Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Mizoroki-Heck Cross-kobling reaksjoner katalysert av Dichloro {bis [1,1 ', en'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Under mild reaksjon betingelser

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

Diklorsubstituerte {bis [1,1 ', en'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) er en lett tilgjengelig, billig, og luft stabile, men høyaktiv Heck katalysator med en utmerket toleranse funksjonell gruppe som effektivt opererer under milde reaksjonsbetingelser for å gi koblingsprodukter i meget høye utbytter.

Abstract

Diklor-bis (aminophosphine) komplekser av palladium med den generelle formel [(P {(NC H 5 10) 3 - N (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (hvor n = 0-2 ), tilhører en ny familie av lett tilgjengelig, veldig billig, og luft stabilt, men svært aktiv og universelt gjeldende CC krysskoplings-katalysatorene med en utmerket funksjonell gruppe toleranse. Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC H 5 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), den minst stabile kompleks innen denne serie langs protoner, for eksempel i form av vann, gir en lettet nanopartikkeldannelsen og dermed vist seg å være den mest aktive katalysator Heck innenfor denne serie ved 100 ° C, og er et meget sjeldent eksempel på et effektivt og allsidig katalysatorsystem som effektivt opererer under mild reaksjonsbetingelser. Rask og fullstendig catalyst nedbrytning under opparbeidingsbetingelser i fosfonater, piperidiniumacetat alter og andre, palladium-inneholdende dekomponeringsprodukter sikre en lett atskillelse av koplings produkter fra katalysatoren og ligander. Den lettvinte, billig og hurtig syntese av 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) henholdsvis tripiperidine og 1, på enkel og bekvem bruk, så vel som dens utmerkede katalytiske ytelse i Hecks reaksjon ved 100 ° C få en til en av de mest attraktive og grønneste Heck katalysatorer som er tilgjengelige.

Vi har her de visualiserte protokoller for liganden og katalysatorsyntesene så vel som reaksjons-protokoll for Heck reaksjon utført ved 10 mmol skala ved 100 ° C, og viser at denne katalysator er egnet for bruk i organiske synteser.

Introduction

Palladium-katalysert CC krysskopling reaksjoner, som ble anerkjent av tildelingen av Nobelprisen i kjemi i desember 2010, i dag tilhører et uunnværlig verktøy for målrettet syntese av komplekse organiske molekyler på tvers av alle fag og industrisegmenter. Den Mizoroki-Hecks reaksjon for eksempel, gjør det mulig for koblingen av olefiner med arylhalogenider i nærvær av en base, og i dag er den mest populære metode for fremstilling av vinylbenzenes (figur 1). Pokker reaksjonen har blitt demonstrert å finne store verktøyet i begge, total syntese av naturprodukter i akademia og syntese i farmasøytisk og agrochemical industri 1-10.

Figur 1
Figur 1. Generelt Heck kryss-koblingsreaksjon mellom en aryl bromide og en olefin. Klikk her for å se større bilde.

Taxol, en mitotisk inhibitor som brukes i cancer-kjemoterapi, Singulair, et astma-medikament, og herbicidet prosulfuron samt Cyclotene, en monomer for høyytelses elektroniske harpikser er eksempler som har blitt fremstilt med en Heck-Mizoroki krysskopling trinn i deres synteser (Figur 2) 11-14.

Fig. 2
Figur 2. Eksempler på industrielt relevante organiske forbindelser som involverer en palladium-katalysert Heck krysskopling reaksjon som viktig steg i sin syntese.ghres.jpg "TARGET =" _blank "> Klikk her for å se større bilde.

Selv om nylige utviklinger har vesentlig økte aktiviteten av Heck katalysatorer 15-29, en typisk reaksjon protokoll med aryl-bromider som substrater krever fremdeles høye reaksjonstemperaturer (140 ° C), katalysatormengder i området fra 1 mol%, og reaksjonstider på opptil til 24 timer. Videre er modifisert reaksjonsbetingelser, inkludert reaksjonstemperaturen, katalysatormengder, baser, oppløsningsmidler og additiver, for eksempel ofte rapportert, noe som tyder på at disse protokoller vil sjelden finne sin anvendelse i organiske synteser på grunn av mangel av generalitet. Videre er de fleste katalysatorer krever flere reaksjonstrinn for deres syntese, og følgelig er tidskrevende og lite ettergivende. I tillegg er inert-atmosfære teknikker og kostbare utgangsmaterialer i dårlig stabilitet ofte brukt for deres fremstilling. Dette refererer til behovet for ny og forbedret, billig og lett tilgjengelig, sbord og grønne, men reaktive og generelle gjeldende Heck katalysatorer med høy funksjonell gruppe toleranse som effektivt og pålitelig opererer ved lave katalysatorbeleggene med generelle gjeldende reaksjons protokoller.

Diklor-bis (aminophosphine) komplekser av palladium ble nylig introdusert som lett tilgjengelige, billige og luft stabil, men høyaktive CC krysskoblingskatalysatorer med gode funksjonelle gruppe toleranse 30-34, hvorav diklor-{bis [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC H 5 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) viste seg å være en svært effektiv, pålitelig og allsidig Heck katalysator som effektivt opererer ved 100 ° C . 35 1 ble kvantitativt utarbeidet innen bare noen få minutter med behandling av THF suspensjoner av [Pd (Cl) 2 (torsk)] (torsk = cycloocta-1 ,5-dien) med 1,1 ', en'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine under luft atmosfære ved 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, ble den respektive ligand-systemet oppnådd i ett trinn ved dråpevis tilsetning av et overskudd av piperidin for å kjøles dietyleter oppløsninger av PCL 3. De substrat kostnader for fremstilling av 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine for 1 g palladium-forløperen er mindre enn 1 € (beregnet fra katalog prisene på en kjemikalieleverandøren) og dermed meget billig.

Figur 3
Figur 3. Syntese av diklorsubstituerte {bis [1,1 ', en'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Klikk her for å se større bilde .

Dessuten, til tross for den SImple og billig syntese av 1 og sin utmerkede katalytiske ytelse, tilsetning av vandig saltsyre (opparbeidingsbetingelser), fører til en rask og fullstendig nedbrytning katalysator, fulgt av dannelse av fosfonat, piperidiniumacetat salt, og uløselige palladium-inneholdende spaltning Produktene, som lett separeres fra koblingsprodukter. Dette er en ofte oversett, men svært viktig sak å bli vurdert (fra økologiske og økonomiske synspunkter) og er av særlig betydning for utarbeidelse av farmasøytisk relevante forbindelser.

Protocol

En. Ligand Synthesis (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Legg 150 ml tørr dietyleter og 5 ml fosfor-triklorid (57,3 mmol) i en ovn-tørket 500 ml rundbunnet kolbe. Sett en rørepinne i rundbunnet kolbe, og legge ved en 250 ml dråpetrakt og dekke kolben med septa.
  2. Avkjøl løsningen til 0 ° C ved å plassere den rundkolbe i et isbad.
  3. Tilbered en løsning av 42,5 ml piperidin (429,8 mmol, 7,5 ekv. Rel. For PCL 3) og 100 ml dietyleter, og denne løsning langsomt gjennom dråpetrakten inn i den omrørte dietyleter-løsning, inneholdende fosfor triklorid. Den piperidin tillegg er ledsaget av utfelling av piperidinium-klorid.
  4. Etter fullstendig tilsetning, varme opp reaksjonsblandingen til RT. For å sikre fullstendig omdanning, røres løsningen i ytterligere 30 min ved RT.
  5. Filtrer reak-sjonsblandingen over en glassfritte og samlefiltratet i en 500 ml rundbunnet kolbe. For å øke utbyttet av 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine vaske filterkaken med ytterligere 100 ml tørr dietyleter.
  6. Fordamp løsningsmidlet i filtratet på en rotasjonsfordamper for å oppnå den rene ligand (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) i> 80% utbytte som et off-white olje, som størkner med tiden. Sjekk produktets renhet med 31 P {1 H} NMR-spektroskopi (δ på 117,3 ppm i C 6 D 6) 8a.

2. Katalysator Synthesis (Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium)

  1. Vei ut [Pd (torsk) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) og legge til en ren, ovn-tørket 50 ml rundbunnet kolbe som inneholder 10 ml tørr THF. Legg oppsikt bar, dekke kolben med en septum og røre suspensjon.
  2. Vei opp 1,1 ', en'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) og legge til en ren, tørr hetteglass som inneholder en0 ml tørt THF. Tilsett 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine løsningen via en sprøyte gjennom septum til THF-suspensjon av [Pd (cod) Cl 2]. Suspensjonen fikk umiddelbart inn i en mørk gul oppløsning mens tillegg indikerer fullføring av reaksjonen.
  3. For å fjerne uoppløselige faste stoffer passerer reaksjonsblandingen fort gjennom en ovn-tørket glassfritte og samle opp filtratet i en 25 ml rundbunnet kolbe. Fjern de flyktige bestanddeler under redusert trykk. Vask palladium-komplekset tre ganger med 5 ml pentan.
  4. Fjern pentan ved dekantering. Tørk gult pulver under redusert trykk for å kvantitativt oppnå analytisk rent palladium-komplekset [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Sjekk renheten av en av 31 P {1 H} NMR-spektroskopi (δ på 92,5 ppm i C 6 D 6) 30.

Tre. Heck ReaDette skjer katalysert av [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1)

  1. Vekt ut [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37.15 mg) og legge til en ovn-tørket 25 ml Schlenk. Dekk Schlenk med en septum; evakuere Schlenk og etterfylle med dinitrogen. Tilsett 10 ml tørr og avgasset THF via en sprøyte gjennom septum inn i kolben.
  2. Vekt av tetrabutylammonium-bromid (1,0 mmol, 322,4 mg) og kaliumkarbonat (20 mmol, 2,77 g) og legge dem i en ren, ovnstørket 25 ml rundbunnet Schlenk-kolbe. Tilsett 20 ml N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) gjennom en sprøyte inn i Schlenk kolbe 36, 37. Legg en røre bar og dekke kolben med septa. Evakuer og etterfylle Schlenk kolbe med dinitrogen.
  3. Oppløs 1-brom-4-phenoxybenzene (10 mmol, 1,75 ml) og styren (15 mmol, 1,72 ml) i 5 ml NMP, og denne løsning via sprøyte inn i Schlenk-kolbe. Attach en tilbakeløpskjøler ved å påføre en dinitrogen strømmen. Koble reflukskjøler med en oljeboble og sette et lite overtrykk av dinitrogen.
  4. Varm opp reaksjonsoppløsningen til 100 ° C og omrør løsningen i 5 minutter på denne temperatur. Tilsett katalysatoroppløsning (0,05 mol%, 0,005 mmol, 1 ml THF) til den varme reaksjonsblandingen via sprøyte og røre det kraftig i den angitte tid (3t i dette eksempelet). Kontroller produktdannelse ved GC / MS.
  5. Fjern Schlenk fra oljebadet, utsettes reaksjonsblandingen for luft og slukke med 50 ml av 1 M saltsyre. Til den avkjølte reaksjonsblandingen over i en 500 ml skille-trakt og tilsett etylacetat (50 ml). Separer Heck produktet ved ekstraksjon og kombinere alle organiske faser i en Erlenmeyerkolbe. Legg magnesiumsulfat for å suge opp en hvilken som helst siste vannmengde som er tilstede i løsningen.
  6. Filtrer de kombinerte, organiske lag over et papirfilter inn i en rundbunnet kolbe. Vask filterkaken med additional 50 ml etylacetat. Konsentrer løsningen på en rotasjonsfordamper for å oppnå det urene koblingsprodukt.
  7. Separer Heck produktet ved kolonne-kromatografi under anvendelse av en blanding av heksan og dietyleter (5:1) som elueringsmiddel. Fordamp løsningsmidlet på en rotasjonsfordamper. Kontroller produktrenhet ved 1H-og 13C {1H}-NMR-spektroskopi 35.

Representative Results

Den ovenfor beskrevne reaksjon protokoll ble med hell anvendt med styren (a), 1-etenyl-3-nitrobenzen (b), 1-klor-3-ethenylbenzene (c), 1-etenyl-4-metoksybenzen (d) og 4-ethenylpyridine (e), så vel som N, N-dimetylakrylamid (f), 4-acryloylmorpholine (g) og butylakrylat (h) som koblingspartnere. Tabell 1 viser et utvalg av nylig fremstilt kryss-koblingsprodukter og gir et inntrykk om Omfanget av denne protokoll. 35. Koblings produkter er rent dannet (figur 4) og vanligvis oppnådd i gode utbytter i løpet av rimelige reaksjonstider. Den E-isomeren av de arylated olefiner blir ofte utelukkende dannet.

1444fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg "/>
Figur 4. Gasskromatogram tatt opp fra reaksjonsblandinger ved Heck reaksjonen av etyl-4-bromobenzoate og styren ved 100 ° C i DMF i nærvær av ~ 10 mol% av tetrabutylammoniumbromid og 0,05 mol-% av katalysatoren, som viser den tidsavhengige produktdannelse. Note at reaksjonstiden er noe forlenget i forhold til de data som er gitt i tabell 1. Dette er på grunn av periodisk prøvetaking. Klikk her for å se større bilde.

Følgelig, 1 er et billig, lett tilgjengelig og grønt, stabil og dermed enkel, men svært reaktive Heck-katalysator med høy funksjonell gruppe toleranse, noe som effektivt og pålitelig måte opererer med lave katalysatormengder (0,05 mol%) med en enkel fleksibel og robust reaksjonsprotokoll .


.. Tabell 1 Heck krysskoplings-produkter avledet fra reaksjoner mellom aryl-bromider og andre olefiner katalysert av ett Reaksjonsbetingelser: 1,0 mmol aryl-bromid, 1,5 mmol olefin, 2,0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, tetrabutylammoniumbromid (10 mol %), katalysator (0,05 mol%) tilsatt i løsning (THF), reaksjonen utføres ved 100 ° C under N2 atmosfære. Konverteringer og produktforhold (trans / perle / CIS) bestemmes av GC / MS og er basert på aryl bromide. Isolerte utbytter er angitt i parentes. [A] DMF ble brukt som løsemiddel. Klikk her for å se større bilde.

Palladium nanopartikler er det katalytisk aktive formen av en in the Heck-reaksjon. Derfor trenger økende mengder katalysator ikke er bedre, men kan senke katalysatorens ytelse skyldes dannelsen av inaktive palladium svart.

Tetrabutylammoniumbromid er kjent for å stabilisere nanopartikler og var (i motsetning til de Heck reaksjon utført ved 140 ° C) ble funnet å være nødvendig som tilsetning for pålitelig omdannelse av substrater til de krysskoblingsprodukter med en ved 100 ° C 35.

Beste resultatene ble oppnådd med DMF når elektronisk aktivert eller ikke-aktivert aryl bromider ble brukt til å gi a2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, b1, og h4, for eksempel (Tabell 1). NMP ble imidlertid funnet å være det oppløsningsmiddel i valget når elektronisk deaktivert og sterisk hindrede heterocykliske eller aryl-bromider ble kombinert med alkener. Eksempler inkluderer utarbeidelse av A9, A12, A14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4,G3, G4, h5, og h6 (Tabell 1).

Discussion

Diklorsubstituerte {bis [1,1 ', en'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium (1) er en veldig billig og lett tilgjengelig, luft stabil og svært aktiv Heck katalysator med en utmerket funksjonell gruppe toleranse som effektivt opererer under mild reaksjon forhold til å gi koblingsprodukter rent i svært høy avkastning. Den utmerkede katalytiske aktivitet (og generell anvendbarhet) av 1 er på grunn av de unike egenskaper av aminophosphines: Mens sterisk bulk samt σ-donor styrken av aminophosphines er hovedsakelig den samme i forhold til deres fosfin-basert analoger, sammenlignbare nivåer av aktivitet ble funnet for komplekser av typen [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (hvor n = 0 til 3, figur 3) i kryss-koblingsreaksjoner hvor molekylære mekanismer er operative. På den annen side, den labilekarakter av PN obligasjoner i aminophosphines (følsomhet mot protoner, i form av vann, f.eks) tilbyr muligheten til å effektivt kontrollere dannelsen av palladium nanopartikler: økende antall PN obligasjoner i ligander suksessivt letter deres vann-indusert nedbrytning og dermed dannelsen av nanopartikler fra de respektive komplekser. Følgelig, siden palladium nanopartikler er det katalytisk aktive formen av en i Hecks reaksjon 35, som indikert ved sigmoidal formede kinetikken 36, 37, eller den effektive hemming av katalyse etter tilsetning av et stort overskudd av metallisk kvikksølv til reaksjons blandinger av aryl-bromid, olefin og katalysator, for eksempel 38, i tillegg til deres deteksjon ved analyse av reaksjons-blandinger av eksemplarisk Heck kryss-koblingsreaksjoner med et transmisjonselektronmikroskopi (TEM) er utstyrt med en energi-dispersiv røntgen (EDX) analysator 35, substitusjon av ett , 1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine av 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidin), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) eller tricyclohexylphosphine, som suksessivt øker kompleks stabilitet og dermed forsinker (vann-indusert) dannelsen av nanopartikler av disse. Som en konsekvens av dette, samtidig som diklor-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) palladium, er katalysatoren valg i Hecks reaksjon utført ved 140 ° C, ble den høyeste katalytiske aktivitet oppnås for diklor {bis [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC H 5 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ved 100 ° C, den minst stabile komplekset i denne serien.

Figur 5
Figur 5. Effekten av ligand sammensetning diklor {bis (aminophosphine)} palladium med den generelle formel [(P {(NC H 5 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (hvor n = 0-2) med komplekse stabilitet og dermed på enkel (vann-indusert) nanopartikkeldannelsen og dermed deres katalytiske ytelse under mild reaksjonsforhold i Heck krysskoblingsreaksjon. Klikk her for å se større bilde.

Selv om de ovenfor beskrevne synteser samt pokker reaksjons protokoller er rett frem, noen av de vanligste feilsøkingsprosedyrer er: (a) sørge for at tetrabutylammoniumbromid er nylig kjøpt eller riktig lagret (tetrabutylammoniumbromid er hygroskopisk), (b) sørge for at tørre løsningsmidler blir brukt for den ligand-syntese når små mengder av ligand ble fremstilt, (c) å sørge for at en erenten nylaget eller lagres under en inert atmosfære, (d) sørge for at NMP eller DMF er nylig kjøpt, (e) sørge for at kjemikaliene er enten nyinnkjøpte eller riktig lagret, (f) ovnstørkede all glass og kjølig under vakuum.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Økonomisk støtte ved Zürich University of Applied Sciences, samt den sveitsiske National Science Foundation (SNSF) er anerkjent.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
  2. Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
  3. Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
  4. Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
  5. Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
  6. Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
  7. Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
  8. de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
  9. Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
  10. Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
  11. Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
  12. Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
  13. Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
  14. Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. Schrock, A. K. , US4812588 (1989).
  15. Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
  16. Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
  17. de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
  18. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
  19. Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
  20. Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
  21. Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
  22. Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
  23. Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
  24. Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
  25. Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
  26. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
  27. For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
  28. Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
  29. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
  30. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
  31. Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
  32. Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
  33. Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
  34. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
  35. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
  36. Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
  37. Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).

Tags

Chemistry Heck reaksjon CC krysskopling Catalysis Katalysatorer grønn kjemi palladium Aminophosphines Palladium nanopartikler reaksjonsmekanismen vann-indusert ligand nedbrytning
Mizoroki-Heck Cross-kobling reaksjoner katalysert av Dichloro {bis [1,1 ', en'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Under mild reaksjon betingelser
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter