Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Hafif reaksiyon koşulları altında paladyum - Dikloro {bis [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} katalize Mizoroki-Heck Çapraz bağlama reaksiyonları

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

Dikloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladyum [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), kolay, ulaşılabilir, ucuz ve havadır etkin bir şekilde çok yüksek verimlerle birleştirme ürünleri vermek üzere hafif reaksiyon koşulları altında çalışan bir çok fonksiyonel grup toleranslı stabil, ancak yüksek ölçüde aktif Heck katalizörü.

Abstract

(N = 0-2 - [2, Pd (Cl) 2 (P {n (C6 H 11) n (NC 5H 10) 3})] genel formülüne sahip paladyum Dikloro-bis (aminophosphine) komplekslerinin ), kolay, erişilebilir, çok ucuz, ve hava istikrarlı yeni bir aileye ait, ama mükemmel bir fonksiyonel grup hoşgörü ile son derece aktif ve evrensel olarak uygulanabilir CC çapraz bağlama katalizörler. Dikloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine}] palladyum [(P (NC 5H 10) 3) 2, Pd (Cl) 2] seri içinde (1), en az kararlı kompleks yönünde Protonlar, örneğin su biçiminde, bir hafifletti nanopartikül oluşumu izin verir ve bu nedenle, 100 ° C de, bu dizi içinde en aktif Heck katalizör olduğu ortaya çıktı ve verimli bir şekilde hafif altında çalışır etkili ve çok yönlü bir katalizör sisteminin çok nadir bir örnektir reaksiyon koşulları. Hızlı ve tam cfosfonatlar, piperidinyum tuzlan ve diğer paladyum ihtiva eden bozunma ürünlerine işlem koşulları altında atalyst bozulması katalizör ve ligandlar arasındaki bağlantı ürünlerin kolay ayrılmasını sağlamak. 1,1, kolay, ucuz ve hızlı bir sentez ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine ve 1 sırasıyla basit ve kullanımı yanı sıra, 100 ° C de Heck reaksiyonunda mükemmel katalitik performansı biri için 1 ila yapmak C mevcut en cazip ve yeşil Heck katalizörler.

Biz burada ligand ve katalizör sentezler olarak 100 ° C de 10 mmol ölçeğinde yapılmıştır ve bu katalizör, organik sentezde kullanımı için uygun olduğunu göstermektedir Heck reaksiyonları için reaksiyon protokolü için görsel protokolleri sağlar.

Introduction

Aralık 2010'da kimya dalında Nobel Ödülü ödül tarafından kabul edildi paladyum katalizli CC çapraz bağlama reaksiyonları, günümüzde tüm araştırma alanları ve sanayi kesimleri arasında karmaşık organik molekülleri, hedef odaklı sentezi için vazgeçilmez bir araç aittir. Örneğin, Mizoroki-Heck reaksiyonu, bir bazın varlığında, aril halidler ile Olefinlerin bağlanmaya olanak sağlar ve günümüzde vinilbenzenler hazırlanması için en yaygın kullanılan yöntem (Şekil 1). Heck reaksiyonu hem de geniş bir kullanım alanına için gösterilmiştir, ilaç ve kimyasal tarım sektöründe 1-10 olarak akademik ve sentez doğal ürünlerin toplam sentez.

Şekil 1
Şekil 1. Genel Heck çapraz birleştirme reaksiyonu bir aril bromür ve olefin arasında. resmi büyütmek için buraya tıklayın.

Taxol, kanser tedavisinde kullanılan bir mitotik inhibitör, Singulair, bir astım ilaç ve herbisit prosulfuron hem de Cyclotene, yüksek performanslı reçineler için elektronik bir monomer başarıyla sentezlerinde bir Heck-Mizoroki çapraz bağlama adımı da dahil olmak üzere hazırlanmıştır örnektir (Şekil 2) 11-14.

Şekil 2,
Şekil 2. Bunların sentezinde kilit bir adım olarak bir palladyum katalizli Heck çapraz birleştirme reaksiyonunu kapsayan, ilgili endüstriyel organik bileşiklerin örnekleri,.ghres.jpg "TARGET =" _blank "> büyük resmi görebilmek için buraya tıklayın.

Son gelişmeler önemli alt-tabakalar hala yüksek reaksiyon sıcaklıkları (140 ° C), en fazla% 1 mol ve reaksiyon süreleri aralığında katalizör yükleme gerektirir ki gibi 15-29, aril bromürler ile tipik bir reaksiyon protokolü katalizörler Heck aktivitesinin artmış olmasına rağmen 24 saat için. Ayrıca, örneğin, tepkime sıcaklığı, katalizör yükleri, bazlar, çözücüler ve katkı maddeleri de dahil olmak üzere modifiye edilmiş reaksiyon koşulları, genellikle bu protokoller nadiren nedeniyle genelliği eksikliği organik sentezlerde kendi uygulama bulacağı ima bildirilmiştir. Ayrıca, çoğu katalizörler, bunların sentezi ve dolayısıyla birden fazla tepkime adımları gerektiren zaman alıcı ve düşük verimli bulunmaktadır. Buna ek olarak, atıl bir atmosfer-teknikleri ve zayıf kararlılık pahalı başlangıç ​​malzemeleri genellikle bunların hazırlanması için kullanılır. Bu yeni ve geliştirilmiş, ucuz ve kolay ulaşılabilir, s ihtiyacına değinmektedirmasa ve verimli ve güvenilir bir şekilde uygulanabilir genel reaksiyon protokolleri ile düşük katalizör yüklemelerinde çalışır yüksek fonksiyonel grup hoşgörü ile yeşil ama reaktif ve uygulanabilir genel Heck katalizörler.

Dikloro-bis paladyum (aminophosphine) kompleksleri yakın zamanda, çok fonksiyonel grup tolerans 30-34 kolay erişilebilir, ucuz ve hava kararlı fakat yüksek ölçüde aktif CC çapraz bağlama katalizörleri olarak tanıtıldığı dikloro {bis [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladyum [(P (NC 5H 10) 3) 2, Pd (Cl) 2] (1) verimli bir şekilde 100 ° C de çalışan bir yüksek, verimli, güvenilir ve çok yönlü Heck katalizör olduğu kanıtlanmıştır . 35. 1 kantitatif [Pd (Cl) 2 (cod)] 1,1 ile (cod = siklookta-1 ,5-dien) ', 1'' of THF süspansiyonlarının muamele ile sadece bir kaç dakika içinde elde edilmiştir - (phosphinetriyl 25 ° C de hava atmosferi altında) tripiperidineC. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, ilgili ligand sistemi PCI3 dietil eter çözüm soğutulmuş piperidin fazlalığı damla damla ilave bir aşamada elde edildi. 1,1 hazırlanması 'için alt-tabaka maliyeti, 1'' - paladyum ön 1 g (phosphinetriyl) tripiperidine (kimyasal bir tedarikçi katalog fiyatlarından tahmin edilen) 1 € daha azdır ve bu nedenle, çok ucuz.

Şekil 3,
Şekil 3,. Paladyum [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). - Dikloro {bis [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} sentezi büyük resmi görebilmek için tıklayın .

Ayrıca, si rağmenmple ve 1 sentezi ucuz ve mükemmel katalitik performansı, sulu hidroklorik asit (çalışma koşulları) 'in ek olarak, fosfonat oluşumu, piperidinyum tuzu ve çözünmeyen palladyum-içeren bir ayrışma ile birlikte, hızlı ve tam bir katalizör bozulmaya yol açmaktadır kolaylıkla tepkime ürünleri ayrılır ürünler. Bu, (bakış ekolojik ve ekonomik açılardan) dikkate alınması gereken bir çoğu zaman göz ardı, ama çok önemli bir konudur ve bunların farmasötik olarak uygun bileşiklerin hazırlanması için özel önem taşımaktadır.

Protocol

1.. Ligand sentezi (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Kuru dietil eter 150 ml yuvarlak tabanlı bir balon içinde, bir fırında kurutulmuş 500 ml fosfor triklorür (57.3 mmol) 5 ml ilave edilir. Turda bir karıştırma çubuğu koymak şişesi ve damlatma hunisi, 250 ml eklemek ve septumlarla şişesi kapağı dipli.
  2. Bir buz banyosu içinde yuvarlak tabanlı bir balon yerleştirilmesi ile 0 ° C'ye kadar çözeltiyi soğutun.
  3. (PCI3 için. 429.8 mmol, 7.5 eşdeğ. Rel) piperidin 42,5 ml 'lik bir çözeltisi hazırlandı ve dietil eter içinde 100 ml fosfor triklorür ihtiva eden, karıştırılmış, dietil eter çözeltisi içine damlatma hunisi yoluyla yavaşça çözeltisi ilave edilir. Piperidin ek piperidinyum klorür çökelmesi eşlik eder.
  4. İlave işlemi tamamlandıktan sonra, oda sıcaklığına kadar, reaksiyon karışımı ısınmaya. Tam dönüşümü sağlamak amacıyla, oda sıcaklığında 30 dakika için bir çözüm karıştırın.
  5. Bir cam hammaddesi üzerinden filtre edilir ve reaksiyon karışımı toplamakBir 500 ml yuvarlak tabanlı bir balon süzülen madde. 1,1 verimini artırmak amacıyla ', 1'' - (phosphinetriyl), kuru dietil eter içinde ilave bir 100 ml' si ile filtre keki yıkama tripiperidine.
  6. Zamanla katılaşan grimsi beyaz bir yağ olarak>% 80 verimle - saf ligant ((phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'') elde etmek için bir döner buharlaştırıcı üzerinde süzüntünün çözücü buharlaşır. 8a (C 117.3 ppm 6 D 6 da δ) 31P {1H} NMR spektroskopi ile ürünün saflığı kontrol edin.

2. Katalizör Synthesis (Dikloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladyum)

  1. [Pd (cod) Cl 2] (0.35 mmol, 100 mg) tartılır ve yuvarlak, kuru, 10 ml THF içeren tabanlı bir şişeye, temiz, fırında kurutulmuş 50 ml ekle. , Bir karıştırma çubuğu ilave edin, bir septum ile şişe kapağı ve süspansiyon karıştırın.
  2. (Phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) ve 1 içeren temiz, kuru bir şişeye eklemek - 1,1 ', 1'' tarttınKuru THF içinde 0 ml. [Pd (cod) Cl 2] bir THF süspansiyonuna septum ile bir şırınga vasıtası ile (phosphinetriyl) tripiperidine çözeltisi - 1,1 ', 1'' ekleme. Süspansiyon, reaksiyonun tamamlandığını gösteren, ilave sırasında koyu sarı bir çözelti haline hemen döner.
  3. Çözünmeyen katılar, bir fırında kurutulmuş cam malzeme içinde hızla reaksiyon karışımının geçmek ve bir 25 ml'lik yuvarlak tabanlı bir şişeye Süzüntüyü toplamak çıkarmak için. Indirgenmiş basınç altında uçucu maddeler uzaklaştırılmıştır. 5 ml pentan ile palladyum karmaşık üç kez yıkayın.
  4. Boşaltma ile pentan çıkarın. Kantitatif analitik olarak saf paladyum kompleksi elde etmek için indirgenmiş basınç altında sarı bir toz kurutun [(P (Cı 5H 10 N) 3) 2 PdCl2] (1). 30 (C 6 D 6 92.5 ppm δ) 31P {1H} NMR spektroskopi ile 1 saflığını kontrol edin.

3. Heck Rea[(P (Cı 5H 10 N) 3) 2 PdCl2] katalize şeklinde gösterilmektedir (1)

  1. Ağırlık üzerinden [(P (Cı 5H 10 N) 3) 2 PdCl2] (0.05 mmol, 37.15 mg) ve bir fırında kurutulmuş 25 mL'lik bir Schlenk ekleyin. Bir septum ile savurma kapağı; SCHLENK tahliye ve dinitrojen ile dolgu. Kuru 10 ml ilave edilir ve şişe içine septum boyunca şırınga ile THF gazı alındı.
  2. Ağırlık üzerinden tetrabutilamonyum bromid (1.0 mmol, 322.4 mg) ve potasyum karbonat (20 mmol, 2.77 g) ve temiz, fırında kurutulmuş 25 mL'lik yuvarlak dipli bir Schlenk şişesi içinde ekleyin. Schlenk'e bir şırınga yoluyla N-metil-2-pirolidon (NMP) 20 ml ilave 36, 37 şişesi. Bir karıştırma çubuğu ekleyin ve septumlarla şişesi kapağı. Boşaltın ve dinitrojen ile savurma şişeyi dolgu.
  3. NMP içindeki 5 ml 1-bromo-4-fenoksibenzen (10 mmol, 1.75 mi) ve stiren (15 mmol, 1.72 mi) çözündürün ve bir Schlenk şişesi içine, şırınga ile, bu çözüm ekleyin. ABir dinitrojen akımının uygulanması ile, bir geri akış kondansatörü ttach. Bir yağ fokurdatıcı reflü kondenser bağlayın ve dinitrojen hafif aşırı basınç ayarlanır.
  4. 100 ° C'de reaksiyon çözelti ısıtılır ve bu sıcaklıkta 5 dakika için ilgili bir çözüm karıştırın. Şırınga yoluyla sıcak reaksiyon karışımına katalizör çözeltisi (0.05 mol,% 0.005 mmol, THF içinde 1 mi) ilave edin ve belirtilen zaman (bu örnekte 3 saat) boyunca kuvvetli bir şekilde karıştırın. GC / MS ile ürün oluşumunu kontrol edin.
  5. , Yağ banyosundan çıkarın Schlenk havaya reaksiyon karışımı ortaya çıkarmak ve 1 M hidroklorik asit, 50 ml ile söndürün. 500 ml'lik bir ayırma hunisi içine Soğutulan reaksiyon karışımı ekleyin ve etil asetat (50 mi) ilave edin. Ekstraksiyon ile Heck ürün ayırın ve bir Erlenmeyer şişesi içinde Bütün organik fazlar bir araya getirir. Çözeltisi içinde mevcut olan su, herhangi bir son miktarda emmek için, magnezyum sülfat ekleyin.
  6. Yuvarlak tabanlı bir şişe içine bir kağıt filtre üzerinde bir araya getirilen organik tabakalar filtre. Addit ile filtre keki yıkanıruğratarak 50 ml etil asetat. Ham kenetlenme ürünü elde etmek için bir döner buharlaştırıcı üzerinde konsantre çözelti.
  7. Eluent olarak bir heksan ve dietil eter (5:1) kullanılarak, kolon kromatografisi yolu ile Heck ürün ayırın. Bir döner buharlaştıncı üzerinde çözücü buharlaşır. 1H ve 13C {1H} NMR spektroskopi 35 ile ürünün saflığı kontrol edin.

Representative Results

Yukarıda tarif edilen reaksiyon protokolü başarılı bir şekilde stiren (a), 1-etenil-3-nitrobenzen (b), 1-kloro-3-ethenilbenzene (c), 1-etenil-4-metoksibenzen (d) ve 4-etenilpiridin ile uygulanmıştır bağlama ortağı olarak (e) hem de N, N-dimetilakrilamid (f), 4-acryloylmorpholine (g), ve butil akrilat (h). Tablo 1, son zamanlarda hazırlanan çapraz bağlama ürünlerin bir kısmı gösterilmektedir ve ilgili bir izlenim verir Bu protokolün kapsamı. 35 bağlama ürün temiz bir şekilde (Şekil 4) oluşturulur ve tipik olarak uygun reaksiyon süreleri içinde mükemmel verimlerle elde edilir. Arillenmiş olefinlerin E-izomer, genellikle özel olarak oluşturulur.

1444fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg "/>
Şekil 4. Zamana bağlı ürün oluşumu gösteren, tetrabütilamonyum bromür, 10 mol-% ve katalizör 0.05 mol,% ~ varlığında, DMF içinde 100 ° C 'de bir etil 4-bromobenzoat ve stiren Heck reaksiyonu, reaksiyon karışımlarından Kaydedilen gaz kromatogramları. Not Tablo 1 'de verilen verilere göre, reaksiyon süresi bir miktar uzun olduğundan emin olun. Bu periyodik örnekleme kaynaklanmaktadır. resmi büyütmek için buraya tıklayın.

Buna göre, 1 verimli ve güvenilir bir kolay, güçlü ve uyarlanabilir reaksiyon protokolü ile düşük katalizör yüklemelerde (0.05 mol%) çalışır yüksek fonksiyonel grup hoşgörü, ile ucuz, kolay ulaşılabilir ve yeşil, istikrarlı ve dolayısıyla rahat ama son derece reaktif Heck katalizör .


.. Tablo 1, 1 ile katalize Heck aril bromürler ve farklı olefinler arasında reaksiyonu ile elde edilen çapraz birleştirme ürünleri Reaksiyon koşulları: 1.0 mmol aril bromür, 1.5 mmol olefin, 2.0 mmol K 2 CO 3, 2.5 ml NMP, tetrabütilamonyum bromür (10 mol %), katalizör (0.05 mol%) çözeltisi (THF) içindeki bir çözeltisine, reaksiyon, N2 atmosferi altında, 100 ° C'de gerçekleştirilir. Dönüşüm oranları ve ürün (trans / taş / sis) GC / MS ile tespit edilir ve bir aril bromür dayanmaktadır. İzole edilmiş verim parantez içinde verilmiştir. [A] DMF çözücü olarak kullanılmıştır. resmi büyütmek için buraya tıklayın.

Palladium nanopartiküller th içinde 1, katalitik olarak aktif şeklidire tepki Heck. Bu nedenle, katalizör artan miktarlarda geliştirmek değil ama nedeniyle etkin paladyum siyahı oluşumu için katalizörün performansını düşürebilir.

Tetrabütilamonyum bromür nanopartiküller stabilize olduğu bilinen ve 100 ° C'de 35 de 1 ile çapraz bağlama ürünleri içine substratların güvenilir dönüştürülmesi için katkı maddesi olarak gerekli olduğu bulunmuştur (140 ° C 'de gerçekleştirilen reaksiyonlar Heck aksine).

Elektronik olarak aktive edilen veya aktive edilmeyen bir aril bromür (Tablo 1), örneğin, A7, a6, a5, A13, A17, A18, B1 ve h4 A2 vermek üzere uygulandığı zaman iyi sonuç, DMF ile elde edilmiştir. NMP Bununla birlikte, elektronik devre ve sterik olarak engellenmiş ya da heterosiklik aril bromürler alkenler ile birlikte, zaman tercih edilen çözücü olarak bulunmuştur. Örnek A9 hazırlanmasını içerir, A12, A14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4,g3, g4, H5 ve H6 (Tablo 1).

Discussion

Dikloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paladyum (1) verimli hafif reaksiyonlara altında faaliyet mükemmel bir fonksiyonel grup hoşgörü ile çok ucuz ve kolay erişilebilir, hava kararlı ve son derece aktif Heck katalizör Çok yüksek verimlerle temiz bir birleştirme ürünleri vermek üzere koşullar. 1 mükemmel katalitik aktivitesi (ve genel olarak uygulanmaktadır) aminophosphines eşsiz özelliklerinden kaynaklanmaktadır: kendi fosfin tabanlı analogları, karşılaştırılabilir düzeyleri ile karşılaştırıldığında atom kütlesi gibi aminophosphines en σ verici gücü esas itibariyle aynı olduğu sürece n - aktivite türü [komplekslerin (P {(NC 5 H 10) 3 bulunamadı (C6 H 11) n}) 2, Pd (Cl) 2] (ki burada n = 0-3 dür; moleküler mekanizmalar ameliyat olan çapraz birleştirme reaksiyonlarında Şekil 3). Diğer taraftan kararsızaminophosphines (proton karşı duyarlılık, su, örneğin şeklinde) içinde PN bağların karakter etkili palladyum nanopartiküllerin oluşumunu kontrol imkanı sunmaktadır: ligandlardaki PN bağların artan sayıda ardışık olarak, su-kaynaklı bozulması ve nanopartiküllerin dolayısıyla oluşumunu kolaylaştırır ilgili komplekslerden. Bu duruma göre, palladyum nanopartiküller Heck reaksiyonu 35 içinde 1 katalitik olarak aktif formu olduğu, sigmoidal şeklinde kinetiği 36, 37 ya da aril bromit reaksiyon karışımlarına metalik cıva büyük bir aşırı miktarının ilave edilmesinden sonra kataliz verimli engellenmesi ile gösterildiği gibi, olefin ve katalizör, Örnek 38, hem de bir enerji dağıtıcı X-ray (EDX) metodu ile 35, 1 ikame ile donatılmış bir transmisyon elektron mikroskopisi (TEM) ile örnek Heck çapraz birleştirme reaksiyonları, reaksiyon karışımlarının analizleri ile tespit edilmesi için , 1 ', 1'' - (phosphinetriil) ve 1,1 tripiperidine '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidin), 1 - arda bu nedenle karmaşık ve stabilitesini arttırır (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) veya trisiklohekzilfosfin, bunların nanopartiküllerin (su-kaynaklı) oluşumunu geciktirir. Sonuç olarak, dikloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidin) ise paladyum, 140 ° C 'de gerçekleştirilen Heck reaksiyonunda tercih edilen bir katalizör, en yüksek katalitik aktivite Dikloro {bis [1,1', elde edilmiştir 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine}] palladyum [(P (NC 5H 10) 3) 2, Pd (Cl) 2] (1) 100 ° C, bu dizi içinde en az istikrarlı karmaşık.

Şekil 5,
Şekil 5,. Dikloro {bis (aminophosphine)} PAL ligand bileşiminin etkisi[({P (NC 5H 10) 3 genel formülüne sahip ladium - n (C6 H 11) n}) 2, dolayısıyla karmaşık stabilitesi üzerinde Pd (Cl) 2] (ki buradaki n = 0-2) ve (su-kaynaklı) nanoparçacık oluşumu kolaylığı ve hafif altında, yani bunların katalitik performansı Heck çapraz bağlanma reaksiyonunda reaksiyon koşulları. resmi büyütmek için buraya tıklayın.

Yukarıda tarif edilen sentez gibi Heck reaksiyon protokolleri yalındır olsa da, ortak sorun prosedürlerin bazıları şunlardır: (a) (tetrabütilamonyum bromür higroskopiktir) tetrabutilamonyum bromid yeni satın alınan ya da uygun şekilde saklanır emin olun, (b) kuru çözücüler ligandın küçük miktarlarda hazırlanmıştır ligand sentezi için kullanılan emin olun, (c) 1 olduğundan emin olmaktaze hazırlanmış ya da inert bir atmosfer altında muhafaza ya da, (d) ya da DMF, NMP, yeni alınan emin olmak, (e) kimyasal yeni satın alınan ya da doğru bir şekilde depolandığı ya da emin olmak, (f) kuru fırında tüm cam ve serin Vakum altında.

Disclosures

Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.

Acknowledgments

Uygulamalı Bilimler Zürih Üniversitesi yanı sıra İsviçre Ulusal Bilim Vakfı (SNSF) tarafından mali destek kabul edilmektedir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
  2. Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
  3. Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
  4. Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
  5. Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
  6. Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
  7. Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
  8. de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
  9. Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
  10. Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
  11. Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
  12. Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
  13. Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
  14. Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. Schrock, A. K. , US4812588 (1989).
  15. Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
  16. Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
  17. de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
  18. Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
  19. Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
  20. Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
  21. Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
  22. Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
  23. Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
  24. Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
  25. Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
  26. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
  27. For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
  28. Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
  29. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
  30. Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
  31. Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
  32. Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
  33. Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
  34. Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
  35. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
  36. Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
  37. Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).

Tags

Kimya Sayı 85 Heck reaksiyon CC çapraz bağlama kataliz Katalizörler yeşil kimya Palladium Aminophosphines Palladium nanopartiküller Reaksiyon mekanizması su-kaynaklı ligand bozulması
Hafif reaksiyon koşulları altında paladyum - Dikloro {bis [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} katalize Mizoroki-Heck Çapraz bağlama reaksiyonları
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter