La sintesi, caratterizzazione e reattività di una serie di rutenio<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Complessi
Summary
Complessi di Rutenio fosfina sono ampiamente utilizzati per le reazioni catalitiche omogenee quali idrogenazioni. È riportata la sintesi di una serie di nuovi complessi di rutenio tridentate recanti il N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Inoltre, la reazione stechiometrica di un complesso diidruro RU N -triphos con acido levulinico è descritto.
Abstract
Qui riportiamo la sintesi di un legante tridentato fosfina N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) tramite una base di fosforo reazione Mannich del precursore hydroxylmethylene fosfina con ammoniaca in metanolo sotto atmosfera di azoto. La N -triphos Ph ligando precipita dalla soluzione dopo circa 1 ora di reflusso e può essere isolato analiticamente puro mediante semplice procedura di filtrazione cannula sotto azoto. Reazione del N -triphos Ph ligando con [Ru 3 (CO) 12] a ricadere offre una soluzione rosso profondo che mostrano l'evoluzione di gas CO il ligando complessazione. Cristalli arancioni del complesso [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (2) sono stati isolati per raffreddamento a RT. Lo spettro NMR 31 P {1 H} mostrato una caratteristica singolo picco a frequenza più bassarispetto al legante libero. Reazione di una soluzione toluenica di complesso 2 con l'ossigeno portato alla precipitazione istantanea del carbonato complesso [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (3) come stabile dell'aria arancione solido. Idrogenazione successiva di 3 con 15 bar di idrogeno in un reattore ad alta pressione ha dato il complesso diidruro [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (4), che è stato pienamente caratterizzato da X cristallografia a raggi e spettroscopia NMR. Complessi 3 e 4 sono potenzialmente precursori di catalizzatori utili per una serie di reazioni di idrogenazione, compresi i prodotti derivati da biomassa come l'acido levulinico (LA). Complesso 4 è stato trovato reagire in modo pulito con LA in presenza dell'additivo fonte protoni NH 4 PF 6 per dare [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
Complessi basati Rutenio fosfina sono alcuni dei catalizzatori molecolari più studiati e chimicamente versatili. 1-9 Tipicamente, tali catalizzatori di rutenio contengono ligandi sia mono o bi-dentate che dettano dell'elettronica, sterics, la geometria e la solubilità del complesso, e che impatto profondo sulle attività catalitica. Sistemi fosfina multidentati sono state meno ampiamente studiato per la catalisi, come sono noti per conferire maggiore stabilità sul centro metallico a causa del maggiore effetto chelato di donatori multipli fosforo sul centro metallico. Tale stabilizzazione può essere indesiderabile per catalisi, tuttavia, in condizioni severe di reazione (alte temperature e pressioni) le proprietà stabilizzanti complessi di tali ligandi può essere vantaggioso per garantire l'integrità catalizzatore. Uno di questi sistemi ligando fosfina multidentati che abbiamo 10-12 e 13-18 gli altri hanno indagato per impartire stabilità del complesso e coor faccialegeometrie coordina- è la cosiddetta serie ligando N -triphos dove tre bracci fosfina sono attaccati ad un atomo di azoto apicale bridging formando un ligando potenzialmente tridentato. Una delle caratteristiche fondamentali di questi ligandi particolari è il modo facile che essi possono essere sintetizzati mediante una reazione di Mannich base di fosforo e di facile reperibilità fosfine secondarie (Figura 1), quindi fosfine con una varietà di gruppi R possono essere preparati solito in rese elevate e con il minimo work-up. L'obiettivo generale di questa metodologia è quello di presentare un percorso facile attraverso il quale rutenio complessi diidruro dotate N -triphos ligandi si può accedere per le successive applicazioni catalitiche. Recentemente, complessi basati Ru-triphos hanno attirato l'attenzione come catalizzatori per le reazioni di idrogenazione di biomassa prodotti derivati, come l'acido levulinico, 19,20 bio-esteri 11,21 e anidride carbonica 22 a sostanze chimiche di maggior valore. Sarebbe vantaggiosodi ampliare la portata dei derivati Ru-triphos che sono o come, o più attivi dei sistemi già riferito, specialmente se sono sinteticamente più facile accesso, come la N -triphos ligando. L'analogo carbonio centrata più studiato soffre tipicamente da basso sintesi cedevole e coinvolge reagenti fosfuro metallo altamente aria-sensibili, a differenza della N -triphos ligando, che è più flessibile e più facile da preparare. 10-18
N -triphos ligandi rimangono relativamente sotto-indagato, con solo molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio e oro complessi essendo stati segnalati da nove pubblicazioni. Questo è in netto contrasto con gli analoghi bóron- carbonio e centrata, per i quali vi sono circa 50 e 900 articoli, rispettivamente, con un gran numero di composti unici. Applicazione Tuttavia, -triphos N contenenti complessi hanno trovato nella idrogenazione catalitica asimmetrica di olefine pro-chirali 23 come noill cyclohydroamination come asimmetrica di N antideflagrante sulfamidici γ-allenyl. 24 Inoltre, un complesso di rutenio coordinato da ligando un ingombrante N -triphos con phospholane coordinamento frazioni è stato trovato per attivare silani, un passo fondamentale nello sviluppo della organosilicio chimica. 25
Come parte del programma di ricerca in corso nella catalisi, abbiamo cercato di preparare una serie di rutenio N -triphos precatalysts Ph e di indagare le loro reazioni stechiometrico e potenzialità catalitica. Nonostante complessi molibdeno di N -triphos Ph essendo stato segnalato più di 25 anni fa, la loro applicazione, catalitica o altrimenti non è stata studiata. Questo lavoro dimostra l'applicabilità della N -triphos impalcatura, che pur essendo generalmente poco sviluppato, possiede molte caratteristiche desiderabili come stabilità del complesso. Qui riportiamo la via di sintesi e caratterizzazione di auna serie di rutenio N -triphos complessi Ph che possono trovare applicazione in reazioni di idrogenazione catalitica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Qui abbiamo descritto procedure sintetiche efficienti per la sintesi di un legante tridentato fosfina ed una serie di complessi di rutenio. Il N -triphos Ph ligando (1) può essere facilmente preparato in alto rendimento con una procedura di work-up minimalista. Questa reazione Mannich base di fosforo utilizzato per sintetizzare questi tipi di leganti è del tutto generale e può essere utilizzato per altri derivati ligando con R-gruppi differenti sul P-atomi. 10-12,15-18<…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
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