Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

La sintesi, caratterizzazione e reattività di una serie di rutenio doi: 10.3791/52689 Published: April 10, 2015

Summary

Complessi di Rutenio fosfina sono ampiamente utilizzati per le reazioni catalitiche omogenee quali idrogenazioni. È riportata la sintesi di una serie di nuovi complessi di rutenio tridentate recanti il N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Inoltre, la reazione stechiometrica di un complesso diidruro RU N -triphos con acido levulinico è descritto.

Abstract

Qui riportiamo la sintesi di un legante tridentato fosfina N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) tramite una base di fosforo reazione Mannich del precursore hydroxylmethylene fosfina con ammoniaca in metanolo sotto atmosfera di azoto. La N -triphos Ph ligando precipita dalla soluzione dopo circa 1 ora di reflusso e può essere isolato analiticamente puro mediante semplice procedura di filtrazione cannula sotto azoto. Reazione del N -triphos Ph ligando con [Ru 3 (CO) 12] a ricadere offre una soluzione rosso profondo che mostrano l'evoluzione di gas CO il ligando complessazione. Cristalli arancioni del complesso [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2) sono stati isolati per raffreddamento a RT. Lo spettro NMR 31 P {1 H} mostrato una caratteristica singolo picco a frequenza più bassarispetto al legante libero. Reazione di una soluzione toluenica di complesso 2 con l'ossigeno portato alla precipitazione istantanea del carbonato complesso [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3) come stabile dell'aria arancione solido. Idrogenazione successiva di 3 con 15 bar di idrogeno in un reattore ad alta pressione ha dato il complesso diidruro [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4), che è stato pienamente caratterizzato da X cristallografia a raggi e spettroscopia NMR. Complessi 3 e 4 sono potenzialmente precursori di catalizzatori utili per una serie di reazioni di idrogenazione, compresi i prodotti derivati ​​da biomassa come l'acido levulinico (LA). Complesso 4 è stato trovato reagire in modo pulito con LA in presenza dell'additivo fonte protoni NH 4 PF 6 per dare [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Complessi basati Rutenio fosfina sono alcuni dei catalizzatori molecolari più studiati e chimicamente versatili. 1-9 Tipicamente, tali catalizzatori di rutenio contengono ligandi sia mono o bi-dentate che dettano dell'elettronica, sterics, la geometria e la solubilità del complesso, e che impatto profondo sulle attività catalitica. Sistemi fosfina multidentati sono state meno ampiamente studiato per la catalisi, come sono noti per conferire maggiore stabilità sul centro metallico a causa del maggiore effetto chelato di donatori multipli fosforo sul centro metallico. Tale stabilizzazione può essere indesiderabile per catalisi, tuttavia, in condizioni severe di reazione (alte temperature e pressioni) le proprietà stabilizzanti complessi di tali ligandi può essere vantaggioso per garantire l'integrità catalizzatore. Uno di questi sistemi ligando fosfina multidentati che abbiamo 10-12 e 13-18 gli altri hanno indagato per impartire stabilità del complesso e coor faccialegeometrie coordina- è la cosiddetta serie ligando N -triphos dove tre bracci fosfina sono attaccati ad un atomo di azoto apicale bridging formando un ligando potenzialmente tridentato. Una delle caratteristiche fondamentali di questi ligandi particolari è il modo facile che essi possono essere sintetizzati mediante una reazione di Mannich base di fosforo e di facile reperibilità fosfine secondarie (Figura 1), quindi fosfine con una varietà di gruppi R possono essere preparati solito in rese elevate e con il minimo work-up. L'obiettivo generale di questa metodologia è quello di presentare un percorso facile attraverso il quale rutenio complessi diidruro dotate N -triphos ligandi si può accedere per le successive applicazioni catalitiche. Recentemente, complessi basati Ru-triphos hanno attirato l'attenzione come catalizzatori per le reazioni di idrogenazione di biomassa prodotti derivati, come l'acido levulinico, 19,20 bio-esteri 11,21 e anidride carbonica 22 a sostanze chimiche di maggior valore. Sarebbe vantaggiosodi ampliare la portata dei derivati ​​Ru-triphos che sono o come, o più attivi dei sistemi già riferito, specialmente se sono sinteticamente più facile accesso, come la N -triphos ligando. L'analogo carbonio centrata più studiato soffre tipicamente da basso sintesi cedevole e coinvolge reagenti fosfuro metallo altamente aria-sensibili, a differenza della N -triphos ligando, che è più flessibile e più facile da preparare. 10-18

N -triphos ligandi rimangono relativamente sotto-indagato, con solo molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio e oro complessi essendo stati segnalati da nove pubblicazioni. Questo è in netto contrasto con gli analoghi bóron- carbonio e centrata, per i quali vi sono circa 50 e 900 articoli, rispettivamente, con un gran numero di composti unici. Applicazione Tuttavia, -triphos N contenenti complessi hanno trovato nella idrogenazione catalitica asimmetrica di olefine pro-chirali 23 come noill cyclohydroamination come asimmetrica di N antideflagrante sulfamidici γ-allenyl. 24 Inoltre, un complesso di rutenio coordinato da ligando un ingombrante N -triphos con phospholane coordinamento frazioni è stato trovato per attivare silani, un passo fondamentale nello sviluppo della organosilicio chimica. 25

Come parte del programma di ricerca in corso nella catalisi, abbiamo cercato di preparare una serie di rutenio N -triphos precatalysts Ph e di indagare le loro reazioni stechiometrico e potenzialità catalitica. Nonostante complessi molibdeno di N -triphos Ph essendo stato segnalato più di 25 anni fa, la loro applicazione, catalitica o altrimenti non è stata studiata. Questo lavoro dimostra l'applicabilità della N -triphos impalcatura, che pur essendo generalmente poco sviluppato, possiede molte caratteristiche desiderabili come stabilità del complesso. Qui riportiamo la via di sintesi e caratterizzazione di auna serie di rutenio N -triphos complessi Ph che possono trovare applicazione in reazioni di idrogenazione catalitica.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Nota: Eseguire tutte le sintesi in una cappa aspirante, e solo dopo che i problemi di sicurezza del caso sono stati identificati e le misure adottate per la protezione contro di loro. Dispositivi di protezione individuale comprende un camice da laboratorio, guanti e occhiali di sicurezza e devono essere indossati in ogni momento.

1. Sintesi di N, N, N tris (diphenylphosphinomethylene) ammina, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. Per ml asciugato in forno a 200 Vetreria Schlenk aggiungere difenil cloruro (idrossimetilene) fosfonio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) e posto sotto azoto con tre cicli di vuoto-azoto sequenziali su una linea Schlenk dual-collettore.
  2. Aggiungere metanolo degasato (30 ml) e trietilammina (9,5 ml, 68,1 mmol) e agitare a temperatura ambiente per 1 ora per assicurare la conversione del sale di fosfonio cloruro al fosfina hydroxymethene. Successivamente, aggiungere la soluzione di ammoniaca degasata in metanolo (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Riscaldare la miscela di reazione per 2 ore a riflusso, Durante il quale il ligando si precipita come solido bianco.
  4. Sebbene la N -triphos Ph ligando è stabile all'ossidazione in aria su brevi periodi di tempo, per la purezza ottimale, rimuovere il solvente mediante cannula filtrazione 26 sotto azoto, e risciacquare con metanolo degasato (3 x 10 ml) per ottenere un prodotto analiticamente puro , e conservare sotto atmosfera di azoto.

2. Sintesi di [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2)

  1. Per un pallone Schlenk 200 ml a forno, aggiungere N -Triphos Ph (1,0 g, 1.63 mmol) e [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), e posto sotto azoto con tre cicli di vuoto-azoto sequenziali su una linea a doppio collettore Schlenk.
  2. Aggiungere 30 ml di secca, toluene da gas e portare il composto a riflusso per 12 ore.
  3. Dopo questo 12 hr reflusso, filtrare la soluzione attraverso una cannula ad un secondo pallone a Schlenkrimuovere piccole quantità di rutenio metallico che si formano durante il corso della reazione.
  4. Ridurre il volume di solvente a circa 10 ml sotto vuoto utilizzando una linea a doppio collettore Schlenk munito di azoto liquido trappola raffreddata, per indurre la precipitazione del complesso.
  5. Ricristallizzare il precipitato con blando riscaldamento (80-90 ° C) in bagno d'olio, fino alla completa ridissoluzione, e successivo raffreddamento lento a RT rimuovendo il calore dal bagno d'olio, ma consentendo il pallone Schlenk di rimanere sommerso. Lascia O / N di dare una cristallina arancione solido.
  6. Isolare i cristalli arancioni adatti per diffrazione di raggi X mediante cannula filtrazione del supernatante in un altro forno essiccati pallone Schlenk. Successivamente, lavare i cristalli con toluene anidro e degasato (2 x 5 ml) ed essiccare sotto vuoto O / N. Salvare il surnatante e lavaggi combinati in un pallone Schlenk separato.
  7. Ottenere un secondo lotto di cristalli dal supernatante combinato e la soluzione di risciacquos mediante un processo simile a ricristallizzazione passi 2.5 e 2.6 per migliorare la resa complessiva di reazione.
  8. Conservare il complesso sotto azoto come esposizione all'aria porta alla lenta conversione al complesso carbonato ossidato (vedi sotto).

3. Sintesi di [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3)

  1. Per un pallone da 200 ml Schlenk, aggiungere 2 (280 mg, 0,364 mmol) e 5 ml di toluene per generare una sospensione arancia parzialmente disciolto.
  2. Inserire un ago attaccato ad un palloncino di ossigeno nella sospensione e bolle di ossigeno ad una velocità di 2-3 bolle al secondo attraverso la miscela di reazione per 10 min.
  3. Come un precipitato arancione, raccoglierlo per filtrazione in aria e lavato con toluene (2 x 5 ml) e dietil etere (2 x 5 ml) e secco sotto vuoto per dare un arancio polvere scorrevole che era stabile in aria.
  4. Per crescere cristalli adatti per X-ray diffrazione, sciolgono 100 mg di 3 in 3 ml di diclorometano in una fiala e lo strato 3 ml toluene sopra lentamente permettendo questo solvente a correre lungo il lato del flaconcino.
    1. Lasciare questo O / N per ottenere cristalli. Isolare i cristalli per decantazione del surnatante, e lavare il toluene (2 x 3 ml) e dietil etere (2 x 3 ml). Secco sotto vuoto su una linea Schlenk dual-collettore.

4. Sintesi di [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4)

  1. Preparare una soluzione di 3 (763 mg, 0,953 mmol) in 20 ml di asciutto, degassato THF e iniettare in un reattore da 100 ml ad alta pressione del tecnico Autoclave sotto una pressione positiva (0,2 bar) di azoto.
  2. Cambiare il gas spazio di testa del reattore a 100% di idrogeno e pressurizzare a 15 bar a RT, allora il calore a 100 ° C con agitazione per 2 ore.
    Attenzione Garantire tutte le procedure di sicurezza sono state rispettate quando si utilizza altasistemi a pressione!
  3. Dopo raffreddamento a RT, sfiatare accuratamente il gas idrogeno in eccesso nello spazio di testa del reattore e cambiare azoto.
  4. Trasferire la soluzione di reazione ad un pallone da 100 ml Schlenk sotto azoto e, dopo aver ricollegato ad una linea a doppio collettore Schlenk, filtro mediante cannula e diluire con 20 ml di secca, degassato metanolo.
  5. Rimuovere il solvente sotto vuoto utilizzando una linea a doppio collettore Schlenk munito di azoto liquido raffreddato trappola per dare una polvere arancione. Lavare la polvere arancione con secca, metanolo degasato (3 x 5 ml) e secco, degassato etere etilico (3 x 5 ml) e secco sotto vuoto.
  6. Grow cristalli adatti per l'analisi di diffrazione ai raggi X O / N da una soluzione toluenica saturo secco e degasata di 4 strati con una quantità Equivolume secco, degassato metanolo.
  7. Conservare il complesso sotto azoto.

5. La reazione di [Ruh 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] (4) con NH 4 PF 6 e Acid levulinico

  1. Preparare una soluzione di 4 (48,4 mg, 65,2 mmol) in 2 ml secco, degassata toluene in un forno essiccato beuta Schlenk, e aggiungere tramite siringa ad una soluzione agitata di NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 mmol) in acetonitrile (2 ml) in un forno separato essiccato pallone Schlenk.
  2. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 2 ore. Dopo, rimuovere il solvente sotto vuoto con una linea a doppio collettore Schlenk munito di azoto liquido raffreddato trappola per dare l'intermedio complesso [ruh (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] ( 5).
  3. Lavare con secca, degassato esano (3 x 3 ml) e secco sotto vuoto per isolare complessi 5 come polvere marrone.
  4. Ad una soluzione di 5 a 0,5 ml di acetone degassato-d 6, aggiungere l'acido levulinico (10,8 mg, 93,0 mmol, 1,43 equiv.) In 0,5 ml di acetone degasato-d 6. Mescolare la miscela di reazione per 2 min usandoun agitatore vortex.
  5. Record 1 H e 30 P {1} H NMR della reazione ogni ora per 16 ore per osservare la reazione. 27

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

La N -triphos Ph ligando (1) e la serie complesso di rutenio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3) e [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4) sono state caratterizzate tramite 1 H, 13 C {1} H, 30 P {1} H spettroscopia NMR, FT-IR, spettrometria di massa ESI e analisi elementare. Rappresentante 1 H e 30 P {1 H} dati NMR vengono riportati in Tabella 1. Nel caso di complessi 2, 3 e 4 Analisi cristallo singolo X-ray conferma inequivocabilmente loro strutture molecolari. 30 P spettroscopia NMR 1 H {} è un soprattutto noitecnica eful per lo studio di questi complessi come cambiamenti caratteristici a frequenza superiore rispetto al ligando e di suddivisione di modelli di libera può essere utilizzato per identificare il coordinamento ligando di successo e di individuare particolari geometrie di complessi.

Il legante libero N -triphos Ph (1) mostra una sola risonanza nello spettro NMR 30 P {1} H (CDCl 3, 162 MHz) a -28,9 ppm. Di tanto in tanto, i picchi di ossido possono apparire a frequenze più alte del 30 P {1} H spettro NMR se la dovuta attenzione non è prendere per escludere ossigeno durante la reazione o quando si effettua una soluzione per la spettroscopia NMR. Reazione di N -triphos Ph (1) con [Ru 3 (CO) 12] risultati nel complesso dicarbonil [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (2) che mostra un Caratteristica spostamento di frequenza più alta di un singoletto a 8.3 ppm in 30 P} {1 H NMR (C 6 D 6, 162 MHz), che indica che tutti i bracci di fosfina sono coordinati al centro Ru e sono nello stesso ambiente chimico. La struttura cristallina X-ray anche confermato questa (Figura 4A).

Ossidazione di 2 dà il rutenio (II) carbonato complesso [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (3), semplicemente facendo gorgogliare ossigeno molecolare attraverso una sospensione di 2 in toluene. Un cambiamento significativo nello spettro NMR 30 P {1 H} è visto rispetto a 2. Una tripletta e farsetto caratteristico, AB 2 modello di traino in vista nel 30 P {1} H spettro NMR di 3 con risonanze a -23,5 ppm (tripletta) e 15,9 ppm (doppietta) come ora ci sono due ambienti diversi fosforo, un risultatodella perdita di simmetria sulla formazione di un carbonato. FT-IR può essere utilizzato per confermare la caratteristica κ 2 -carbonato estende a 1.565 e 1.434 centimetri -1. Cristallo singolo analisi diffrazione di raggi X anche confermato questa struttura (Figura 4B).

Idrogenazione di 3 sotto pressione di idrogeno 15 bar conferisce al complesso diidrogeno [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (4) (Figura 2). Il 30 P {1} H spettro NMR in C 6 D 6 ha dato un doppietto a 8,5 ppm e tripletta a 18,8 ppm, indicando due ambienti diversi fosforo. Lo spettro 1 H NMR mostra caratteristici risonanze idruro nella regione a bassa frequenza dello spettro come multipletto incentrato -6,50 ppm. Cristallo singolo analisi diffrazione di raggi X anche confermato la struttura di diidruro complessa (Figura4C).

Reazione di 4 con NH 4 PF 6 in acetonitrile risultati nella perdita di un ligando idruro e la formazione di H 2 molecolare, e [ruh (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (PF 6) (5) (Figura 3). Lo spettro NMR 30 P {1} H è ulteriormente complicata come ora ci sono tre diversi ambienti di fosforo a causa delle tre differenti ligandi trans di coordinamento per il centro di rutenio. Un multipletto e due doppietto-di-doppietti a -12.4, 3,9 ppm e 26,5 ppm sono visti (Figura 5). Nella regione a bassa frequenza dello spettro 1 H NMR una pseudo doppietto-of-triplette per 5 è visto a -6,3 ppm (Figura 6). L'aggiunta di acido levulinico a 5 dà il complesso [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -_4; 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6) (Figura 3). Il 1 H spettro NMR di 6 dopo 21 ore mostra la completa scomparsa del segnale Ru-H (Figura 5) e 30 P} {1 H NMR mostra una pseudo tripletto a -16.2 ppm e 19,8 ppm doppietto (Figura 6).

Figura 1
Figura 1. Le strutture chimiche del legante triphosphine N -triphos Ph e il suo schema sintetico generazione.

Figura 2
Figura 2. La struttura chimica di complessi di rutenio di N -triphos Ph euno schema sintetico per la loro preparazione sequenziale.

Figura 3
Figura 3. L'attivazione di [Ruh 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] con NH 4 PF 6 e conseguente coordinamento con acido levulinico.

Figura 4
Figura 4. raggi X delle strutture cristalline di tre RU N -triphos complessi Ph, cuscinetto (A) dicarbonile (complesso 2) (B) carbonile carbonato (complesso 3) e (C) diidruro (complessi 4) leganti ancillari. Queste strutture sono stati ottenuti da Andrew JP Bianco dell'Imperial College di Londra. Nota, cristalli di [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] sono risultati contenere due complessi cristallograficamente indipendenti, uno solo dei quali è mostrato qui. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. Stacked spettri della regione idruro (-5 a -8 ppm) degli spettri 1 H NMR di [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (a, d 8 -toluene, 400 MHz), [ruh (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3}3 P] PF 6 (b, d 6 -acetone, 400 MHz) e [Ru (CO) { N (CH 2PPh 2) 3} 3P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6 -acetone, 400 MHz). Notare il cambiamento come il complesso è convertito da un diidruro (pseudo doppietto-di-doppietti) per un monoidruro (doppietto-di-triplette) e, infine, per completare la perdita di ligandi idruro.

Figura 6
Figura 6. Stacked 30 P {1 H} spettri di [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P] (a, d 8 -toluene, 162 MHz), [ruh (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P] PF 6 (b, d 6 -acetone, 162 MHz) e [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (c, d 6 -acetone, 162 MHz). Si noti come il modello di scissione e numero di risonanze cambia con l'identità dei leganti ausiliari.

Figura 6
Tabella 1. I 1 H e 30 P {1} H NMR dati di caratterizzazione del ligando triphosphine e successive complessi di rutenio d = doppietto, t = tripletta, m = multipletto.; modelli pseudo scissione si osservano quando due res separationances hanno molto simile spostamenti chimici e costanti di accoppiamento.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Qui abbiamo descritto procedure sintetiche efficienti per la sintesi di un legante tridentato fosfina ed una serie di complessi di rutenio. Il N -triphos Ph ligando (1) può essere facilmente preparato in alto rendimento con una procedura di work-up minimalista. Questa reazione Mannich base di fosforo utilizzato per sintetizzare questi tipi di leganti è del tutto generale e può essere utilizzato per altri derivati ​​ligando con R-gruppi differenti sul P-atomi. 10-12,15-18 Inoltre, questa metodologia sintetica è assoggettabile alla analogo carbonio-centrata triphos ligando, e può essere utilizzato ad offrire le stesse specie rutenio diidruro come con la N -triphos ligandi. In precedenza, sintesi di questi complessi richiesto alte temperature e pressioni, nonché tempi di reazione lunghi, che sono negate in questa procedura.

La sintesi delle serie di complessi di rutenio 2, 3, 4 5 e 6 viene eseguita in modo lineare che inizia con la chelazione di N -triphos Ph 1 a [Ru 3 (CO) 12] per generare il complesso di rutenio dicarbonile 2. Questo complesso dicarbonilico viene facilmente convertito nel complesso carbonato 3 tramite una semplice procedura di ossidazione e convenientemente isolato come un'aria solido stabile. Un processo ossidativo è di importanza critica per la generazione di idruro contenente rutenio in questo caso. L'atomo centrale rutenio nel complesso 2 è nello stato di ossidazione zero, e le condizioni riduttive presenti durante la reazione con H 2 non permetterà l'ossidazione necessaria rutenio (0) a Rutenio (II) richiesto complesso 4. Di conseguenza, è necessaria una ossidazione iniziale. Ossidanti chimici come argento (I) sali possono essere utilizzati, e successiva idrogenazione offre specie monoidruro, 12 invece delle specie diidruro desiderati, ossigeno molecolare deve essere utilizzato come ossidante.

Complex 3 è convertito al complesso diidruro 4, che ha usi potenziali di idrogenazione catalisi, un punto da notare qui è che complesso 4 è instabile in solventi clorurati e reagirà nel tempo per dare miscugli di specie Ru-Cl, quindi i campioni NMR erano in genere eseguito in C 6 D 6. Si è constatato che complessi 4 deve essere attivate con una fonte di protoni, in questo caso NH 4 PF 6, per generare il complesso attivo 5 prima che reagirà con LA. 5 si trova a reagire prontamente con LA per un periodo di 21 ore può essere convenientemente monitorati con 1 H e 30 P} {1 H spettroscopia NMR. 1 H e 30 P spettroscopia NMR 1 H} {tecniche sono particolarmente utili per caratterizzare lacomplessi in ogni fase della sintesi, le variazioni della 30 P {1} H modelli scissione e costanti di accoppiamento forniscono importanti informazioni sulla geometria complessa (Figura 6), mentre 1 H NMR è in grado di rilevare la comparsa e la scomparsa di segnali caratteristici idruro (Figura 5).

È importante che l'ossigeno è escluso dalle reazioni durante la sintesi di 2, 4, 5 e 6, in quanto questi complessi reagiranno, normalmente in prodotti di decomposizione uncharacterizable. Inoltre, è necessaria acetone-d 6, per osservare la conversione del complesso 5 a 6 mediante spettroscopia NMR. Solventi deuterati sono richiesti, come segnali protonici in solventi non deuterati interferiscano con quelli del composto di interesse durante spettroscopia 1 H NMR. Acetone è stato scelto appositamente come clorurati risolvereNTS non possono essere utilizzati, e altri solventi come THF interferiscono con la reazione.

Durante l'ossidazione dal complesso 2 a 3, non è importante over-ossidare il prodotto, in quanto questo porterà a decomposizione. Il gorgoglio di ossigeno attraverso la sospensione di 2 (punto 3.2), non dovrebbe essere fatto per più di circa 10 min. Occasionalmente, un sottoprodotto verdastra si forma durante la reazione, se questo si accumula in modo significativo, il flusso di ossigeno deve essere interrotto e la soluzione spurgato facendo gorgogliare azoto attraverso per 10 min. In piccole quantità, questo sottoprodotto viene rimosso durante il lavaggio con etere dietilico (passo 3.3). In generale ogni complesso (tranne 6) è stabile in aria per brevi periodi in cui allo stato solido, permettendo così di essere pesato senza particolari precauzioni.

Una limitazione di questa procedura è l'esigenza di un sistema ad alta pressione che permette la conversione di complex 3 a 4. Questo viene tipicamente eseguita a 15 bar di pressione di H 2 (fase 4.2). Questo passo è stato effettuato a pressioni più elevate (fino a 50 bar), ma questo non è stato trovato per aumentare il rendimento o ridurre il tempo di reazione. Sebbene la sintesi non è stato tentato a pressioni inferiori in laboratorio, è possibile che condizioni blande come 1-2 bar sarebbe sufficiente. In questo caso, apparecchiatura non specializzati come TAP sigillato fiale di Young potrebbe essere utilizzato per questa reazione. Va notato che qualsiasi sistema pressurizzato è altamente pericoloso ed ogni misura dovrebbe essere presa per garantire la sicurezza dell'utilizzatore e astanti, ed eventuale documentazione salute e sicurezza richiesto viene completata prima della reazione.

Sebbene una sintesi pressurizzato è ancora necessario per sintetizzare complesso 4, rimane più facile rispetto alla analogo, complesso diidruro precedentemente riportato con l'centrata carbonioTriphos (anziché N -triphos Ph). Questi rapporti necessari né condizioni di reazione difficili (120 bar H 2, 150 ° C, 20 ore) 20 o più passaggi altamente aria-sensitive che richiedono l'uso di un vano portaoggetti di azoto riempito. 28,29 Il metodo riportato consentirà un uso più ampio di queste specie man mano che diventano più accessibili a gruppi non specializzati. Ci sono diversi possibili usi futuri per queste specie, compreso ma non limitato a idrogenazione e idrogenolisi catalizzatori, così come catalizzatori per la scissione dell'acqua e la produzione di idrogeno. Questi saranno utili per lo sviluppo di un futuro sostenibile, al centro del quale, sarà quasi certamente l'innovazione chimicamente.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methanol Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen.
Toluene
Diethyl Ether
Tetrahydrofuran (THF)
Acetonitrile
d6-Acetone VWR VWRC87152.0011 Store in fridge
Triethylamine Sigma-Aldrich TO886-1L Distilled and stored over activated molecular sieves under N2
2 M Ammonia solution in methanol Sigma-Aldrich 341428-100ML Solution comes in a "Sure-Seal" bottle
NH4PF6 Sigma-Aldrich 216593-5G Store in desiccator
Levulinic Acid Acros Organics 125142500 Solid but melts close to room temperature
3 Å Molecular sieves Alfa Aesar LO5359 Activate by heating over night under vacuum
Schlenk flasks GPE Custom design
Dual-manifold Schlenk line GPE Custom design Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum.
Rotary vacuum pump Edwards RV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor Autoclave Engineer Custon design
Vortex Stirrer VWR 444-1378

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98, (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112, (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101, (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110, (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110, (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109, (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109, (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110, (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695, (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346, (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53, (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22, (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17, (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18, (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31, (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32, (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49, (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133, (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206, (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51, (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17, (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18, (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32, (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75, (8), 1034 (1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72, (8), 706 (1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26, (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
La sintesi, caratterizzazione e reattività di una serie di rutenio<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complessi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).More

Phanopoulos, A., Long, N., Miller, P. The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes. J. Vis. Exp. (98), e52689, doi:10.3791/52689 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter