Summary
다이 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 쉬운 접근 싼 및 공기입니다 효율적으로 매우 높은 수율로 커플 링 제품을 제공하기 위해 온화한 반응 조건에서 동작하는 우수한 기능 그룹의 허용 오차 안정,하지만 매우 활성 지옥 촉매.
Abstract
(N = 0-2 - [2 PD (망할 CIA) 2 (P {N (C 6 H 11) N (NC 5 H 10) 3})]의 일반 식 팔라듐의 디클로로 비스 (aminophosphine) 단지 ), 쉽게 접근 아주 싼, 공기 안정의 새로운 가족에 속해 있지만 뛰어난 기능 그룹의 허용 오차를 매우 적극적이고 보편적으로 적용 CC 크로스 커플 링 촉매. 다이 클로로 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2의 Pd 된 (C1) 2]이 시리즈 내의 (1), 적어도 안정한 복합체 향해 양성자, 예를 들면 물 형태, 완화 나노 입자 형성 할 수 있으며, 따라서, 100 ° C에서이 시리즈 내에서 가장 활동적인 지옥 촉매 입증하고 효율적으로 가벼운하에 운영 효과와 다양한 촉매 시스템의 매우 희귀 한 예입니다 반응 조건. 신속하고 완전한 C포스, 리디 염 및 기타, 팔라듐 함유시 분해 제품으로 작업 업 조건 atalyst 저하는 촉매와 리간드의 결합 제품의 분리가 용이을 확신한다. 1,1, 손쉬운 저렴하고 빠른 합성 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine과 각각 1, 간단하고 편리한 사용은 물론 100 °에서 도대체 반응에 우수한 촉매 성능 중 하나에 1을 C 사용할 수있는 가장 매력적이고 친환경적인 지옥의 촉매.
우리는 여기에서 리간드 촉매 합성뿐만 아니라 100 ° C에서 10 밀리몰 규모에서 수행이 촉매는 유기 합성에서의 사용에 적합 함을 표시 지옥의 반응에 대한 반응 프로토콜에 대한 시각화 프로토콜을 제공합니다.
Introduction
2010 년 12 월 노벨 화학상의 수상으로 인정 된 팔라듐 촉매 CC 크로스 커플 링 반응은,, 요즘 모든 연구 분야 및 산업 분야에서 복잡한 유기 분자의 대상 중심의 합성에 필수적인 도구에 속한다. 예 Mizoroki - 헥크 반응은, 염기의 존재 하에서 아릴 할라이드와 올레핀 결합을 허용하고 요즘 vinylbenzenes의 제조를위한 가장 일반적인 방법 (도 1)이다. 지옥의 반응은 모두 다양한 유틸리티를 찾을 수 입증되었습니다, 제약 및 농약 산업 1-10에서 학계 및 합성 천연 제품의 총 합성.
그림 1. 일반 헥크 크로스 커플 링 반응 아릴 브로마이드와 올레핀 사이. 더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.
탁솔, 암 화학 요법에 사용되는 유사 분열 억제제, 싱귤레어, 천식 약물 및 제초제 프로 술 푸론뿐만 아니라 Cyclotene, 고성능 전자 수지의 단량체가 성공적으로 합성의 지옥 - Mizoroki 크로스 커플 링 단계를 포함하여 제조 한 예이다 (그림 2) 11 ~ 14.
그림 2. 그들의 합성에서 중요한 단계로서 팔라듐 촉매 된 헥크 크로스 커플 링 반응을 포함하는 산업적으로 중요한 유기 화합물의 예.ghres.jpg "TARGET ="_blank "> 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.
최근 개발이 상당히 기판이 여전히 높은 반응 온도 (140 ° C)까지의 1 몰 %, 반응 시간의 범위에서 촉매 부하를 필요로 15-29, 아릴 브로마이드 전형적인 반응 프로토콜을 촉매 지옥의 활동을 증가에도 불구하고 24 시간에. 또한, 예를 들어, 반응 온도, 촉매 부하, 염기, 용매 및 첨가제를 포함하여 수정 된 반응 조건은, 종종 이러한 프로토콜은 거의 때문에 보편성의 부족으로 유기 합성에 자신의 응용 프로그램을 찾을 수 없다는 것을 의미,보고됩니다. 또한, 대부분의 촉매는, 따라서 자신의 합성에 대한 여러 반응 단계를 필요로 시간과 낮은 항복이다. 또, 불활성 분위기의 기술과 가난한 안정성 비싼 출발 물질은 종종 자신의 제조에 사용된다. 이것은 새로운 개선, 저렴하고 쉽게 접근의의 필요성을 의미한다테이블과 효율적이고 안정적으로 일반적으로 적용 할 수있는 반응 프로토콜 낮은 촉매 부하에서 작동하는 고 기능성 그룹의 허용 오차 녹색 그러나 반응 및 일반적으로 적용 지옥 촉매.
디클로로 비스 팔라듐 (aminophosphine) 단지 최근에, 우수한 작용기 허용 30-34로 쉽게 접근이 저렴하고 공기 안정하지만 매우 활성 CC 크로스 커플 링 촉매로 도입 된의 디클로로 {비스 [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 효율적으로 100 ° C에서 작동하는 매우 효율적이고 안정적이며 다양한 지옥 촉매 입증 . 35 1 정량적 [PD (망할 CIA) 2 (대구)] 1,1 (대구 = 옥타 -1,5 - 디엔) ', 1 ''의 THF 현탁액의 처리에 의해 단 몇 분 내에 준비 하였다 - (phosphinetriyl 25 °에서의 공기 분위기에서) tripiperidineC. 1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine가 각각 리간드 시스템은 PCL (3)의 디 에틸 에테르 용액을 냉각하는 피 페리 딘의 과잉의 적하에 의해 하나의 단계에서 달성되었다. 1,1의 준비 '에 대한 기판의 비용은 1 '' - 팔라듐 전구체의 1g에 대한 (phosphinetriyl) tripiperidine는 (화학 물질 공급 업체의 카탈로그 가격으로 추정) 1 € 미만, 따라서 매우 저렴합니다.
그림 3. 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA) 2] (1). - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1 '']}의 합성 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오 .
또한, SI 불구엠플 1의 저렴한 합성과 우수한 촉매 성능, 염산 (작업 업 조건)의 추가는, 포스의 형성, 리디 소금, 불용성 팔라듐 함유 분해와 함께 신속하고 완전한 촉매 저하로 이어질 쉽게 결합 제품으로부터 분리되어 제품. 이것은 (뷰의 생태 및 경제 점에서) 고려해야 할 자주 무시하지만, 매우 중요한 문제이며, 중요한 약학 적 화합물의 제조에 특히 중요하다.
Protocol
1. 리간드 합성 (1,1 ', 1 '' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)
- 150 건조 디 에틸 에테르 ㎖의 둥근 바닥 플라스크 오븐 건조 500 ㎖에 삼염화 인 (57.3 mmol)을 5 ㎖를 추가합니다. 라운드에서 교반 막대를 넣어 플라스크와 깔때기 떨어지는 250 ㎖에 연결하고 격막과 플라스크를 커버 바닥.
- 얼음 욕조에 둥근 바닥 플라스크를 배치하여 0 ° C에 대한 해결책을 냉각.
- (PCL 3. 429.8 밀리몰, 7.5 당량. REL) 피 페리 딘 42.5 ㎖의 용액을 제조하고, 디 에틸 에테르 100 ㎖ 및 인 트리 클로라이드를 함유하는, 교반 디 에틸 에테르 용액에 적하 깔때기를 통해 서서히이 용액을 추가한다. 페리 딘 첨가 리디 클로라이드의 침전에 의해 수반된다.
- 첨가 완료 후, RT까지 반응 혼합물을 예열. 완전한 전환을 보장하기 위하여, RT에서 추가로 30 분 동안 용액을 교반 하였다.
- 유리 프릿을 통해 반응 혼합물을 여과하고, 수집500 ㎖의 여과 액을 둥근 바닥 플라스크. 1,1의 수율을 증가시키기 위해 ', 1 '' - (phosphinetriyl) 건조 디 에틸 에테르 100 ㎖를 추가로 필터 케이크를 세척 tripiperidine.
- 응고 시간을 회백색 오일로서> 80 % 수율로 - 순수한 리간드 ((phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1 '') 구하는 회전 증발기상에서 여과 물을 증발 용매. 8A (C에서 117.3 ppm으로 6 D 6시에 δ) 31 P {1} H NMR 분광법에 의해 제품의 순도를 확인합니다.
2. 촉매 합성 (디클로로 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐)
- [PD (대구) CL 2] (0.35 밀리몰, 100 mg)을 밖으로 달아 라운드 건조 THF 10 ㎖가 들어있는 플라스크 바닥 청소, 오븐 건조 50 ㎖에 추가. , 교반 막대를 추가 중격 플라스크를 커버하고 서스펜션을 저어.
- (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 밀리몰, 248 mg)의 1을 포함하는 깨끗하고 마른 유리 병에 추가 - 1,1 ', 1 ''를 달다건조 THF 0 ML. [PD (대구) CL 2]의 THF 현탁액에 격막을 통해 주사기를 통해 (phosphinetriyl) tripiperidine 솔루션 - 1,1 ', 1 ''를 추가합니다. 현탁액을 반응의 완료를 나타내는, 또 잠시 어두운 황색 용액으로 즉시 점등.
- 불용성 고체를 오븐 건조 된 유리 프릿을 통해 빠르게 반응 혼합물을 통과하고 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 여과 액을 수집 제거하기 위해. 감압 하에서 휘발성 물질을 제거합니다. 펜탄 5 ㎖로 팔라듐 복잡한 세 번 씻으십시오.
- 경사에 의해 펜탄을 제거합니다. 정량 분석적으로 순수 팔라듐 착물을 감압 건조하여 황색 분말 [를 (P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2] (1). 30 (C 6 D 6 92.5 ppm 이하 δ) 31 P {1} H NMR 분광법에 의해 1의 순도를 확인합니다.
3. 도대체 정말이에요[(P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2]에 의해 촉매의 ction (1)
- 무게 중 [(P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2] (0.05 밀리몰, 37.15 mg)을하고 오븐 건조 25 쉬 렝크에 추가. 중격 쉬 렌크 커버, 쉬 렌크 철수와 사산과 백필. 건조한 10 ㎖를 추가하고 플라스크에 격막을 통해 주사기를 통해 THF를 탈기.
- 무게 중 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (1.0 밀리몰, 322.4 mg)의 탄산 칼륨 (20 밀리몰, 2.77 g) 및 청소, 오븐 건조 된 25 ㎖의 둥근 바닥의 쉬 렝크 플라스크에 추가합니다. 슐 렝크에 주사기를 통해 N-메틸 -2 - 피 롤리 돈 (NMP) 20 mL를 넣고 36, 37 플라스크. 교반 막대를 추가하고 격막과 플라스크를 커버. 대피 및 사산으로 쉬 렝크 플라스크를 백필.
- NMP 5 ㎖에 1 - 브로 모 -4 - 페녹시 벤젠 (10 밀리몰, 1.75 ㎖) 및 스티렌 (15 밀리몰, 1.72 ㎖)에 용해시키고, 쉴 렌크 플라스크에 주사기를 통해이 용액을 추가한다.일산화이 스트림을 적용하여 환류 응축기를 ttach. 오일 버블과 환류 냉각기를 연결하고 사산의 약간의 과압을 설정합니다.
- 100 ° C에 반응 용액을 가열하고이 온도에서 5 분 동안 저어. 주사기를 통한 뜨거운 반응 혼합물에 촉매 용액 (0.05 몰 %, 0.005 밀리몰, THF 1 ㎖)에 추가하고 지정된 시간 (이 예제에서는 3 시간) 동안 격렬하게 저어. GC / MS에 의해 제품의 형성을 확인합니다.
- , 오일 욕에서 쉴 렌크 제거를 공기에 반응 혼합물을 노출하고 1 M 염산 50 ㎖로 급냉. 500 ㎖의 분리 깔때기로 냉각 된 반응 혼합물을 추가하고, 에틸 아세테이트 (50 ml)에 추가한다. 추출 헥크 생성물을 분리하고 삼각 플라스크에 모든 유기상을 배합. 용액에 존재하는 수분의 마지막 양을 흡수하기 위해 황산 마그네슘을 추가합니다.
- 둥근 바닥 플라스크에 종이 필터 위에 합한 유기층을 고를. 요금 지불과 필터 케이크를 세척하는 ional 50 ㎖의 에틸 아세테이트. 조질 커플 링 생성물을 수득 회전식 증발기에서 용액을 농축.
- 용출액으로서 헥산의 혼합물을 디 에틸 에테르 (5:1)을 사용하여 칼럼 크로마토 그래피를 통해 헥크 생성물을 분리. 회전력 증발기상에서 용매를 증발시킨다. 1 H와 13 C {1} H NMR 분광법 (35)에 의해 제품의 순도를 확인합니다.
Representative Results
상기 반응 프로토콜이 성공적 스티렌 (a), 1 -에 테닐 -3 - 니트로 벤젠 (b), 1 - 클로로 -3 - ethenylbenzene (c), 1 -에 테닐 -4 - 메 톡시 벤젠 (d) 및 4 - ethenylpyridine로 도포 커플 링 파트너로서 (e)뿐만 아니라 N, N-디메틸 아크릴 아미드 (f), 4 - 아크릴로 일 모르 폴린 (g) 및 부틸 아크릴 레이트 (h). 표 1에서는 최근 제조 된 크로스 - 커플 링 제품의 선택을 도시하고 대한 인상을주는 이 프로토콜의 범위는. 35 커플 링 제품은 깔끔하게 (그림 4)을 형성하고 일반적으로 합리적인 반응 시간 내에 우수한 수율로 얻을 수있다. 아릴 화 올레핀의 E-이성체는 종종 독점적으로 형성된다.
1444fig4highres.jpg "SRC ="/ files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg "/>
그림 4. 시간 종속 제품의 형성을 보여주는, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드의 10 몰 %와, 촉매의 0.05 몰 % ~의 존재 하에서 DMF 100 ° C에서 에틸 4 - 브로 모 벤조 에이트 및 스티렌의 헥크 반응의 반응 혼합물로부터 기록 된 가스 크로마토. 참고 표 1에서 주어진 데이터와 비교할 때, 반응 시간은 다소 연장된다. 이주기적인 표본 추출에 의한 것입니다. 더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.
따라서, 1 효율적이고 안정적으로 쉽게 적응하고 강력한 반응 프로토콜 낮은 촉매 부하 (0.05 몰 %)에서 작동하는 고 기능성 그룹 내성의 저렴한, 쉽게 접근 할 수 있고, 녹색, 안정적이고, 따라서 편리하지만, 반응성이 매우 높은 지옥의 촉매 .
.. 표 1 헥크 하나에 의해 촉매의 아릴 브로마이드와 다른 올레핀 간의 반응에 의해 유도 된 교차 - 커플 링 반응 부산물 조건 : 1.0 밀리몰 아릴 브로마이드, 1.5 밀리몰 올레핀, 2.0 밀리몰 K 2 CO 3, 2.5 ml의 NMP, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (10 몰 %), 촉매 (0.05 몰 %)의 용액 (THF)에 추가, 반응은 N 2 분위기에서 100 ° C에서 수행. 변환 및 제품 비율 (트랜스 / 보석 / 시스는) GC / MS에 의해 결정되며, 아릴 브로마이드를 기준으로합니다. 고립 된 수율은 괄호로 주어집니다. [A] DMF 용매로 사용 하였다. 더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.
팔라듐 나노 입자는 일에 1의 촉매 활성 형태입니다전자 반응 지옥. 따라서, 촉매의 양이 증가는 향상되지 않지만 인해 비활성 팔라듐 블랙의 형성에 촉매의 성능을 낮출 수 있습니다.
테트라 부틸 암모늄 브로마이드 나노 입자를 안정화 알려져 있었다 (100) 35 ° C에서 1 크로스 커플 링 제품으로 기판의 안정적인 전환을위한 첨가제 등의 필수이 발견 (140 ° C에서 수행 도대체 반응에 대비하여).
전자적으로 활성화되거나 활성화되지 않은 아릴 브로마이드는 (표 1) 예를 들어, A7, A6, A5, A13, A17, A18, B1, 및 H4을 A2를 제공하기 위해 적용되었을 때 최상의 결과를 DMF로 달성했다. NMP는, 그러나, 전자 비활성화 및 입체 장애 또는 헤테로 아릴 브로마이드는 알켄과 결합했을 때의 선택의 용매 인 것으로 밝혀졌다. 예 A9의 제조를 포함한다, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, G4 H5 및 H6 (표 1).
Discussion
다이 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 (1) 효율적으로 온화한 반응에 따라 작동 우수한 기능 그룹의 허용 오차는 매우 저렴하고 쉽게 접근, 공기 안정적이고 높은 활성 지옥 촉매는 매우 높은 수율로 깔끔하게 커플 링 제품을 제공하는 조건. 1의 우수한 촉매 활성 (및 일반적인 적용은) aminophosphines의 독특한 특성에 기인한다 : 자신의 포스 기반 유사체, 대등 한 수준에 비해 입체의 부피뿐만 아니라 aminophosphines의 σ 기증자의 강도는 기본적으로 동일하지만 N - 활동 형 [복합체 (P {(NC 5 H 10) 3 발견되었다 (C 6 H 11) N}) 2 PD (망할 CIA) 2] (여기서 n = 0-3, 분자 메커니즘이 작동합니다 크로스 커플 링 반응에서 그림 3). 한편, 불안정성aminophosphines (양성자으로 감도, 물 등의 형태로)가있는 PN 결합의 특성을 효과적으로 팔라듐 나노 입자의 형성을 제어 할 수있는 가능성을 제공합니다 :이 리간드에 PN 결합의 수가 증가하는 것은 연속적으로 자신의 물에 의한 분해 및 나노 입자의 결과로 형성을 용이하게 각각의 단지에서. 따라서, 팔라듐 나노 입자가 헥크 반응 (35)에 하나의 촉매 활성 형태로되기 때문에, S 자형 형상 속도론 (36), (37) 아릴 브롬화물의 반응 혼합물에 금속 수은의 과량 첨가 한 후 촉매의 효과적인 억제에 의해 지시 된 바와 같이, 올레핀 촉매, 예 38뿐만 아니라, 에너지 분산 X 선 (EDX) analysator 35 일 치환 탑재 투과형 전자 현미경 (TEM)에 의해 실시 헥크 크로스 커플 링 반응의 반응 혼합물의 분석에 의하여 그 검출 , 1 ', 1 '' - (phosphinetri일) 1,1에 의해 tripiperidine '- (cyclohexylphosphinediyl 르보 닐) 디피 페리 딘), 1 - 연속 따라서 복잡한 안정성을 증가 (dicyclohexylphosphinyl) 피 페리 딘) 또는 트리 시클로 헥실 포스는 그 나노 입자의 (물에 의한) 형성을 지연시킨다. 결과적으로, 다이 클로로 비스 (1 - (dicyclohexylphosphinyl) 피 페리 딘) 동안 팔라듐, 140 ° C에서 수행 헥크 반응의 선택의 촉매이고, 가장 높은 촉매 활성을 디클로로 {비스 [1,1 ',위한 얻었다 1 '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA) 2] (1) 100 ° C,이 시리즈 내에서 가장 안정적인 복잡.
그림 5. 디클로로 {비스 (aminophosphine)} 펄의 리간드 조성물의 효과[(P {(NC 5 H 10) (3)의 일반 식으로 ladium - N (C 6 H 11) N}) 따라서 2 복잡한 안정성에 PD (망할 CIA) 2] (여기서 n = 0-2)와, (물에 의한) 나노 입자 형성의 용이성과 온화한에서 따라서, 자신의 촉매 성능에 도대체 크로스 커플 링 반응에서 반응 조건은. 더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.
상기 합성뿐만 아니라 지옥 반응 프로토콜 정직하더라도, 일반적인 문제 해결 절차의 일부입니다 : (A) (테트라 부틸 암모늄 브로마이드는 흡습성), 테트라 부틸 암모늄 브로마이드는 새로 구입하거나 제대로 저장되어 있는지 확인합니다 (B) 건조 용매 리간드의 소량 제조 된 리간드의 합성에 사용하고 있는지 확인, (c)는 1이 있는지 확인새로 제조 또는 불활성 분위기에 저장하거나, (D) NMP 또는 DMF를 새로 구입하고 있는지 확인 (E) 화학 물질이 새로 구입하거나 제대로 저장도 있는지 확인, (F) 오븐 건조 모든 유리하고 차가운 진공.
Disclosures
저자는 공개 아무것도 없어.
Acknowledgments
응용 과학의 취리히 대학뿐만 아니라 스위스 국립 과학 재단 (SNSF)에 의해 재정 지원을 인정 받고 있습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Phosphorous trichloride | Sigma-Aldrich | 157791 | Reagent Plus, 99% |
| Piperidine | Sigma-Aldrich | 104094 | Reagent Plus, 99% |
| Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) | Sigma-Aldrich | 275891 | 99% |
| Styrene | Sigma-Aldrich | S4972 | Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99% |
| 1-Bromo-4-phenoxybenzene | Sigma-Aldrich | B65209 | 99% |
| Tetrabutylammonium bromide | Acros Organics | 185680025 | +99% |
| Potassium carbonate | Sigma-Aldrich | 347825 | Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh |
| Silica gel | Merck | 107734 | Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy |
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich | 673811 | Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor |
| Tetrahydrofuran (THF) | Sigma-Aldrich | 186562 | anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9% |
| Pentane | Sigma-Aldrich | 158941 | reagent grade, 98% |
| N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) | Sigma-Aldrich | M79603 | Reagent Plus, 99% |
References
- Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Syntheses. Volume 2. Katritzky, A. R., Meth-Cohn, O., Rees, C. W. , Academic Press. London. (1985).
- Heck, R. F. Chapter 4.3, Vinyl Substitution with Organopalladium Intermediates. Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B. M., Fleming, I. 4, Pergamon, Oxford. 833 (1991).
- Malleron, J. -L., Fiaud, J. -C., Legros, J. -Y. Handbook of Palladium-Catalysed Organic Reactions. , Academic Press. London. (1997).
- Reetz, M. T. Transition Metal Catalysed Reactions. Davies, S. G., Murahashi, S. I. , Blackwell, Oxford. (1999).
- Link, J. T., Overman, L. E. Chapter 6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley-VCH. New York. (1998).
- Bräse, S., de Meijere, A. Chapter 3.6. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Diederich, F., Stang, P. J. , Wiley. New York. (1998).
- Nicolaou, K. C., Sorensen, E. J. Chapter 31. Classics in Total Synthesis. , VCH. New York. (1996).
- de Vries, R. A., Vosejpka, P. C., Ash, M. L. Chapter 37. Catalysis of Organic Reactions. Herkes, F. E., Dekker, M. , New York. (1998).
- Tietze, L. F., Kettschau, G., Heuschert, U., Nordmann, G. Highly Efficient Synthesis of Linear Pyrrole Oligomers by Twofold Heck Reactions. Chem. Eur. J. 7, 368-373 (2001).
- Brase, S., et al. Chapters IV.1, IV2.1, IV.2.2, and IV.2.3. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Negishi, E. , Wiley. New York. 1123-1315 (2002).
- Danishefsky, S. J., et al. Total Synthesis of Baccatin III and Taxol. J. Am. Chem. Soc. 118, 2843-2859 (1996).
- Higgs, G. Chem Ind. 827, (1997).
- Baumeister, P., et al. Heterogeneous catalysis and fine chemicals. Blaser, H. U., Baiker, A., Prins, R. , Elsevier Science Bv. Amsterdam, 37. (1997).
- Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers. US patent. Schrock, A. K. , US4812588 (1989).
- Amatore, C., Carre, E., Jutand, A. Evidence for the Ligation of Palladium(0) Complexes by Acetate Ions: Consequences on the Mechanism of Their Oxidative Addition with Phenyl Iodide and PhPd(OAc)(PPh3)2 as Intermediate in the Heck Reaction. Organometallics. 14, 5605-5614 (1995).
- Fauvarque, J. F., Pflüger, F., Troupel, M. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. J. Organomet. Chem. 208, 419-427 (1981).
- de Vries, G. J. A unifying mechanism for all high-temperature Heck reactions. The role of palladium colloids and anionic species. Dalton Trans. , 421-429 (2006).
- Ohff, M., Ohff, A., van der Boom, A. M. E., Milstein, D. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 119, 11687-11688 (1997).
- Morales-Morales, D., Redon, R., Yung, C., Jensen, C. M. High yield olefination of a wide scope of aryl chlorides catalyzed by the phosphinito palladium PCP pincer complex: PdCl{C6H3(OPPri2)2-2,6}]. Chem. Commun. , 1619-1620 (2000).
- Peris, E., Loch, J. A., Mata, J., Crabtree, R. H. A Pd complex of a tridentate pincer CNC bis-carbene ligand as a robust homogenous Heck catalyst. Chem. Commun. , 201-202 (2001).
- Herrmann, W. A., Böhm, V. P. W., Gstöttmayr, C. W. K., Grosche, M., Reisinger, C. -P., Weskamp, T. Synthesis, structure and catalytic application of palladium(II) complexes bearing N-heterocyclic carbenes and phosphines. J. Organomet. Chem. , 617-628 (2001).
- Benito-Garagorri, D., Bocokic, V., Mereiter, K., Kirchner, K. A Modular Approach to Achiral and Chiral Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) PCP Pincer Complexes Based on Diaminobenzenes. Organometallics. 25, 3817-3823 (2006).
- Miyazaki, F., Yamaguchi, K., Shibasaki, M. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 40, 7379-7383 (1999).
- Eberhard, M. R. Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes. Org. Lett. , 2125-2128 (2004).
- Bolliger, J. L., Blacque, O., Frech, C. M. Short, facile, and high-yielding synthesis of extremely efficient pincer-type Suzuki catalysts bearing aminophosphine substituents. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6514-6517 (2007).
- Bolliger, J. L., Frech, C. M. Rationally designed pincer-type Heck catalysts bearing aminophosphine substituents: PdIV intermediates and palladium nanoparticles. Chem. Eur. J. 14, 7969-7977 (2008).
- For a computational study about the thermal accessibility of PdII/PdIV cycles in the Heck reaction, catalyzed by pincer-type catalysts, see Blacque, O., Frech, C. M. Pincer-type Heck Catalysts and Mechanisms Based on PdIV Intermediates – A Computational Study. Chem. Eur. J. 16, 1521-1531 (2010).
- Vicente, J., Arcas, A., Julia-Hernandez, F., Bautista, D. For the synthesis and separation of the first pincer-type PdIV complex, see. Chem. Commun. 46, 7253-7255 (2010).
- Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro-Bis(aminophosphine) Complexes of Palladium - Highly Convenient, Reliable and Extremely Active Suzuki Catalysts with outstanding functional group tolerance. Chem. Eur. J. 16, 4075-4081 (2010).
- Bolliger, J. L., Frech, C. M. Dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium - A Highly Effective and Extremely Versatile Palladium-based Negishi Catalyst, that Efficiently and Reliably Operates at Low Catalyst Loadings. Chem. Eur. J. 16, 11072-11081 (2010).
- Gerber, R., Oberholzer, M., Frech, C. M. Cyanation of aryl bromides with K4[Fe(CN)6] catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexyl-phosphanyl)-piperidine]}palladium – a molecular source of nanoparticles. Reactions involved in catalyst deactivation processes. Chem. Eur. J. 18, 2978-2986 (2012).
- Bolliger, J. L., Oberholzer, M., Frech, C. M. Access to 2-aminopyridines – compounds of great biological and chemical significance. Adv. Synth. Catal. 353, 945-954 (2011).
- Oberholzer, M., Gerber, R., Frech, C. M. Mizoroki-Heck reactions catalyzed by dichloro{bis[1-(dicyclohexylphosphanyl)piperidine]}palladium. Palladium nanoparticle formation promoted by (water induced) ligand degradation. Adv. Synth. Catal. 354, 627-641 (2012).
- Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Reactions Catalyzed by Palladium Dichloro-bis(aminophosphine) Complexes Under Mild Reaction Conditions. The Importance of Ligand Composition on the Catalytic Activity. Green Chem. 15, 1678-1686 (2013).
- Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. J. Am. Chem. Soc. 119, 10382-10400 (1997).
- Widegren, J. A., Bennett, M. A., Finke, R. G. Is It Homogeneous or Heterogeneous Catalysis? Identification of Bulk Ruthenium Metal as the True Catalyst in Benzene Hydrogenations Starting with the Monometallic Precursor, Ru(II)(η6-C6Me6)(OAc)2, Plus Kinetic Characterization of the Heterogeneous Nucleation, Then Autocatalytic Surface-Growth Mechanism of Metal Film Formation. 125, 10301-10310 (2003).
- Widegren, J. A., Finke, R. G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle heterogeneous catalysis under reducing conditions. J. Mol. Catal. A. 198, 317-341 (2003).
![온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1 '']} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응](https://cloudfront.jove.com/CDNSource/teasers/51444.jpg)
