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Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) è un aereo accessibile, economico e facile stabile, ma altamente attiva catalizzatore Heck con un'eccellente tolleranza gruppo funzionale che opera efficacemente in condizioni di reazione blande che invia i prodotti accoppiati in rese molto elevate.

Abstract

Dicloro-bis (aminophosphine) complessi di palladio con la formula generale [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (dove n = 0-2 ), appartengono a una nuova famiglia di facile accesso, molto a buon mercato, e l'aria stabile, ma CC altamente attiva e universalmente applicabile catalizzatori cross-coupling con un eccellente tolleranza gruppo funzionale. Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), il complesso meno stabile all'interno di questa serie verso protoni, ad esempio sotto forma di acqua, consente una formazione di nanoparticelle facilitato e quindi, si è dimostrato essere il catalizzatore più attivo all'interno Heck questa serie a 100 ° C ed è molto raro esempio di un sistema catalizzatore efficace e versatile che opera in modo efficiente sotto lieve condizioni di reazione. Rapido e completo catalyst degradazione in condizioni di lavoro-up in fosfonati, sali piperidinio e altri, prodotti di decomposizione contenenti palladio assicurare una facile separazione dei prodotti di accoppiamento da catalizzatore e ligandi. La sintesi facile, conveniente e rapido di 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine e 1, rispettivamente, l'uso semplice e conveniente, nonché le sue eccellenti prestazioni catalitiche nella reazione di Heck a 100 ° C, 1 ad uno dei le più attraenti e più verdi catalizzatori disponibili Heck.

Forniamo qui i protocolli visualizzati per il ligando e sintesi di catalizzatori nonché il protocollo di reazione per reazioni di Heck eseguita a 10 mmol scala a 100 ° C e mostrano che questo catalizzatore è adatto per l'uso in sintesi organiche.

Introduction

Le reazioni palladio-catalizzate CC di cross-coupling, che sono stati riconosciuti con l'attribuzione del Premio Nobel per la chimica nel dicembre 2010, oggi appartengono ad uno strumento indispensabile per il target orientato sintesi di molecole organiche complesse in tutti i settori di ricerca e settori industriali. La reazione Mizoroki-Heck per esempio, permette l'accoppiamento di olefine con alogenuri arilici in presenza di una base ed è attualmente il metodo più diffuso per la preparazione di vinilbenzeni (Figura 1). La reazione Heck è stata dimostrata per trovare ampia utilità in entrambi, sintesi totali di prodotti naturali nelle università e sintesi nell'industria farmaceutica e agrochimica 1-10.

Figura 1
Figura 1. Heck generale reazione di cross-coupling tra un bromuro di arile e un'olefina. Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

Taxol, un inibitore mitotico utilizzato nella chemioterapia del cancro, Singulair, un farmaco asma e la prosulfuron erbicida nonché Cyclotene, un monomero per resine elettronici ad alte prestazioni sono esempi che sono stati preparati correttamente compreso un Heck-Mizoroki passo cross-coupling nelle loro sintesi (Figura 2) 11-14.

Figura 2
Figura 2. Esempi di composti organici di interesse industriale che coinvolgono una Heck reazione di cross-coupling palladio-catalizzata come passaggio chiave nella loro sintesi.ghres.jpg "TARGET =" _blank "> Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

Anche se i recenti sviluppi hanno aumentato notevolmente l'attività dei catalizzatori Heck 15-29, un protocollo di reazione tipica con bromuri arilici come substrati richiede ancora alte temperature di reazione (140 ° C), carichi di catalizzatore nell'intervallo 1% molare e tempi di reazione fino a 24 ore. Inoltre, condizioni di reazione modificati, comprese la temperatura di reazione, carichi di catalizzatore, basi, solventi e additivi, ad esempio sono spesso riportati, il che implica che questi protocolli raramente trovano la loro applicazione in sintesi organiche per mancanza di generalità. Inoltre, la maggior parte dei catalizzatori richiedono più fasi di reazione per la loro sintesi e, quindi, sono e basso rendimento in termini di tempo. Inoltre, tecniche inerte atmosfera e materie prime costose e poco stabile sono spesso utilizzati per la loro preparazione. Questo si riferisce alla necessità di nuove e migliorate, a buon mercato e facilmente accessibile, stavolo e verdi, ma reattivi e generali applicabili catalizzatori Heck con elevata tolleranza al gruppo funzionale che efficiente e affidabile funzionamento a carichi bassi catalizzatore con protocolli generali di reazione applicabili.

Dicloro-bis (aminophosphine) complessi di palladio sono stati recentemente introdotti come semplici catalizzatori CC cross-coupling accessibili, economici e di aria stabile, ma molto attivi con eccellente tolleranza gruppo funzionale 30-34, di cui dicloro {bis [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ha dimostrato di essere altamente efficace, affidabile e versatile catalizzatore Heck che opera in modo efficiente a 100 ° C 35. 1 è stato quantitativamente preparato in pochi minuti per trattamento di THF sospensioni di [Pd (Cl) 2 (COD)] (cod = cycloocta-1 ,5-diene) con 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine in atmosfera di aria a 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, il rispettivo sistema ligando è stato ottenuto in un solo passo dal gocciolamento di un eccesso di piperidina al raffreddata soluzioni etere etilico di PCl 3. I costi substrato per la preparazione di 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine per 1 g di palladio precursore è meno di 1 € (stimato dai prezzi di catalogo di un fornitore di prodotti chimici) e, di conseguenza, molto a buon mercato.

Figura 3
Figura 3. Sintesi di dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita .

Inoltre, nonostante il SImple e sintesi economico di 1 e le sue eccellenti prestazioni catalitiche, l'aggiunta di acido cloridrico acquoso (condizioni di lavoro-up), portano ad una rapida e completa degradazione del catalizzatore, accompagnata dalla formazione di fosfonato, sale piperidinio e insolubili contenenti palladio decomposizione prodotti, che sono facilmente separati dai prodotti di accoppiamento. Questo è un problema spesso ignorato, ma molto importante da considerare (da punti ecologici ed economici della visita) ed è di particolare importanza per la preparazione di composti farmacologicamente rilevanti.

Protocol

1. Ligand Synthesis (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Aggiungere 150 ml di etere dietilico secco e 5 ml di tricloruro di fosforo (57,3 mmol) in un forno a secco 500 ml pallone a fondo arrotondato. Mettere un bar scalpore nel Pallone a fondo arrotondato e allegare da 250 ml imbuto e coprire il pallone con setti.
  2. Raffreddare la soluzione a 0 ° C posizionando il pallone in un bagno di ghiaccio.
  3. Preparare una soluzione di 42,5 ml di piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. PCL 3) e 100 ml di etere etilico e aggiungere con lentamente attraverso l'imbuto gocciolatore nella soluzione di dietil etere agitata, contenente fosforo tricloruro. L'aggiunta piperidina è accompagnata dalla precipitazione di cloruro piperidinio.
  4. Completata l'aggiunta, riscaldare la miscela di reazione di RT. Al fine di garantire la piena conversione, agitare la soluzione per altri 30 minuti a temperatura ambiente.
  5. Filtrare la miscela di reazione su una fritta di vetro e raccogliereil filtrato in un 500 ml matraccio a fondo arrotondato. Al fine di aumentare la resa di 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine lavare il panello con altri 100 ml di etere dietilico secco.
  6. Si evapora il solvente del filtrato su un evaporatore rotante per ottenere il legante puro (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) in> 80% resa come olio biancastro, che solidifica col tempo. Controllare la purezza del prodotto entro il 31 spettroscopia P {1} H NMR (δ a 117,3 ppm in C 6 D 6) 8a.

2. Catalyst Synthesis (dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio)

  1. Pesare [Pd (cod) Cl 2] (0.35 mmol, 100 mg) e aggiungere un ambiente pulito, forno secchi da 50 ml a fondo arrotondato pallone contenente 10 ml di THF anidro. Aggiungere un ancoretta, coprire il recipiente con un setto e mescolare la sospensione.
  2. Pesare 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) e aggiungere una fiala pulita, asciutta contenente 10 ml di THF anidro. Aggiungere il 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) soluzione tripiperidine tramite una siringa attraverso il setto alla sospensione di THF [Pd (cod) Cl 2]. La sospensione si trasforma immediatamente in una soluzione di colore giallo scuro mentre Inoltre, indica il completamento della reazione.
  3. Al fine di rimuovere i solidi insolubili passare la miscela di reazione rapidamente attraverso un vetro fritta essiccato in forno e raccogliere il filtrato in un 25 ml Pallone a fondo arrotondato. Rimuovere i volatili sotto pressione ridotta. Lavare il complesso di palladio tre volte con 5 ml di pentano.
  4. Rimuovere il pentano per decantazione. Essiccare la polvere gialla sotto pressione ridotta per ottenere quantitativamente il complesso di palladio analiticamente puro [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Verificare la purezza del 1 entro il 31 spettroscopia P {1} H NMR (δ a 92,5 ppm in C 6 D 6) 30.

3. Heck Reaction catalizzata da [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1)

  1. Peso out [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0.05 mmol, 37,15 mg) e aggiungere ad un forno-essiccato 25 ml Schlenk. Coprire il Schlenk con un setto, evacuare l'Schlenk e reinterro con diazoto. Aggiungere 10 ml di THF secco e degasata tramite siringa attraverso il setto nel pallone.
  2. Peso out tetrabutilammonio bromuro (1,0 mmol, 322,4 mg) e carbonato di potassio (20 mmol, 2,77 g) e aggiungerli in un forno secchi da 25 ml a fondo tondo pallone Schlenk pulito. Aggiungere 20 ml di N-metil-2-pirrolidone (NMP) attraverso una siringa nel Schlenk boccetta 36, 37. Aggiungere un ancoretta e coprire il pallone con setti. Evacuare e reinterro del pallone Schlenk con diazoto.
  3. Sciogliere 1-bromo-4-phenoxybenzene (10 mmol, 1,75 ml) e stirene (15 mmol, 1,72 ml) in 5 ml di NMP e aggiungere questa soluzione tramite siringa nel pallone Schlenk. Lattach un condensatore a riflusso applicando un flusso di diazoto. Collegare il refrigerante a ricadere con una gorgogliatore olio e impostare una leggera sovrapressione di diazoto.
  4. Riscaldare la soluzione di reazione a 100 ° C e agitare la soluzione per 5 min a questa temperatura. Aggiungere la soluzione di catalizzatore (0,05% molare, 0,005 mmoli, 1 ml di THF) alla miscela di reazione calda tramite siringa e agitare vigorosamente per il tempo indicato (3 ore in questo esempio). Controllare la formazione del prodotto mediante GC / MS.
  5. Rimuovere il Schlenk dal bagno d'olio, esporre la miscela di reazione per aria e spegnere con 50 ml di acido cloridrico 1 M. Aggiungere la miscela di reazione raffreddata in un imbuto separatore da 500 ml e acetato di etile (50 ml). Separare il prodotto Heck per estrazione e unire tutte le fasi organiche in una beuta. Aggiungere solfato di magnesio per assorbire qualsiasi ultima quantità di acqua presente nella soluzione.
  6. Filtrare le fasi organiche combinate su un filtro di carta in un pallone a fondo rotondo. Lavare la torta filtro con additionale 50 ml di acetato di etile. Concentrare la soluzione su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto grezzo accoppiamento.
  7. Separare il prodotto Heck tramite cromatografia su colonna, usando una miscela di esano ed etere etilico (5,1) come eluente. Si evapora il solvente su un evaporatore rotante. Controllare la purezza del prodotto da 1 H e 13 C spettroscopia {1} H NMR 35.

Representative Results

Il protocollo di reazione sopra descritta è stata applicata con successo con stirene (a), 1-etenile-3-nitrobenzene (b), 1-cloro-3-etenilbenzene (c), 1-etenil-4-metossibenzene (d) e 4-ethenylpyridine (e) e N, N-dimetilacrilammide (f), 4-acryloylmorpholine (g), e butil acrilato (h) come partner di accoppiamento. Tabella 1 mostra una selezione di prodotti cross-coupling recentemente preparate e dà l'impressione sulla campo di applicazione di questo protocollo. 35 I prodotti di accoppiamento sono nettamente formulata (Figura 4) e in genere ottenuto in rendimenti eccellenti all'interno di tempi di reazione ragionevoli. La E-isomero delle olefine arylated è spesso formata esclusivamente.

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Figura 4. Gascromatogrammi registrati da miscele di reazione della reazione di Heck di etil 4-bromobenzoate e stirene a 100 ° C in DMF in presenza di ~ 10 mol% di tetrabutilammonio bromuro e 0,05% molare del catalizzatore, che mostra la formazione del prodotto in funzione del tempo. Note che il tempo di reazione è leggermente prolungata rispetto ai dati riportati in Tabella 1. Ciò è dovuto al campionamento periodico. Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

Di conseguenza, 1 è un economico, facile catalizzatore Heck accessibile e verde, stabile e, quindi, conveniente ma altamente reattivo con elevata tolleranza gruppo funzionale, efficiente e affidabile che opera a carichi di catalizzatore basse (0,05 mol%) con un protocollo di reazione adattabile e robusto facile .


Le condizioni di reazione Tabella 1 Heck prodotti cross-coupling derivate da reazioni tra bromuri di arile e le diverse olefine, catalizzati da 1:.. 1.0 mmol arile bromuro, 1,5 mmol olefine, 2.0 mmol K 2 CO 3, 2,5 ml NMP, tetrabutilammonio bromuro (10 mol %), catalizzatore (0,05% molare) aggiunto in soluzione (THF), la reazione eseguita a 100 ° C sotto atmosfera di N 2. Le conversioni ei rapporti prodotti (trans / gem / CIS) sono determinati mediante GC / MS e si basano sui bromuro di arile. Isolato rendimenti sono indicati tra parentesi. [A] DMF è stato utilizzato come solvente. Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

Nanoparticelle di palladio sono la forma cataliticamente attiva di 1 in the Heck reazione. Quindi, quantità crescenti di catalizzatore non migliorano ma possono ridurre le prestazioni del catalizzatore a causa della formazione di inactive palladio nero.

Tetrabutilammonio bromuro è noto per stabilizzare nanoparticelle e stato (in contrasto con le reazioni di Heck eseguite a 140 ° C) risultano essenziali come additivo per la conversione affidabile dei substrati nei prodotti cross-coupling con 1 a 100 ° C 35.

I migliori risultati sono stati ottenuti con DMF, quando attivati ​​elettronicamente o bromuri di arile non attivato sono stati applicati per dare A2, A5, A6, A7, A13, A17, A18, b1, e h4, per esempio (Tabella 1). NMP, tuttavia, è risultato essere il solvente di scelta quando disattivati ​​elettronicamente e stericamente impedite o bromuri di arile eterociclici sono stati accoppiati con alcheni. Gli esempi includono la preparazione di a9, A12, A14, c3, D3, D4, E2, E3, f2, f4,G3, G4, h5 e h6 (Tabella 1).

Discussion

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio (1) è accessibile, aria stabile e altamente attiva catalizzatore Heck molto economico e facile con un eccellente tolleranza gruppo funzionale che opera efficacemente in lieve reazione condizioni per dare i prodotti di accoppiamento pulito dei rendimenti molto elevati. L'eccellente attività catalitica (e applicabilità generale) di 1 è dovuto alle proprietà uniche di aminophosphines: mentre il sterico, nonche la forza σ-donatore di aminophosphines è essenzialmente la stessa rispetto ai loro analoghi a base di fosfina-, livelli comparabili attività sono stati trovati complessi di tipo [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (dove n = 0-3; Figura 3) in reazioni di cross-coupling cui meccanismi molecolari sono operative. D'altra parte, il labilecarattere dei legami PN in aminophosphines (sensibilità verso protoni, in forma di acqua ad esempio) offre la possibilità di controllare efficacemente la formazione di nanoparticelle di palladio: un numero crescente di obbligazioni PN nei ligandi facilita successivamente la loro degradazione indotta acqua e di conseguenza la formazione di nanoparticelle dai rispettivi complessi. Di conseguenza, poiché nanoparticelle di palladio sono la forma cataliticamente attiva di 1 nella reazione di Heck 35, come indicato dalla forma sigmoidali cinetica 36, 37 o l'inibizione efficace di catalisi dopo l'aggiunta di un forte eccesso di mercurio metallico a miscele di reazione di bromuro di arile, olefina e catalizzatore, per esempio 38, nonché la loro individuazione mediante l'analisi di miscele di reazione di Heck esemplare reazioni di cross-coupling di un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) dotato di raggi X a dispersione di energia (EDX) analysator 35, sostituzione di 1 , 1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine di 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidine), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) o tricyclohexylphosphine, che aumenta successivamente il complesso stabilità e, quindi, ritarda l'(indotta acqua) la formazione di nanoparticelle loro. Di conseguenza, mentre dicloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidina) palladio, è il catalizzatore di elezione nella reazione di Heck eseguita a 140 ° C, la più alta attività catalitica è stata ottenuta per dicloro {bis [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) a 100 ° C, il complesso meno stabile all'interno di questa serie.

Figura 5
Figura 5. L'effetto della composizione legante di dicloro {bis (aminophosphine)} palladium con la formula generale [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11) n}) 2 Pd (Cl) 2] (dove n = 0-2) sul complesso stabilità e, quindi, sulla facilità di (indotta acqua) la formazione di nanoparticelle e, quindi, la loro prestazione catalitica sotto lieve condizioni di reazione nella reazione di Heck cross-coupling. Clicca qui per vedere l'immagine ingrandita.

Anche se le sintesi di cui sopra, nonché i protocolli di reazione Heck sono dritto in avanti, alcune delle procedure di risoluzione dei problemi più comuni sono: (a) assicurarsi che il bromuro di tetrabutilammonio è stato recentemente acquistato o conservato correttamente (tetrabutilammonio bromuro è igroscopico), (b) assicurarsi che i solventi secchi sono utilizzati per la sintesi ligando quando sono stati preparati piccole quantità di ligando, (c) assicurarsi che 1 èsia appena preparati o conservati in atmosfera inerte, (d) accertarsi che il NMP o DMF sono state recentemente acquistate, (e) fare in modo che le sostanze chimiche sono o appena acquistata o correttamente conservati, (f) di asciugatura in forno tutto in vetro e fresco sotto vuoto.

Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Il sostegno finanziario da parte di Zurigo Università di Scienze Applicate nonché il Fondo nazionale svizzero (FNS) è riconosciuto.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

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Chimica reazione di Heck CC cross-coupling Catalisi Catalizzatori chimica verde Palladium Aminophosphines nanoparticelle di palladio il meccanismo di reazione indotta da acqua ligando degrado
Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione
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Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

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