instrumental Ansätze für die kontrollierte Abscheidung von massenselektierten Ionen aus dem Gas entwickelt Phase auf Oberflächen 1,4,5. Ionen wurden durch Verfahren wie Elektrospray-Ionisation (ESI) 10,58,59, Matrix-unterstützte Laserdesorption / Ionisation (MALDI) 21, Elektronenstoß (EI) 60,61 gepulste Bogenentladung 62, 36 Inertgas-Kondensation hergestellt wurden , 63, Magnetron-Sputtern 64,65 und Laserverdampfung 25,66,67. Massenselektion von Gasphasenionen vor der weiche Landung erreicht wurde hauptsächlich beschäftigt Quadrupol Massenfilter 58,68,69, magnetische Ablenkung Geräte 70 und linearen Ionenfalle Instrumente 8,59. Ein besonders notable Fortschritt in der Ionen-weiche Landung Methodik trat vor kurzem mit der erfolgreichen Umsetzung der Umgebungs Ionen-Soft-und Blindlande von Cooks und Mitarbeiter 71,72. Mit diesen verschiedenen Ionisations-und Massenauswahltechniken, haben die Wechselwirkungen von hyper (<100 eV) Polyatomionen mit Oberflächen, um die Faktoren, die die Effizienz der Ionen-weiche Landung und die konkurrierenden Prozesse von reaktiven und nicht reaktiven Streuung als besser zu verstehen, untersucht sowie Oberflächen-induzierte Dissoziation 4,73-75.

Die Herstellung von gut definierten Modellkatalysatoren für die Forschung war ein besonders fruchtbare Anwendung der weichen Landung der massenselektierten Ionen 25,34,35,56,76-81. Im Größenbereich von Nanoclustern, in denen physikalische und chemische Verhalten nicht linear mit der Clustergröße zu skalieren, hat es sich gezeigt, dass das Hinzufügen oder Entfernen von einzelnen Atomen zu oder von Clustern drastisch beeinflussen their chemische Reaktivität 82-84. Diese nanoskaligen Phänomen, das aus der Quantenhaft führt, wurde überzeugend von Heiz und Mitarbeiter 85 für ein Modellkatalysator, der aus weichem gelandet Cluster von acht Goldatomen (Au 8) auf einer defektreichen MgO-Oberfläche unterstützt demonstriert. Mehrere Studien haben zusätzliche Beweise für die größenabhängige Reaktivität von Clustern auf Oberflächen 34,77,86,87 gelagert ist. Darüber hinaus, hochauflösende Elektronenmikroskopie-Bilder zeigen, dass Cluster mit nur zehn 88 und fünfundfünfzig 89 Atome weitgehend für die überlegene Wirksamkeit von Groß Synthese von Eisenoxiden unterstützten Gold-Katalysatoren verantwortlich. Der Einsatz weiche Landung der massenselektierten Ionen, ist es möglich, stabile Anordnungen von größenselektierten Clustern und Nanopartikeln, die nicht diffundieren und Agglomeration zu größeren Strukturen auf der Oberfläche von Trägermaterialien 90-92 vorzubereiten. Diese früheren Studien zeigen, dass mit Kontinuitätten Entwicklung, kann weiche Landung von massenselektierten Clustern und Nanopartikeln eine vielseitige Technik zur Erstellung von hochaktiven heterogene Katalysatoren, die die emergente Verhalten einer großen Anzahl von identischen Clustern und Nanopartikeln in Arrays erweitert auf Oberflächen nutzen werden. Diese extrem gut definierte Systeme können zu Forschungszwecken verwendet werden, um, wie kritische Parameter wie Cluster-Größe, Morphologie, elementare Zusammensetzung und die katalytische Aktivität Berichterstattung Einfluss Oberfläche, Selektivität und Lebensdauer zu verstehen.

Metallorganischen Komplexen, die typischerweise in der Lösungsphase als homogene Katalysatoren verwendet werden, können auch auf Oberflächen durch weiche Landung massenselektierten Ionen 56,80,81 immobilisiert werden. Anbringen ionischen Metall-Ligand-Komplexe an feste Träger zu organisch-anorganischen Hybridmaterialien herzustellen ist derzeit ein aktives Forschungsgebiet in der Katalyse und Oberflächenwissenschaften 93 Gemeinden. Das übergeordnete Ziel ist die hohe zu erhaltenSelektivität gegenüber einem gewünschten Produkt der Lösungsphase Metall-Ligand-Komplexe und erleichtert eine einfachere Trennung der Produkte von Katalysatoren und Reaktanten in Lösung verbleibt. Auf diese Weise immobilisiert Oberfläche metallorganische Komplexe, die Vorteile der beiden homogenen und heterogenen Katalysatoren. Durch Auswahl eines geeigneten Substrat ist es möglich, aufrecht zu erhalten oder sogar verbessern die organischen Liganden Umgebung des aktiven Metallzentrum und zugleich eine starke Immobilisierung Oberfläche 94. Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) auf Gold mit einer Anzahl von verschiedenen funktionellen Gruppen terminiert werden und sind daher ideale Systeme, um die Durchführbarkeit Anbinden von metallorganischen Komplexen von Oberflächen durch weiche Landung massenselektierten Ionen 95 zu untersuchen. Außerdem haben Ionisationsverfahren wie Atmosphärendruck thermische Desorption Ionisation (APTDI) bereits gezeigt, dass Gasphasenmischmetallkomplexe ergeben anorganische, die nicht zugänglich sind, durch Synthese in Lösung 96. In ähnlicher Weise, nicht-thermische kinetisch begrenzt Synthese und Ionisation Techniken wie Magnetron-Sputter-65-, Gas-Aggregation 63 und 66 Laserverdampfung kann auch mit Ionen weiche Landung Instrumentierung gekoppelt werden, um einen vielseitigen Weg zu neuartigen anorganischen Clustern und Nanopartikeln unterstützt auf liefern Oberflächen.

Um weiche Landung der massenselektierten Ionen in eine ausgereifte Technologie für die Herstellung von Materialien zu entwickeln, ist es wichtig, dass informative analytische Methoden mit weichen Landung Instrumentierung gekoppelt, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Oberflächen vor der Sonde, während und nach der Abscheidung Ionen. Bisher wurden eine Vielzahl von Techniken zu diesem Zweck mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) 19,97-100, Temperatur-programmierte Desorption und Reaktion 50,52, Laser Desorption und Ionisation 1 angewendet worden01, gepulsten Molekularstrahl Reaktions 102, Infrarot-Spektroskopie (FTIR-und Raman) 98103104, oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie 103,105 Hohlraum Ringdown-Spektroskopie 106, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie 35107, Rastertunnelmikroskopie 33,108-111, Atomkraftmikroskopie 112-114, und Transmissionselektronenmikroskopie 39. , Um möglichst genau zu charakterisieren Oberflächen hergestellt oder durch Ionen weiche Landung modifiziert ist es jedoch entscheidend, dass die Analyse ohne Aussetzen des Substrats an die Umgebung im Labor in situ durchgeführt werden. Frühere Analysen in situ durchgeführt haben Einblick in Phänomene wie die Reduzierung der Ionenladung landete weich Ionen im Laufe der Zeit 37,38,115,116 vorgesehen, die Desorption von Ionen aus weichem gelandet Flächen 52, die Effizienz und die kinetische Energieabhängigkeit der Ionenblindlande 14,81 , und der Einfluß der Größeauf die katalytische Aktivität von Clustern und Nanopartikeln auf Oberflächen abgeschieden 117. Beispielsweise, in unserem Labor haben wir systematisch untersucht die Ladungs ​​Reduktionskinetiken protoniert Peptide auf der Oberfläche von verschiedenen SAMs 3. Diese Versuche wurden mit einer einzigartigen weichen Landung Instrument gekoppelt durchgeführt eine Fourier-Transformation-Ionen-Zyklotron-Resonanz-Sekundärionen-Massenspektrometer (FT-ICR-SIMS), die in situ-Analyse von Oberflächen während und nach der weichen Landung der Ionen 97 ermöglicht. Um auf diesen analytischen Fähigkeiten zu erweitern, wurde ein weiteres Instrument konstruiert, das in-situ-Charakterisierung von weichen landete Ionen auf Oberflächen mit IRRAS 104 ermöglicht. Diese oberflächenempfindliche Infrarot-Technik ermöglicht Bindungsbildung und Zerstörung Prozesse sowie Konformationsänderungen in Komplexionen und Oberflächenschichten in Echtzeit während und nach der sanften Landung 12 überwacht werden. Beispielsweise unter Verwendung IRRAS esgezeigt, dass Ionen weiche Landung verwendet werden, um kovalent immobilisieren massenselektierten Peptide auf N-Hydroxysuccinimidylester funktionalisierten SAMs 13,14 werden.

Hier veranschaulichen wir die Fähigkeiten der drei einzigartige maßgeschneiderte Instrumente im Pacific Northwest National Laboratory, die für in-situ-TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS entworfen befinden, und IRRAS Analyse der Substrate durch weiche Landung der massenselektierten Ionen erzeugt auf Oberflächen. Als Vertreter Systems präsentieren wir Ergebnisse für weiche Landung der massenselektierten metallorganischen Ruthenium Tris (bipyridin)-Dikationen [Ru (bpy) 3] 2 + auf Carbonsäure-terminierten SAMs (COOH-SAMs) auf immobilisierten metallorganische Komplexe vorzubereiten. Es wird gezeigt, dass die in situ-TOF-SIMS bietet die Vorteile einer sehr hohen Empfindlichkeit und großen Gesamtdynamikbereich, die die Identifizierung von Spezies, einschließlich geringer Menge reaktiver Zwischenstufen erleichtert, die nur vorge werden kannfür kurze Zeit an der Oberfläche gesendet. TOF-SIMS ist auch Einblick, wie das Entfernen eines Liganden aus einer organometallischen Ionen in der Gasphase vor der weichen Landung, beeinflusst die Effizienz zu Immobilisierung auf Oberflächen und die chemische Reaktivität gegenüber gasförmigen Molekülen. Ergänzende Charakterisierung mittels in-situ-FT-ICR-SIMS gibt Einblicke in die Ladungsreduzierung, Neutralisation und Desorptionskinetik der zweifach geladenen Ionen an der Oberfläche, während in situ Sonden IRRAS die Struktur der organischen Liganden rund um die geladenen Metallzentren, die beeinflussen können, die elektronischen Eigenschaften und Reaktivität der immobilisierten Ionen. Gemeinsam veranschaulichen wir, wie weiche Landung der in Kombination mit in situ-Analyse von SIMS und IRRAS massenselektierten Ionen gibt Einblick in die Wechselwirkungen zwischen gut definierten Arten und Flächen, die Auswirkungen auf ein breites Spektrum von wissenschaftlichen Bemühungen haben.

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Protocol

1. Vorbereitung der COOH-SAM Oberflächen auf Gold für Soft-Landing der Messe-Ionen ausgewählt

  1. Erhalten flachen Goldsubstrate auf Silizium (Si) oder Glimmer Trägermaterialien. Alternativ herzustellen Goldfilmen auf Si-oder Glimmeroberflächen nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, 118,119. Hinweis: Verwenden Sie Oberflächen, die den folgenden Spezifikationen: 1 cm 2 oder kreisförmigen und 5 mm im Durchmesser, 525 um dicke Si-Schicht, 50 Å dicke Ti-Haftschicht, 1.000 Å Au-Schicht.
  2. Legen Sie frische Gold-auf-Silizium-Oberflächen in Glas Szintillationsgefäße und tauchen in reinem (nicht denaturiert) Ethanol.
  3. Zeigen Szintillationsgefäße haltigen Goldoberflächen in Ethanol eingetaucht in einen Ultraschallreiniger waschen und für 20 min auf jeder Oberfläche Ablagerungen zu entfernen. Hinweis: Nicht mit Ultraschall Gold waschen auf Glimmeroberflächen, da dies die Goldfolie von der Glimmer Trägermaterial zu lösen.
  4. Entfernen gewaschene Gold-Oberflächen von Röhrchen und trocken mit einem Strom vonreines N 2, um die Bildung von restlichen Flecken aus dem Ethanol zu verhindern.
  5. Legen Sie die getrockneten Goldoberflächen nach oben in einem ultravioletten (UV) sauberer und bestrahlen für 20 min, um die Oberflächen organischen Substanz zu entfernen.
  6. In Glas Szintillationsgefäße, bereiten 5 ml 1 mM Lösungen der 16-Mercaptohexadecansäure (COOH-SAM) in nicht-denaturierten Ethanol.
  7. Hinzufügen Salzsäure bis zu einer Endkonzentration von 1% HCl in Ethanol zu Protonierung der Carbonsäuregruppen der Moleküle sicherzustellen.
  8. Platzieren der gewaschen, getrocknet und UV-gereinigte Goldoberflächen nach oben in die COOH-SAM-Lösungen gewährleisten, dass die gesamte Goldoberfläche ist vollständig in jede Ampulle eingetaucht. Lassen Sie die Monoschichten auf Gold für mindestens 24 Stunden in der Dunkelheit versammeln (in Folie wickeln Fläschchen).
  9. Entfernen Sie die Oberflächen von den COOH-SAM-Lösungen und in neue Szintillationsgefäße mit 5 ml 1% HCl in Ethanol. Ultraschall waschen die SAM-Oberflächen für 5 min auf keine physisorbierte Moleküle fr entfernenom die Mono Oberfläche.
  10. Entfernen Sie die gereinigten Oberflächen aus den Fläschchen und spülen mit mehreren 1 ml Aliquots von 1% HCl in Ethanol. Trocknen Sie die COOH-SAM-Oberflächen unter einem Strom von N 2.
  11. Mit sauberen Metallzange und Handschuhen legen Sie eine SAM-Oberfläche auf eine der drei Metallhalterungen, die Probe mit jedem Instrument weiche Landung kümmert sich nicht um die Front nach Goldoberfläche in den Prozess berühren kompatibel sind. Dass die Oberfläche fest an Ort und dass es einen starken elektrischen Kontakt zwischen der Rückseite der Oberfläche und der Metallprobenträger fixiert.
  12. Verwendung der Ladungsschleusenprobeneinführungs Fähigkeiten der weichen Landung Instrumente (jeweils etwas unterschiedlich), sicherzustellen, dass das Schieberventil Trennen der Probeneinführungsbereich des Instruments von der weichen Landung Kammer wird geschlossen. Bringen Sie die Probe Einführung Kammer bis auf Atmosphärendruck durch Abschalten der Turbomolekular-Vakuumpumpe und Ionisation Manometer und closing des Ventils in der Einlassleitung mechanischen Vakuumpumpe.
  13. Wenn die Probenkammer Einführung erreicht Atmosphärendruck öffnen Sie die Beispieltür und sichern den Probenhalter fest mit dem Manipulator (xyz-Bühne oder z-Übersetzer) innerhalb des Gerätes. Schließen Sie die Tür und das Ventil zu öffnen, um die Abgasleitung mechanische Vakuumpumpe. Wenn die Probeneinführungskammer einen Druck von 10 -3 Torr erreicht, schalten Sie den Turbomolekular-Vakuumpumpe und Ionisation Manometer.
  14. Wenn die Probeneinführungskammer einen Druck von 10 -5 Torr erreicht, öffnen Sie den Schieber auf die weiche Landung Kammer. Verwenden Sie die magnetischen Manipulator oder xyz-Bühne, um die SAM-Oberfläche im Einklang mit dem Ionenstrahl zu positionieren, um weiche Landung beginnen.

2. Weiche Landung der Massen ausgewählt Ru (bpy) 3 2 + auf COOH-SAM Oberflächen

  1. Erhalten Tris (2,2 '-Bipyridyl) Dichlor-Ruthenium (II)-Hexahydrat solide. Lösen Sie die roten Kristalle in reinem Methanol create Stammlösungen mit einer Konzentration von 10 -3 M. Verdünnen Sie die Stammlösungen mit einem Faktor von 10 oder 100 mit Methanol, um eine optimale Elektrospray-Ionenstrom von massenselektierten Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 zu erreichen.
  2. Laden Sie die verdünnten Lösungen in 1 ml-Glasspritzen. Verwenden einer Spritzenpumpe, um die Lösung durch einen Außendurchmesser 360 &mgr; m 80 &mgr; m Innendurchmesser Quarzglaskapillare, die zwischen 2-3 kV vorgespannt ist, um positive Ionen zu erzeugen infundieren. Stellen Sie die Spritzenpumpe Strömungsgeschwindigkeit zwischen 20-40 ul / h, um eine optimale Ionenstrom und Stabilität an der Oberfläche zu erhalten.
  3. Einstellen des Quadrupol-Massenfilter, um die Masse des Ru (bpy) 3 2 +-Ion mit m / z = 285, weiche Landung andere als Ru (bpy) 3 2 +-Spezies auf der Oberfläche zu verhindern. Mit einem hochohmigen Elektro auf das Substrat durch ein Vakuum angeschlossen elektrische Durch, passen die Spannungseinstellungen der Ionenoptik undRadiofrequenz-Ionenführungen an den Ionenstrom und die Stabilität der Ru (bpy) 3 2 + zu maximieren, gemessen an der SAM-Oberfläche. Daß der Versuch für eine ausgewählte Zeitdauer, um die gewünschte Reichweite der Ionen auf der Oberfläche der COOH-SAM zu erreichen laufen.
  4. Erhöhen Sie die Potentialgefälle in der Hochdruck-Kollision Quadrupol Bereich der weichen Landung Instrumente, um die harten Bedingungen, die Gasphasen-Liganden ermöglichen Strippen aus der metallorganischen Ionen durch Kollision induzierte Dissoziation erstellen. Anmerkung:. Untersuchen die schematische Darstellung einer der drei weiche Landung Instrumente, die auch repräsentativ für die frühen Phasen der beiden anderen Geräte, die in 1 dargestellt ist die Fragmentierung des Ru (bpy) 3 2 +-Ionen erfolgt in Bereich 4. Erhöhen Sie den an der Rückplatte des elektrodynamischen Ionentrichter angewendet, um ein Bipyridinliganden von Ru (bpy) entfernen Spannung 3 2 + m / z = 285 Herstellung von Gas-Phase Ru (bpy) 2 2 + m / z = 207 in Bereich 4 des Instruments 81. Massen wählen Sie die hochreaktiven unterkoor Fragment-Ion mit der Quadrupol-Massenfilter in der Region 6 des Instruments und weich landen auf COOH-SAM-Oberflächen zu untersuchen, wie das Ausmaß der Ligation beeinflusst die Eigenschaften der metallorganischen unterstützt Ionen.
  5. Passen Sie die Umgebung Ionenoptik, einschließlich der zu den Quadrupolstäben angelegten Gleichspannungen sowie der Leitfähigkeit Grenzwert um den Strom der massenselektierten Ru (bpy) 2 + 2 zu maximieren Fragment-Ionen an der Oberfläche.

3. Analyse von In-situ-TOF-SIMS vor und nach der Exposition gegenüber reaktiven Gasen

  1. Ausschalten der Spritzenpumpe und Hochspannung an die ESI-Emitter. Öffnen der Schieber, der die beiden Bereiche des Instruments während des Betriebs trennt. Verwenden Sie die magnetischen Manipulator, die vorbereitete Fläche von der weichen Landung Kammer in die Analysephase im Inneren bewegenDie TOF-SIMS-Teil des Instruments.
  2. Lösen Sie den Manipulator von der Probe und einfahren sie vollständig von der SIMS-Analyse Kammer. Schließen des Schieberventils zwischen der weichen Landung und SIMS Teile des Gerätes, da die TOF-SIMS führt zu einem viel niedrigeren Druck als der weiche Landung Bereich des Instruments.
  3. Um die TOF-SIMS-Experiment durchzuführen, laden Sie das Gerät Steuerdatei in der Software und sicherzustellen, dass die Ga +-Quelle ist die Herstellung einer ausreichend stabilen Strom von Primärionen. Hinweis: Beschäftigen 15 keV Primär Gallium-Ionen (Ga +, 500 pA, 5 ns Impulsbreite, 10 kHz Wiederholfrequenz) Desorption von weichen induzieren landete Material von den Oberflächen. Auszug aus der Oberfläche ausgestoßen in die Masse Analysator, der aus drei separaten elektro Sektoren besteht Sekundärionen.
  4. Erwerben x-und y-Achse Linienprofile über die Oberfläche, um die Mitte des abgeschiedenen Ort von Ionen auf das Substrat (in der Regel in der Mitte der Fläche eine Bestimmungnd 3 mm im Durchmesser). Positionieren der Oberfläche, so daß die Ga + Primärionenstrahl auf die Mitte des abgeschiedenen Ort von Ionen. Erwerben Sie ein TOF-SIMS-Massenspektrum für 5 min.
  5. Schalten Sie den primären Ga +-Ionenstrahl-und Hochspannung des TOF-SIMS. Verwenden Sie die magnetischen Manipulator, um die Probe zurück in die weiche Landung Teil des Instruments zu bewegen. Stellen Sie sicher, dass der Schieber zwischen den beiden Kammern, bevor Sie fortfahren geschlossen.
  6. Verwenden eine Hochvakuumleckventil auf der weichen Landung Kammer, um einen kontrollierten Strom von Sauerstoff von ultrahochreinem (O 2) Gas von einem Zylinder in das Instrument einzuführen. Verwenden Sie das verstellbare Schieber vor dem Turbomolekular-Vakuumpumpe, um das Saugvermögen der Pumpe zu drosseln, um eine Steady-State-Druck von 10 -4 Torr von O 2 in der Kammer weiche Landung zu erreichen.
  7. Nach der Belichtung der Oberfläche zu O 2 für 30 Minuten schließen Sie das Leckventil, öffnen Sie den Schieber über thE Turbomolekular-Vakuumpumpe ein und lassen die restlichen O 2 zu pumpen entfernt. Nachdem der Druck in der Kammer verringert hat, öffnen Sie den Schieber auf die SIMS Teil des Gerätes und verwenden Sie den Magnet Manipulator, um die Oberfläche auf der Analyse-Plattform für eine zweite Runde der TOF-SIMS-Analyse zu positionieren.
  8. Nach dem zweiten TOF-SIMS-Spektrum erhalten wird, wie in den Abschnitten 3.3-3.4 beschrieben, öffnen Sie den Schieber und die Position der Oberfläche zurück in die weiche Landung Kammer für die Exposition bis 10 -4 Torr von C 2 H 4 für 30 min. Durchführen einer SIMS-Analyse wieder wie oben beschrieben.

4. Analyse von In-situ-FT-ICR-SIMS während und nach der Soft-Landing

  1. Vorbereitung der SAM-Oberflächen für die Experimente mit dem in-situ-FT-ICR-SIMS-Instrument in einer Art und Weise ähnlich zu der in Abschnitt 1 beschrieben, jedoch auf Kreissubstrate 5 mm im Durchmesser. Hinweis: Verwenden Sie Substrate, die Laser-Schnitt aus einer Gold-beschichteten Silizium-Wafer (5 nm ChromHaftschicht und 100 nm aus polykristallinem dampften Gold). Beachten Sie, dass der wichtigste Unterschied ist, dass in der FT-ICR-SIMS-Gerät die Oberfläche im Inneren der Bohrung eines supraleitenden Magneten angeordnet ist. Die Anwesenheit des Magneten erforderlich, daß die Oberflächen am Ende eines 5 ft manuelle z-Übersetzer, damit sie sicher und einstellbar an der Rückplatte der ICR-Zelle positioniert werden gespeichert.
  2. Mit dem Last-Lock-Schnittstelle, positionieren Sie eine kreisförmige SAM Oberfläche auf der Rückseite Fangplatte der ICR-Zelle innerhalb der 6-Tesla-Magnet befindet. Hinweis: Beachten Sie, dass dieses Instrument ist ein speziell entwickeltes 6-Tesla-FT-ICR-Massenspektrometer zur Untersuchung von Ionen-Oberflächen-Wechselwirkungen 97120 konfiguriert.
  3. Betreiben Sie das Ionen weiche Landung Teil des FT-ICR-SIMS-Instrument in einer ähnlichen Weise wie in Kapitel 2 beschrieben.
  4. Verwenden Sie einen Cäsium-Ionenquelle, um einen kontinuierlichen Strahl von 8 kV Cs + Primärionen zu erstellen, um die Oberfläche während ein Sputternd nach Ionen weiche Landung.
  5. Nutzen Sie die ESI-Quelle bei 90 ° in Richtung der Hauptachse Instrument, um Ionen für weiche Landung zu generieren positioniert. Konzentrieren Sie sich die Ionen durch eine 90 °-Biegung Quadrupol-120. Hinweis: Beachten Sie diese Instrumentengeometrie ermöglicht die gleichzeitige sanfte Landung von Ru (bpy) 3 2 + und Übertragung von dem primären Cs +-Ionenstrahl auf die Oberfläche, wodurch die Überwachung der weichen Landung Verfahren ermöglicht sowohl während als auch nach der Ionenabscheidung.
  6. Falle und die von der Oberfläche mit FT-ICR-MS ausgeworfen Sekundärionen zu analysieren. Hinweis: Beschäftigen statische SIMS Bedingungen entsprechend einer Gesamtionenfluss von etwa 10 10 Ionen / cm 2 (Strom 4 nA, Dauer 80 Mikrosekunden, Fleckdurchmesser 4,6 mm, 10 Schuss pro Spektrum, ~ 200 Datenpunkte) für diese Experimente, die für die letzten etwa 7 Stunden. Durchschnittlich jedes SIMS Spektrum über 10 Aufnahmen, die einer Akquisitionszeit von ~ 10 sek.
  7. Erwerben Kinetik Daten durch Abtasten des SAM surface alle 4 Minuten für etwa 7 Stunden, während und nach der Ionenabscheidung.
  8. Führen Sie die Datenerfassung und Gerätesteuerung mit einer in der Literatur 121 beschriebenen automatisierten modularen Datenkontrollsystem.

5. Analyse von In-situ-IRRAS während und nach der Soft-Landing

  1. Bereiten Sie die SAM-Oberflächen für Experimente mit dem in situ IRRAS Instrument in einer ähnlichen Weise wie in Abschnitt 1 beschrieben. Hinweis: Beachten Sie, dass der größte Unterschied zu den Ergebnissen IRRAS Instrument von der präzisen Positionierung der Oberfläche mit der z-Übersetzer, ist erforderlich, um das Substrat an dem Brennpunkt der parabolischen Spiegel und in Übereinstimmung mit dem Ionenstrahl zu lokalisieren. Maximierung der Überlappung zwischen dem Infrarotstrahl und dem Ort des abgeschiedenen Ionen an der Oberfläche.
  2. Führen Sie die IRRAS Experimente in einem Weide Inzidenz Geometrie Verwendung eines FTIR-Spektrometer mit flüssigem Stickstoff gekühlt ausgestattet Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT)-Detektor.
  3. Nutzen Sie eine goldbeschichtete Flachspiegel, um das Licht Verlassen des FTIR-Spektrometer auf einen parabolischen Spiegel Gold lenken. Reflektieren das Licht von dem Parabolspiegel durch einen mittleren Infrarot Drahtgitter-Polarisator und in die Vakuumkammer durch ein Bildfenster.
  4. Lenken das Infrarotlicht vom Spektrometer auf die COOH-SAM Oberfläche innerhalb der Vakuumkammer angeordnet ist. Hinweis: Die Vakuumkammer bei einem Druck von 10 -5 Torr während der Ionen weiche Landung gehalten.
  5. Positionieren des reflektierenden SAM auf Gold-Oberfläche innerhalb der Vakuumkammer an dem Brennpunkt des ersten parabolischen Spiegels mit der motorbetriebenen z-Übersetzer.
  6. Beziehen sich die IR-Licht in die Vakuumkammer von der Oberfläche des SAM und aus der Kammer durch eine zweite Darstellungs. Verwenden Sie einen zweiten parabolischen Gold-Spiegel das reflektierte Licht von der Oberfläche auf ein MCT-Detektor zu fokussieren.
  7. Spülen Weg des IR-Strahls außerhalb der Vakuumkammer mit N 2.
  8. Acerfordern Spektren in bestimmten Intervallen während der Abscheidung.

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Representative Results

1. Untersuchung der Reaktivität von Ru (bpy) 3 2 + auf COOH-SAMs Mit In-situ-TOF-SIMS

Weiche Landung massenselektierten Ionen auf organometallische funktionalisierten SAMs wird zuerst unter Verwendung von in-situ-TOF-SIMS eine maximale Empfindlichkeit in Richtung der Detektions Addukte zwischen den abgeschiedenen Ionen und der einzelnen Moleküle in der Monoschichten sowie alle Produkte von chemischen Reaktionen gebildet wird nach Exposition dargestellten der Oberflächen von reaktiven Gasen. Die doppelt geladenen Ru (bpy) 3 2 +-Ionen stammen aus der Auflösung und Dissoziation von Festphasen-Tris (2,2 '-Bipyridyl) dichlororuthenium (II)-Hexahydrat-Kristalle in Methanol. Der Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 Dikation für die hier beschrieben wird, ist das häufigste Ion aus Elektrospray-Ionisation der Lösung erzeugt Vertreter weiche Landung Experimente ausgewählt. Unterkoor Ru (bpy) 2 2 +-Ions durch Fragmentierung eines Bipyridin-Liganden von jedem vollständig ligierten Ru (bpy) 3 2 + hergestellt Ion. Dies wird durch Gasphasenkollisionsinduzierte Dissoziation-in der ersten Quadrupol Bereich der weichen Landung Gerät schematisch in Fig. 1 gezeigt induziert. Ionenstrom von etwa 100 Pa und 60 Pa liegt am COOH-SAM gerichtete Oberflächen 30 und 45 min für Ru (bpy) 3 2 + und Ru (bpy) 2 2 +, jeweils entsprechend einer Gesamtlieferung von 5 x 10 11 massenselektierten Ionen auf einen kreisförmigen Fleck von etwa 3 mm im Durchmesser. Die kinetische Energie der Ionen Annäherung an die Oberfläche wird durch Einstellen der an die zweite Kollisions Quadrupol angelegten Potentiale (siehe Fig. 1) und der Oberfläche bestimmt. Die kinetische Energie wird bei etwa 10 eV pro Ladung für alle weichen Landung Experimente durchgeführt, mit der in-situ-TOF-SIMS Gerät eingestellt.

Nach der sanften Landung von 5 x10 11 intakt Ru (bpy) 3 2 +-Ionen auf der Oberfläche der COOH-SAM, eine Reihe von neuen Peaks, die nicht vorhanden sind, vor der Abscheidung in den Vordergrund treten in der TOF-SIMS-Spektren. Isotopen Umschläge entsprechend intakt doppelt geladenen Ru (bpy) 3 2 + m / z = 285 und einfach geladenen Ru (bpy) 3 + m / z = 570 sind folgende weiche Landung von Ru (bpy) 3 2 + auf die COOH-beobachtet SAM Oberfläche. Die relative Häufigkeit dieser Spezies legt nahe, dass die Reduktion der Ionenladung von Ru (bpy) 3 2 +, um Ru (bpy) 3 + findet schnell auf der Oberfläche der COOH-SAM. Ein anderer Isotopen-Hülle bei m / z = 414, der mit dem Fragment Ru (bpy) 2 + entspricht, vorhanden ist. Diese einfach geladene Ionen, die aus dem Verlust eines Bipyridin-Liganden aus einfach geladenen Ru (bpy) 3 + ergibt, wird wahrscheinlich durch Dissoziation von Ru (bpy) 3 gebildet+ Während der Analyse von TOF-SIMS. Im Gegensatz dazu die TOF-SIMS Spektrum erhalten folgende weiche Landung des Fragments Ru (bpy) 2 2 + eine der charakteristischen Peaks auf den intakten komplexen Zusammenhang (dh Ru (bpy) 3 2 + oder Ru (bpy) 3 +) fehlt . Am wichtigsten ist, ein Peak einer Ru (bpy) 2-Thiol-Addukt + bei m / z = 700 beobachtet, die eine sehr starke Bindung zwischen dem unterkoor Ionen und der Monoschichtoberfläche zeigt. Die Peaks, die dieser Spezies sind prominent in 2a gekennzeichnet.

Nach weiche Landung werden die COOH-SAM Oberflächen gesteuert Drücke von entweder O 2 oder C 2 H 4 in dem Abscheidungsbereich des Gerätes ausgesetzt, um die chemische Reaktivität der immobilisierten metallorganische Komplexe zu untersuchen. Folgende Gas Belichtung werden die Oberflächen wieder durch in situ-TOF-SIMS analysiert.Dargestellt in Fig. 2b und 2c sind die in-situ-TOF-SIMS-Spektren erhalten direkt nach der Exposition der COOH-SAM-Oberflächen, die weich gelandet Ru (bpy) 3 2 + und Ru (bpy) 2 2 +-Ionen O 2 und C 2 H 4. Wie in dem vorstehenden Absatz diskutiert wurde, folgende weiche Landung von Ru (bpy) 2/3 + 2 auf COOH-SAM-Oberflächen eine Isotopenverteilung entsprechend einer elektrostatischen Addukt zwischen den Ionen und den Oberflächenmolekülen gebildet wird beobachtet. Nach der Belichtung der Oberfläche auf 10 -4 Torr O 2 für 30 min werden die TOF-SIMS-Spektren zeigen, daß es eine offensichtliche Verringerung der Häufigkeit des Anlagerungspeak bei m / z = 700, begleitet von einem gleichzeitigen Anstieg in der Häufigkeit von zwei neue Isotopen Umschläge bei m / z = 716,2 und 732,2 zentriert. Diese Spitzen sind im Einklang mit der Zugabe der Atom (O) und die Molekular (O 2) Sauerstoffzu der metallorganischen Oberfläche Addukt auf. Außerdem scheint dieses Addukt mit annähernd 50% Wirkungsgrad oxidiert werden. Nach der Einwirkung von O 2 und Analyse durch In-situ-TOF-SIMS die Oberflächen in die weiche Landung Bereich des Instruments angeordnet und auf 10 -4 Torr von C 2 H 4 für 30 min ausgesetzt. Nach der zweiten Belichtung wird die Oberflächengas wieder dem SIMS Bereich des Instruments für eine weitere Runde der Analyse übertragen. Inspektion der TOF-SIMS-Spektrum nach Exposition mit C 2 H 4 zeigt eine Abnahme in der relativen Häufigkeit der einfach oxidierten metallorganischen Addukt bei m / z = 716. Diese Beobachtung ist konsistent mit Desoxygenierung des immobilisierten metallorganischen Komplex bei Einwirkung von C 2 H 4. Dies wird angenommen, um die Bildung des oxidierten Kohlenwasserstoff (C 2 H 4 O), die mit der Gasphase freigesetzt wird, führen. Daher through eine Kombination von weichen Landung der Masse ausgewählten Ionen und Analyse durch In-situ-TOF-SIMS ist es möglich, selektiv zu isolieren, metallorganische Verbindungen auf Oberflächen zu untersuchen und ihre Reaktivität gegenüber gasförmigen Molekülen. Darüber hinaus kann das Verhalten des unterkoor Ionen in Lösung nicht zugänglich sind, untersucht werden. Ein Schema beschreibt, was für diese repräsentatives System durch die Kombination von Ionen weiche Landung und Analyse durch In-situ-TOF-SIMS ist in Fig. 3 dargestellt erreicht.

2. Untersuchung der Ladungserhaltung von Ru (bpy) 3 2 + auf COOH-SAMs Mit In-situ-FT-ICR-SIMS

Weiche Landung der massenselektierten Ionen wird auch durchgeführt, unter Verwendung eines zweiten Instruments, die Analyse der Oberflächen ermöglicht durch in situ-FT-ICR-SIMS. Diese komplementäre Ansatz, der SIMS-Analyse der Oberflächen während und nach der weichen Landung von Ionen ermöglicht, ist in der Lage, insicht in der Kinetik der Ladungs ​​Reduktion und Neutralisation als auch die Desorption von 115 auf Oberflächen abgeschieden Ionen. Es ist ein besonders leistungsfähiges Verfahren, da die relative Häufigkeit der verschiedenen ionischen Ladungszustände auf der Oberfläche können über Zeiträume von mehreren Stunden überwacht werden. Repräsentative Ergebnisse für Ru (bpy) 3 2 + soft auf eine COOH-SAM Oberfläche gelandet sind in Abbildung 4 dargestellt. Während weiche Landung der zweifach geladenen Ru (bpy) 3 2 +-Ionen zeigt einen linearen Anstieg in Hülle und Fülle auf dem COOH-SAM Oberfläche . Die gemessene Häufigkeit erreicht ein Maximum am Ende der weichen Landung und wird durch einen erweiterten Plateau am COOH-SAM Oberfläche folgt. Dies zeigt, dass die COOH-SAM Oberfläche besonders wirksam bei der Erhaltung der ionischen Ladungszustand der Ionen intakt folgenden weiche Landung ist. Die einfach geladenen Ru (bpy) 3 +-Ion zeigt auch eine lineare Zunahme der Häufigkeit bezüglich der Zeit während der weichen Landung . Am Ende der weichen Landung, nimmt jedoch die einfach geladenen Ionen im Überfluss. Die Fülle von einfach geladenen Fragmentionen vom Verlust eines Bipyridin-Liganden aus Ru (bpy) 3 + bildet Ru (bpy) 2 + resultierende ist auch in Fig. 4 gezeigt. Dieser Ionen zeigt einen linearen Anstieg der Häufigkeit während der weichen Landung, gefolgt von einer Abnahme der Überfluss an der COOH-SAM nach dem Ende der Ablagerung. Da die Bindungsenergie der Ionen auf die Oberfläche steigt mit dem Ladungszustand, ist es vernünftig anzunehmen, im Vergleich zu den zweifach geladenen Ionen, die im Einklang mit dem schnelleren Verlust von einfach geladenen Ionen ist, dass einfach geladene Ionen durchlaufen leichtere Desorption von der Oberfläche in dieser Studie beobachtet. Weiche Landung in situ-FT-ICR-SIMS gekoppelt mit ist daher eine leistungsfähige Technik für die Untersuchung von Prozessen, wie die Verringerung der Ladungsneutralisation und Desorption von Ionen auf Oberflächen abgeschieden.

ove_title "> 3. Probing die Strukturmerkmale von Ru (bpy) 3 2 + auf COOH-SAMs Einsatz In Situ IRRAS

Das dritte Gerät zum Charakterisieren Weichlandung Ionen verwendet wird, ist in der Lage, Schwingungsspektren des Ru (bpy) 3 2 +-Ionen auf der COOH-SAMs zusätzlich zum Erfassen von an der chemisch modifizierten Oberfläche durch Ionen-Oberflächen-Wechselwirkungen zu erhalten. Dieses Instrument ist besonders mächtig, weil es Änderungen in den Schwingungs Merkmale der Oberfläche misst, während und nach der sanften Landung. Daher kann eine Fülle von Informationen über die strukturellen weich gelandet Ionen mit diesem Instrument und erhalten werden kann, vorausgesetzt, dass Sub-Monolayer-Ebenen der Ionen abgeschieden werden, dass der Übergang Dipolmoment des weichen landete Ionen positiv ausgerichtet und verfügen über ausreichende Intensität, mit der die Interaktion polarisierte IR-Photonen auf der Oberfläche.

Das Infrarotspektrum folgenden Soft Landi erhaltenng von 5 x 10 12 Ru (bpy) 3 2 +-Ionen auf die COOH-SAM-Oberfläche ist in Fig. 5 dargestellt. Wir bemerken, daß, da das IR-Spektrum des blanken COOH-SAM wurde als Hintergrundspektrum verwendet wird, beobachtet die folgenden Merkmale Ionennieder ausschließlich stammen aus den Schwingungsmoden der Weich landete Ionen. Neun Schwingungsmerkmale sind mit einem Stern in der IR-Spektrum bemerkt als einzigartig spektroskopischen Merkmale Ru (bpy) 3 2 +. Diese IR-Funktionen sind in guter Übereinstimmung mit den zuvor zugewiesenen Werte für dieses metallorganischen Ionen-122123. Aus den beobachteten Schwingungsfrequenzen, die CC-Streck (1606; 1570; 1042 cm -1) und CCH Biegen (1466; 1450; 1420; 1257; 1186 cm -1) Bands sowie die IR-Signatur einer CN-Bande bei 1549 cm -1 als einzigartigen Eigenschaften der molekularen Struktur des Ru (bpy) 3 2 + zugeordnet. Bei der Durchführung von Ionen-weiche Landung Experimente, ist es wünschenswert, die Oberfläche, um die Identität der abgeschiedenen Spezies zu bestätigen und um Einblicke in mögliche Veränderungen in der Struktur, die aus Ionen-Oberflächen-Wechselwirkungen führen kann gewinnen charakterisieren mit Spektroskopie-Techniken. Zu diesem Zweck IRRAS die in situ-weiche Landung Instrument erweist sich als eine wertvolle Ressource, die auf die breitere Informationen über das System von Interesse mit TOF und FT-ICR-SIMS gesammelt beiträgt.

Figur 1
. Abbildung 1 Schematische Darstellung des Ionenabscheidungs ​​Instrument zum TOF-SIMS gekoppelt: I, Ionentrichterbereich (7 x 10 -1 Torr). II, Kollisions Quadrupol-Region (1 x 10 -1 Torr). III, Massenauswahl und Fokussierungsbereich (2 x 10 -4 Torr). IV, Ablagerung Wiedergion (1 x 10 -6 Torr). (1) beheizten Kapillare (2) elektroIonenTrichter (3), ersten Leitungsgrenze, (4) erste Kollisions Quadrupol, (5) die zweite Leitfähigkeit Grenze (6) lösen Quadrupol, (7) 2 Fokussierungslinsen (8) Kollision zweiten Quadrupol, (9) dritte Leitfähigkeit Grenze (10) Einzel-Linse (11), Quadrupol-Bender, (12) zwei Einzellinsen (13) Zielplattform (14) Oberflächenmontage (15), Magnet Übersetzer. Diese Zahl hat sich aus geändert worden [Analytical Chemistry 2010, 82 (13), 5718-5727]. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht .

Figur 2
2. TOF-SIMS-Spektren (m / z 690-740). Erhalten a) nach masS-ausgewählt Abscheidung von Ru (bpy) 2 + 2 (schwarz) und Ru (bpy) 3 2 + (rot) auf die Oberfläche des COOH-SAM, b) nach Einwirkung von O 2 und c) nach der Einwirkung von C 2 H 4. Diese Zahl wurde von [Chemistry-A European Journal 2010, 16 (48), 14.433-14.438] geändert. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht .

Fig. 3
Abbildung 3. Schematische Darstellung der Immobilisierung von Ru (bpy) 2 2 + auf COOH-SAM-Oberflächen durch Gasphasen-Liganden-Strippen und weiche Landung der massenselektierten Ionen. Diese Zahl wurde von [Chemistry-A Europ verändert wurdeean Journal 2010, 16 (48), 14433-14438]. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht .

Fig. 4
Abbildung 4. FT-ICR-SIMS kinetische Parzellen. Für Ru (bpy) 3 2 + (m / z = 285, schwarze Quadrate), Ru (bpy) 3 + (m / z = 570, blaue Dreiecke) und Ru (bpy Erhalten ) 2 + (m / z = 414, rote Punkte) folgende weiche Landung von Ru (bpy) 3 2 + auf eine COOH-SAM Oberfläche. Klicken Sie hier für eine größere Ansicht .

Figur 5 5. IRRAS Spektrum von ~ 5 × 10 12 Ru (bpy) 3 2 +-weich auf der Oberfläche einer COOH-SAM gelandet Ionen. Die Hauptschwingungsmerkmale zu Ru (bpy) 3 2 + zugeordnet sind mit einem Sternchen gekennzeichnet. Klicken hier für eine größere Ansicht .

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Discussion

Weiche Landung der massenselektierten Ionen wird in der Regel durchgeführt unter Verwendung einzigartige kundenspezifische Instrumente, die in mehreren Laboratorien auf der ganzen Welt, die speziell für diese Versuche ausgestattet sind, existiert. Modifikationen werden ständig auf dieser Instrumente, um die Ionisation einer breiteren Palette von Verbindungen zu erleichtern, die größere Ionenströme und kürzeren Abscheidungszeiten zu erreichen, um weiche Landung zu multiplexen und so zu erreichen gleichzeitige Abscheidung von mehreren Arten an verschiedenen Stellen auf der Oberfläche, und ermöglichen eine genauere Auswahl von Ionen sowohl Masse-zu-Ladungsverhältnis und Ionenmobilität vor der Ablagerung. In ähnlicher Weise wird eine ständig wechselnde Aufstellung von Charakterisierungstechniken mit Ionen-weiche Landung Instrumentierung gekoppelt, um in situ-Analyse des abgelagerten Materials zu ermöglichen. Trotz dieser Unterschiede zwischen einzelnen Instrumenten, ist eines der häufigsten Probleme in weiche Landung Experimenten begegnet die Unfähigkeit,Weg eine ausreichend sichere und stabile Strahl massenselektierten Ionen aus dem Source-Bereich des Instruments an die Oberfläche. Dies kann aus armen Ionisationseffizienz an der Quelle führen, falsch eingestellte Spannungen, die die Ionen durch das Instrument steuern und schlechten elektrischen Kontakt zwischen der Oberfläche und dem Elektrometer verwendet werden, um den Strom der weichen Landung Ionen zu messen. In solchen Situationen problematisch, kann der Ionenstrahl durch das Instrument manuell ersten Maximierung der Ionenstrom gemessen, im frühesten Stadium des Instruments und dann systematisch Optimierung der gemessene Strom auf jede nachfolgende Optik entlang der gesamten Strahlengang geleitet werden. Häufige Probleme bei der In-situ-Analyse von weichen Materialien angetroffen gelandet sind große Hintergrundsignale von verunreinigenden Moleküle wie zufällig Kohlenwasserstoffe. Aus diesem Grund ist es wichtig, dass die Oberflächen sorgfältig vorbereitet und reproduzierbar vor jeder weiche Landung Experiment.

Soft Landung der massenselektierten Ionen verwendet werden, durch in situ, extrem gut definierten Oberflächen für die nachfolgende Analyse vorzubereiten SIMS und IRRAS Spektroskopie sowie eine ganze Reihe von weiteren Ex-situ-Mikroskopie und-Spektroskopie-Techniken 6. Massenselektion bietet präzise Kontrolle über die molekulare Zusammensetzung und ionischen Ladungszustand weich gelandet Materialien. Weiterhin ist beispiellos Oberflächenreinheit erhältlich mit Ionen weiche Landung wegen gemeinsamen Verunreinigungen wie neutrale Moleküle, Gegenionen und Lösungsmittel, die in der Lösung vorhanden sind, werden aus dem Ionenstrahl vor der Abscheidung entfernt wird, so dass nur die massenselektierten Ionen auf das Substrat unter gelieferte sterile Vakuumbedingungen. Die Abdeckung der Ionen auf der Oberfläche kann sorgfältig durch Überwachen des Stroms weiche Landung Ionen und Variieren der Länge des Abscheidungs ​​entsprechend gesteuert werden. Die kinetische Energie der Ionen reduziert werden, um weiche Landung Bedingungen zu erreichen oder erhöht die Förderung reagierenive Landung durch kovalente Bindungsbildung 14 oder "Pinning" von Ionen in die Oberfläche 22.

In-situ-TOF-SIMS, verglichen mit dem anderen FT-ICR-SIMS-Technik wird in der Regel durch eine höhere Empfindlichkeit, größeren dynamischen Bereich weniger Fragmentierung gesputterte sekundäre Ionen und weniger Reaktionen des gesputterten Materials in der Wolke von Sekundärionen aus. Die größere Dynamik und höhere Empfindlichkeit der TOF-SIMS ermöglichen Detektion von Ionen durch weiche Landung auf Oberflächen erzeugt Nieder Fülle Arten. Verwendung von in situ TOF-SIMS ist es möglich, Addukte zwischen weichen Landung auf Monoschichten Ionen und einzelnen Molekülen gebildet sind, zu identifizieren. Zusätzlich wird in situ TOF-SIMS zeigt, daß durch Gasphasenkollisionsinduzierte Dissoziation hergestellt unterkoor Ionen in Richtung Oberflächenimmobilisierung als vollständig ligiert Ionen aktiver sein. Es sei darauf hingewiesen, dass diese unterkoor Metallionen nicht in th existierenE Lösungsphase und stellen daher mit den Fähigkeiten der weichen Landung Instrumentierung vorbereitet und identifiziert mit TOF-SIMS neuen Spezies. Eine weitere leistungsstarke Möglichkeit der in-situ-TOF-SIMS-Gerät ist die Fähigkeit, die Oberflächen zu steuernde Druck des reaktiven Gasen ausgesetzt werden und anschließend die Änderungen in der Oberflächenzusammensetzung ohne Unterbrechung des Vakuums zu analysieren.

In-situ-FT-ICR-SIMS, während sie im Allgemeinen weniger empfindlich und neigen zu etwas höheren Ausbeuten von Fragmentionen und Produkte der Gasphasen-Ionen-Molekül-Reaktionen als TOF-SIMS, bietet die zusätzliche Möglichkeit, in der Lage, die Zusammensetzung der Oberfläche zu überwachen während und nach der weichen Landung über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Diese Information ist wichtig für das Verständnis Verfahren wie Reduktion der Lade-und Desorption von Ionen von der Oberfläche. Zum Beispiel hat dieses Instrument zuvor auf Redox-Chemie, die zwischen zwei verschiedenen Ionen Überwachung eingesetztweiche Landung auf dem gleichen SAMs 80. Darüber hinaus werden die Ladungsreduzierung und Desorptionskinetik mehrfach protonierten Peptidionen wurden auch mit diesem Instrument untersucht und die Daten angewendet, um ein kinetisches Modell der Entwicklung der verschiedenen geladenen Spezies auf den Oberflächen der SAMs über die Zeit beschreibt, zu produzieren.

Der Einsatz in situ IRRAS können strukturelle Informationen zu weich gelandet Ionen auf Oberflächen erhalten werden, um zu überprüfen, dass die Ionen während des Abscheidungsprozesses behalten ihre Integrität. Dies wird durch Vergleichen der gemessenen Infrarotspektren von Ionen an Oberflächen mit früheren Spektren mittels Infrarotspektroskopie in der Gasphase und die Lösungsphase als auch IR-Spektren unter Verwendung der theoretischen Modellierung erhaltenen erzielt. Durch Vergleich dieser bekannten Strukturinformationen mit den gemessenen Schwingungsmerkmale der abgeschiedenen Proben können Änderungen an der Gasphasenstrukturen identifiziert werden. Zusätzlich kann Einblick in Ionen Oberflächen-Wechselwirkungen werden alsaus der Beobachtung der Schwingungs Funktionen, die in der Intensität im Laufe der weichen Landung erhöhen certained. Diese Beobachtung ist konsistent mit der Bildung neuer Bindungen an der Oberfläche. In ähnlicher Weise kann Schwingungs Funktionen, die während des Prozesses weiche Landung zu verringern bezeichnend für Bindungsbruchreaktionen sein.

Die kontrollierte Herstellung von hochreinen dünnen Schichten auf Oberflächen ist für eine Vielzahl von Anwendungen in den Materialwissenschaften und Mikro 124 erforderlich. Derzeit ist eine beliebte Methode zur Herstellung von dünnen organischen Filmen und organisch-anorganische Hybrid-Schnittstellen ist die molekulare Schichtabscheidung (MLD), die auf selbstbegrenzenden Grenzflächenreaktionen zwischen Molekülen und Oberflächen 125.126 auftretenden abhängt. MLD ermöglicht ein hohes Maß an Kontrolle über die Ablagerungsprozess und erzeugt daher in der Regel höhere Qualität Filme auf Oberflächen als Lösung Phasenverfahren 127. Trotz der weit verbreiteten commercial Verwendung von MLD ist diese Technik bekannt, aus mehreren wichtigen Beschränkungen, die in einer Veröffentlichung 128 überprüft wurden leiden. Vor allem aufgrund der Tatsache, dass MLD beruht auf der Ablagerung neutraler Moleküle aus der Gasphase ist, um thermisch stabile Reaktanten, die genügend Dampfdruck zur effizienten Abscheidungsraten ohne thermische Zersetzung der Verbindung ergeben haben begrenzt. Eine weitere Einschränkung des MLD resultiert aus der Tatsache, daß die Reaktivität von Molekülen mit festen Träger können deutlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels reduziert werden. Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen windet diese wesentliche Einschränkungen der MLD. Erstens kann sanfte Ionisierung Beschäftigung von Elektrospray-Ionen von großen thermisch labile Moleküle, die sehr geringe Volatilität, ohne eine Fragmentierung oder Abbau haben zu produzieren. Zusätzlich können nicht-thermische Ionenquellen verwendet werden, um eine Reihe von homogenen oder heterogenen Clustern und Nanopartikeln, die nicht anfällig sind therma erzeugenl Verflüchtigung. Darüber hinaus können Ionen vor, um die kinetische Energie erforderlich, um mögliche Hindernisse zu überwinden Grenzflächenreaktionen Abscheidung beschleunigt werden.

Weiche Landung massenselektierten Ionen ist besonders gut an die gesteuerte Immobilisierung von komplexen Molekülen, Clustern und Nanopartikeln auf Substraten geeignet. Allerdings ist großtechnische Herstellung von Materialien mit dieser Technik aufgrund der Tatsache, dass die mit ESI erhaltenen typischen Ionenströme sind um mehrere Größenordnungen niedriger als die derzeit bestehenden Mikro-und Nanofabrikationsmethoden genutzt begrenzt. Die Weiterentwicklung der helle hohe Übertragungs ESI Quellen 129-131, hohe Leistung und schnelle Wiederholungsrate gepulste Laserquellen und kontinuierliche 25.132 Quellen auf Basis von DC-und RF-Magnetron-Sputtern 43,65,133-135 ist eine entscheidende Voraussetzung für den Übergang von einer weichen Landung leistungsfähiges Werkzeug in der Grundlagenforschung zu einem praktischen Ansatzfür Mikrofabrikation. In Zukunft Kombinieren weiche Landung mit Ionenmobilitätstrennung 113 wird eine genaue Steuerung sowohl der Primär-und der Sekundärstruktur der Komplexionen, die sowohl für die Praxis als auch für die Untersuchung der Wirkung der verschiedenen Oberflächen auf die Sekundärstruktur wichtig ist, zu erleichtern immobilisiert Ionen. Darüber hinaus werden die einzigartigen Fähigkeiten des weichen Landung Instrumentierung verwendet, um Moleküle in der Gasphase zu manipulieren, entweder durch Stoßfragmentierung oder Ionen-Molekül-Reaktionen, neue Spezies, die in Lösung nicht erhältlich sind durch Synthese erzeugt werden.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Diese Forschung wurde durch das Amt für Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geowissenschaften und Biowissenschaften der US-Department of Energy (DOE) finanziert. GEJ dankt für die Unterstützung aus dem Linus Pauling Fellowship und dem Laboratory Directed Forschung und Entwicklungsprogramm im Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Diese Arbeit wurde mit EMSL, einen nationalen wissenschaftlichen Nutzereinrichtung von der Abteilung für Biologische und Amt für Umweltforschung Energy gesponsert und bei PNNL entfernt. PNNL wird durch Battelle für das US-Energieministerium betrieben.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 Platypus Technologies Au.1000.SL1custom  
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular SPI Supplies 4176GSW-AB  
Glass Scintillation Vials Fisher Scientific 03-337-14  
Non-denatured Ethanol Sigma-Aldrich 459836-1L  
Ultraviolet Cleaner Boekel Scientific  
16-Mercaptohexadecanoic Acid Sigma-Aldrich 448303-5G  
Hydrochloric Acid Sigma-Aldrich 320331-500ML  
Aluminum Foil Sigma-Aldrich Z185140-1EA  
Metal Forceps/Tweezers Wiha 49185  
Nitrile Gloves Fisher Scientific S66383  
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate Sigma-Aldrich 224758-1G  
Methanol Sigma-Aldrich 322415-1L  
1 ml Gas Tight Glass Syringe Hamilton  
Syringe Pump KD Scientific 100  
360 μm ID Fused Silica Capillary Polymicro Technologies TSP075375  
High Resistance Electrometer Keithley 6517A  
Commercial TOF-SIMS Instrument Physical Electronics TRIFT  
Ultra High Purity Oxygen Matheson G1979175  
Research Purity Ethylene Matheson G2250178  
Cesium Ion Source Heat Wave Labs 101502  
Commercial FTIR Spectrometer Bruker Vertex 70  

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References

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Chemie Heft 88 weiche Landung Massen ausgewählten Ionen Elektrospray Sekundärionen-Massenspektrometrie Infrarotspektroskopie metallorganischen Katalyse
<em>In-situ-SIMS</em> und IR-Spektroskopie von gut definierten Oberflächen durch weiche Landung der Messe-Ionen ausgewählt Vorbereitet
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