Den sammanfattande, karakterisering och reaktivitet av en serie av Ruthenium<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Anläggningar
Summary
Rutenium fosfin-komplex används allmänt för homogena katalytiska reaktioner såsom hydrogeneringar. Syntesen av en serie nya tretandad ruteniumkomplex som bär den N -triphos liganden N (CH 2 PPh 2) 3 rapporteras. Dessutom är den stökiometriska reaktionen av en dihydrid Ru N -triphos komplex med levulinsyra beskrivits.
Abstract
Häri rapporterar vi syntesen av en tretandad fosfinligand N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via en fosforbaserad Mannich-reaktion av hydroxylmethylene fosfin prekursorn med ammoniak i metanol under en kväveatmosfär. N -triphos Ph ligand fällningar från lösningen efter ca 1 timme av reflux och kan isoleras analytiskt ren via enkla kanyl filtreringsförfarande under kväve. Reaktion av N -triphos Ph ligand med [Ru 3 (CO) 12] under återflöde ger en djupröd lösning som visar utvecklingen av CO-gas på ligand komplex. Orange kristaller av komplexet [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) isolerades vid kylning till RT. Den 31 P {1 H} NMR-spektrum visade en karakteristisk enda topp vid lägre frekvensjämfört med den fria liganden. Reaktion av en toluenlösning av komplex 2 med syre resulterade i ögonblicklig utfällning av karbonatet komplexet [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) som en luft stabil orange fast substans. Efterföljande hydrering av 3 under 15 bar väte i en reaktor högtrycks gav dihydrid komplexet [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), vilket var helt präglas av X ray kristallografi och NMR-spektroskopi. Komplex 3 och 4 är potentiellt användbara katalysatorprekursorer för en rad hydreringsreaktioner, inklusive biomassa som härrör produkter såsom levulinsyra (LA). Komplex 4 befanns rent reagera med LA i närvaro av protonkälla tillsatsen NH 4 PF 6 för att ge [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).
Introduction
Rutenium fosfin baserade komplex är några av de mest studerade och kemiskt mångsidig molekylära katalysatorer. 1-9 Typiskt sådana ruteniumkatalysatorer innehåller antingen mono- eller bi-dentat ligander som dikterar elektronik-, sterics, geometri och löslighet av komplexet, och som djupt påverka katalytisk aktivitet. Multidentat fosfin system har mindre utsträckning studerats för katalys, eftersom de är kända för att ge större stabilitet på metallcentret på grund av den större kelat effekten av multipla fosfor donatorer på metallcentret. Sådan stabilisering kan vara oönskade för katalys, emellertid kommer under strängare reaktionsbetingelser (högre temperaturer och tryck) de komplexa stabiliserande egenskaper på sådana ligander kan vara fördelaktigt för att säkerställa katalysatorintegritet. En sådan flertandad fosfinliganden system som vi 10-12 och andra 13-18 har undersökts för att ge komplexa stabilitet och ansikts samningen geometrier är den så kallade N -triphos ligand serie där tre fosfinoxider armarna är fästa till en apikal överbryggande kväveatom som bildar en potentiellt tridentatligand. En av de viktigaste funktionerna till just dessa ligander är den lättköpt sätt att de kan syntetiseras via en fosforbaserad Mannich reaktion från lättillgängliga sekundära fosfiner (Figur 1), därav fosfiner med en mängd olika R-grupperna kan förberedas oftast i höga utbyten och med minimal upparbetning. Det övergripande målet med denna metod är att presentera en enkel väg genom vilken rutenium -dihydrid komplex featuring N -triphos ligander kan nås för efterföljande katalytiska tillämpningar. Nyligen har Ru-triphos baserade komplex väckt uppmärksamhet som katalysatorer för hydreringsreaktionerna av biomassa som härrör produkter, såsom levulinsyra, 19,20 bio-estrar 11,21 och koldioxid 22 till kemikalier med högre värde. Det skulle vara fördelaktigtatt utvidga omfattningen av Ru-triphos derivat som är antingen som eller mer aktiva än de system som redan rapporterats, särskilt om de är syntetiskt lättare att komma åt, såsom N -triphos liganden. Den mest studerade kol-centrerade analog lider typiskt från lågavkastande syntes och involverar mycket luftkänsliga metall fosfidpartiklar reagenser, till skillnad från den N -triphos liganden, som är mer anpassningsbart och enklare att förbereda. 10-18
N -triphos ligander förblir relativt undersökte, med endast molybden, volfram, rutenium, rodium och guldkomplex har rapporterats från nio publikationer. Detta står i skarp kontrast till de boron- och kol-centrerade analoger, för vilka det finns omkring 50 och 900 artiklar, respektive, med ett stort antal unika föreningar. Ändå har N -triphos innehåller komplex funnit tillämpning i asymmetrisk katalytisk hydrering av pro-kirala olefiner 23 som vill som asymmetrisk cyclohydroamination av N-skyddade γ-allenyl sulfonamider. 24 Dessutom var ett ruteniumkomplex samordnas av en skrymmande N -triphos ligand featuring fosfolan samordnande grupper fann att aktivera silaner, ett viktigt steg i utvecklingen av organokisel kemi. 25
Som en del av det pågående forskningsprogrammet inom katalys, försökte vi att förbereda en rad rutenium N -triphos Ph precatalysts och undersöka deras stökiometriska reaktioner och katalytisk potential. Trots molybdenkomplex av N -triphos Ph först har rapporterats över 25 år sedan, deras tillämpning, katalytiska eller på annat sätt har inte undersökts. Detta arbete visar tillämpligheten av N -triphos schavotten, vilket trots att generellt underutvecklad, har många önskvärda funktioner såsom komplex stabilitet. Häri rapporterar vi syntesvägen och karakterisering av atten serie av rutenium N -triphos Ph komplex som kan finna tillämpning i katalytiska hydreringsreaktioner.
Protocol
Representative Results
Discussion
Häri har vi beskrivit effektiva syntesförfaranden för syntes av en tretandad fosfinligand och en serie av ruteniumkomplex. Den N -triphos Ph-ligand (1) kan lätt framställas i högt utbyte med ett minimalistiskt upparbetningsprocedur. Denna fosforbaserade Mannich reaktion som används för att syntetisera dessa typer av ligander är ganska allmänt och kan användas för andra ligand derivat med olika R-grupperna på P-atomer. 10-12,15-18 Dessutom denna syntetiska meto…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
