Den sammenfattende, karakterisering og reaktivitet af en række Ruthenium<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Komplekser
Summary
Ruthenium phosphin-komplekser er almindeligt brugt til homogene katalytiske reaktioner såsom hydrogeneringer. Syntesen af en række hidtil ukendte tridentate rutheniumkomplekser forsynet N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 er rapporteret. Derudover er den støkiometriske omsætning af en dihydrid Ru- N -triphos kompleks med levulinsyre beskrevet.
Abstract
Heri rapporterer vi syntesen af en tridentat phosphinligand N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) via en phosphor baseret Mannich-reaktion af hydroxylmethylene phosphin precursor med ammoniak i methanol under en nitrogenatmosfære. N -triphos Ph ligand præcipiterer fra opløsningen efter ca. 1 time tilbagesvaling og kan isoleres analytisk rent via simple kanyle filtrering procedure under nitrogen. Omsætning af N -triphos Ph ligand med [Ru 3 (CO) 12] under tilbagesvaling giver en dyb rød opløsning, der viser udviklingen af CO-gas på ligand kompleksdannelse. Orange krystaller af komplekset [Ru (CO) 2 {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (2) blev isoleret ved afkøling til stuetemperatur. 31P {1H} NMR spektret viste en karakteristisk enkelt top ved lavere frekvensi forhold til den frie ligand. Omsætning af en toluenopløsning af kompleks 2 med oxygen resulterede i øjeblikkelig udfældning af carbonat kompleks [Ru (CO 3) (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (3) som en luft stabil orange faststof. Efterfølgende hydrogenering af 3 under 15 bar hydrogen i en højtryks-reaktoren gav dihydrid kompleks [RuH 2 (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P] (4), som var fuldt karakteriseret ved X -ray krystallografi og NMR-spektroskopi. Komplekser 3 og 4 er potentielt nyttige katalysatorforstadier for en række hydrogeneringsreaktioner, herunder biomasse-afledte produkter, såsom levulinsyre (LA). Kompleks 4 blev fundet at rent reagere med LA i nærværelse af protonkilde additiv NH4 PF6 at give [Ru (CO) {N (CH2 PPh2) 3} -κ 3 P {CH3 CO (CH2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF6) (6).
Introduction
Ruthenium phosphin baserede komplekser er nogle af de mest undersøgte og kemisk alsidige molekylære katalysatorer. 1-9 Typisk sådanne rutheniumkatalysatorer indeholder enten mono- eller bidentat-ligander, der dikterer den elektronik, sterics, geometri og opløseligheden af komplekset, og som dybt påvirke katalytisk aktivitet. Multidentate phosphin systemer er blevet mindre udbredt undersøgt for katalyse, da de er kendt for at give større stabilitet på metallet center på grund af den større chelat effekt af flere fosfor donorer på metallet center. En sådan stabilisering kan imidlertid være uønsket for katalyse, under barskere reaktionsbetingelser (højere temperaturer og tryk) de komplekse stabiliserende egenskaber af sådanne ligander kan være fordelagtigt at sikre katalysator integritet. En sådan multidentat phosphinligand system, som vi 10-12 og andre 13-18 har undersøgt for at bibringe kompleks stabilitet og i ansigtet koordinedinering geometrier er det såkaldte N -triphos ligand serie, hvor tre phosphinoxider arme er fastgjort til en apikal brodannende nitrogenatom danner en potentielt tridentat ligand. En af de vigtigste funktioner til disse særlige ligander er let måde, at de kan syntetiseres via en phosphor baseret Mannich-reaktion ud fra let tilgængelige sekundære phosphiner (figur 1), således phosphiner med en bred vifte af R-grupper kan fremstilles sædvanligvis i høje udbytter og med minimal oparbejdning. Det overordnede mål med denne metode er at præsentere en let vej, ad hvilken rutheniumkomplekser dihydrid komplekser byder N -triphos ligander kan tilgås ved efterfølgende katalytiske anvendelser. For nylig har Ru-triphos baserede komplekser tiltrukket sig opmærksomhed som katalysatorer for hydrogeneringsreaktionerne af biomasse afledte produkter, såsom levulinsyre, 19,20 bio-estere 11,21 og kuldioxid 22 til værdifulde kemikalier. Det ville være fordelagtigtat udvide omfanget af Ru-triphos derivater, der enten som eller mere aktive end de systemer, der allerede rapporteret, især hvis de er syntetisk lettere at få adgang, såsom N -triphos ligand. Den mest studerede carbon-centreret analog typisk lider lav eftergivende syntese og involverer meget luftfølsomme metalphosphid reagenser, i modsætning til N -triphos ligand, som er mere fleksible og nemmere at fremstille. 10-18
N -triphos ligander forblive relativt under-undersøgt med kun molybdæn, wolfram, ruthenium, rhodium og guld-komplekser er blevet rapporteret fra ni publikationer. Dette står i skarp kontrast til de boron- og carbon-centrerede analoger, for hvilke der er omkring 50 og 900 artikler, henholdsvis med et stort antal unikke forbindelser. Ikke desto mindre har N -triphos indeholdende komplekser fundet anvendelse i den asymmetriske katalytisk hydrogenering af prochirale olefiner 23 som vill som asymmetrisk cyclohydroamination af N-beskyttede γ-allenyl sulfonamider. 24 Derudover en rutheniumkompleks koordineres af en omfangsrig N -triphos ligand byder phospholane koordinerende dele viste sig at aktivere silaner, et vigtigt skridt i udviklingen af organosilicium kemi. 25
Som led i den igangværende forskningsprogram i katalyse, vi søgte at forberede en række ruthenium N -triphos Ph precatalysts og undersøge deres støkiometriske reaktioner og katalytiske potentiale. Trods molybdæn komplekser af N -triphos Ph der først blevet rapporteret mere end 25 år siden, deres anvendelse, katalytisk eller på anden måde ikke er blevet undersøgt. Dette arbejde demonstrerer anvendeligheden af N -triphos stillads, der trods generelt underudviklet, besidder mange ønskelige funktioner såsom komplekse stabilitet. Heri vi rapporterer den syntetiske rute og karakterisering af aten serie af ruthenium N -triphos Ph komplekser, der kan finde anvendelse i katalytiske hydrogeneringsreaktioner.
Protocol
Representative Results
Discussion
Heri har vi beskrevet effektive syntetiske procedurer til syntese af en tridentat phosphinligand og en række rutheniumkomplekser. N -triphos Ph ligand (1) kan let fremstilles i højt udbytte med et minimalistisk oparbejdningsprocedure. Denne phosphor baseret Mannich-reaktion anvendes til at syntetisere disse typer af ligander er helt generel og kan anvendes til andre ligand derivater med forskellige R-grupper på P-atomer. 10-12,15-18 Derudover denne syntetiske metode er …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
