Partizionamento metallo-silicato ad alta pressione e temperatura: metodi sperimentali e un protocollo per sopprimere altamente Siderophile Element Inclusioni

Summary

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

Abstract

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

Introduction

Accrescimento terrestre si pensa che si sono verificati una serie di collisioni fra planetesimi con una composizione di massa chondritic, terminante con una fase di gigante impatto ritenuta responsabile per la formazione di luna ^1,2. Riscaldamento del proto-Terra da impatti e il decadimento degli isotopi di breve durata era sufficiente a provocare gravi fusione e la formazione di un oceano magma o stagni attraverso cui denso fusi metallici Fe-ricchi potevano scendere. Dopo aver raggiunto la base del magma mare, fonde metalliche incontrano un confine reologico, stallo, e sottoposti equilibrio metallo-silicati finale prima infine scendere attraverso il mantello solido alla crescente nucleo ^2. Ulteriori comunicazione chimica tra metallo e fasi silicati come metallo fuso attraversa la parte solida del mantello è pensato per essere preclusa a causa delle grandi dimensioni e rapida discesa del diapirs metallici ^3. Questa differenziazione primario della Terra in un nucleo metallico e mant silicatole viene rivelato oggi da entrambe le osservazioni geofisiche e geochimiche ^4-6. Interpretazione queste osservazioni per produrre condizioni plausibili di equilibrio metallo-silicati alla base di un magma mare, tuttavia, richiede un adeguato database di risultati sperimentali.

Il mantello superiore primitiva (PUM) è un serbatoio ipotetico comprendente il residuo di silicato di formazione del nucleo e la sua composizione riflette quindi il comportamento di oligoelementi durante equilibrio metallo-silicati. Gli oligoelementi sono distribuiti tra il metallo e fusi silicatici durante nucleo segregazione sulla base della loro affinità geochimica. La grandezza di una preferenza elementi per la fase di metallo può essere descritta dal coefficiente di ripartizione metallo-silicati

(1)

Dove e indicare la concentrazione dell'elemento i in metallo e silicato sciogliere rispettivamente. Valori di > 1 indicano siderophile comportamento (ferro amante) e quelle <1 litofili (-rock amante) comportamento. Le stime della composizione mostrano PUM che siderophile elementi sono esauriti rispetto al condriti ^7, tipicamente considerati come rappresentativi della composizione massa della Terra ^6,8. Questo è dovuto alla deplezione sequestro di elementi siderophile dal nucleo, e per gli elementi refrattari sua magnitudine deve riflettere direttamente valori . Esperimenti di laboratorio quindi cercano di determinare i valori di nel corso di un raESN di pressione (P), la temperatura (T) e fugacità di ossigeno (O ₂ f) condizioni che sono rilevanti per la segregazione metallica dalla base di un oceano di magma. I risultati di questi esperimenti possono quindi essere utilizzati per delimitare le regioni di P – T – f O ₂ spazio che sono compatibili con l'abbondanza PUM più elementi (es siderophile, ^{9 – 11).}

Le alte pressioni e temperature pertinenti ad uno scenario oceano di magma è possibile ricreare in laboratorio utilizzando un pistone-cilindro o stampa multi-incudine. L'apparato pistone-cilindro fornisce accesso a pressione moderata (~ 2 GPa) e ad alta temperatura (~ 2.573 K) condizioni, ma consente grandi volumi di campione e una varietà di materiali capsula da utilizzare facilmente. Il tasso di raffreddamento rapido consente anche tempra di un campo di composizioni melt silicato ad un bicchiere, semplificando così l'interpretazione strutturale dei run-prodotti.L'apparato multi-incudine impiega tipicamente piccoli volumi di campione, ma con i disegni di montaggio adatti può raggiungere pressioni fino a ~ 27 GPa e temperature di circa 3000 K. L'uso di questi metodi ha permesso dati partizionamento per molti dei moderatamente e leggermente siderophile elementi siano riuniti su una vasta gamma di P – condizioni T. Le previsioni di composizione PUM sulla base di questi dati suggeriscono equilibrio metallo-silicati avvenuto a condizioni medie di pressione e temperatura in eccesso di ~ 29 GPa e 3.000 K, rispettivamente, anche se i valori esatti dipendono dal modello. Per tenere conto per l'abbondanza PUM di elementi sensibili certo redox (ad esempio, V, Cr) O f ₂ è anche pensato di evolvere durante accrescimento da ~ 4-2 unità logaritmiche di sotto di tale imposta da co-esistente ferro e wüstite (FeO ) a condizioni equivalenti PT (il buffer di ferro-wüstite) ^12.

Nonostante l'abbondanza PUM di mtutti gli elementi siderophile possono essere valutate con equilibrio metallo silicato alla base di un profondo oceano di magma, si è dimostrato difficile valutare se questa situazione vale anche per gli elementi più altamente siderophile (HSES). L'affinità estremo dei HSES per ferro metallico indicato da bassa pressione (P ~ 0,1 MPa) e temperatura (T <1.673 K) esperimenti suggerisce il silicato di terra deve essere fortemente impoverito in questi elementi. Le stime del contenuto HSE per PUM, tuttavia, indicano solo un moderato impoverimento relativo di condrite (Figura 1). Una soluzione comunemente ipotizzato per l'eccesso HSE evidente è che la Terra ha subito un ritardo-accrescimento di materiale chondritic successive al core-formazione ^13. Questo materiale tardo-maturato avrebbe mescolato con la PUM ed elevate concentrazioni di HSE, ma ha avuto un effetto trascurabile sugli elementi più abbondanti. In alternativa, è stato suggerito che la natura estremamente siderophile di HSES dimostrato dai bassi P </em> – T esperimenti non persistono le elevate condizioni PT presenti durante nucleo formazione ^14,15. Per testare queste ipotesi, esperimenti devono essere eseguite per determinare la solubilità e metallo-silicati compartimentazione HSES in condizioni appropriate. La contaminazione della porzione di silicato di run-prodotti bonificati in molti studi precedenti però, ha complicato l'analisi di run-prodotto e oscurato i coefficienti di ripartizione veri per HSES tra metallo e fusi silicatici.

In esperimenti di partizionamento dove sono presenti a concentrazioni appropriate per la natura delle HSES, l'estrema preferenza di questi elementi per Fe-metallo impedisce loro misura nella massa fusa di silicato. Per aggirare questo problema, misurazioni di solubilità sono realizzati in cui la massa fusa di silicato è saturo nel HSE di interesse e valori sono calcolati utilizzando il formalismo di Borisov etal. ^16. Silicato Temprato run-prodotti dagli esperimenti di solubilità HSE effettuati alle condizioni riducenti, tuttavia, spesso mostrano evidenza di contaminazione da disperso HSE ± Fe inclusioni ^17. Nonostante il vicino onnipresenza di queste inclusioni in bassa f O ₂ esperimenti contenenti Pt, Ir, Os, Re e Ru, (ad esempio, ^{18 – 27),} non vi è notevole variabilità tra gli studi nella loro presentazione strutturale; confrontare per esempio si fa riferimento ²² e ^26. Sebbene sia stato dimostrato che le inclusioni possono formare che sono una fase stabile nelle condizioni di esecuzione di un esperimento ^28, ciò non preclude la formazione di inclusioni come campione si spegne. L'incertezza che circonda l'origine delle inclusioni rende il trattamento dei risultati analitici difficile, e ha portato ad ambiguità sulla vera solubilità in HSES ridotta fusi silicatici. Run-prodotti privi di inclusione sono tenuti a valutareche gli studi hanno adottato un approccio analitico che produce concentrazioni precise disciolti HSE. Notevoli progressi nel sopprimere la formazione di metallo-inclusioni a condizioni riducenti è stata ora dimostrata in esperimenti utilizzando un apparato cilindro-pistone, in cui il disegno campione è stato modificato da studi precedenti tramite l'aggiunta di Au o Si alle materie prime ^{29 – 31.} L'aggiunta di Au o elementale Si ai materiali di partenza altera l'evoluzione geometria campione o f O ₂ dell'esperimento rispettivamente. Questi metodi hanno lo scopo di sopprimere la formazione inclusione metallo modificando i tempi di HSE in-diffusione contro la riduzione del campione, e sono discussi in Bennett et al. ^31. A differenza di alcuni precedenti tentativi di ripulire la fusione di silicato di inclusioni, come equilibrio assistito meccanicamente e la centrifugazione cilindro-pistone, il presente protocollo può essere attuata senza appar specializzatoatus ed è adatto per esperimenti di alta PT.

Descritto in dettaglio qui è un approccio basato pistone-cilindro per determinare la solubilità di Re, Os, Ir, Ru, Pt e Au in silicato di massa fusa ad alta temperatura (> 1.873 K), 2 GPa e una O f ₂ simile a quella di il buffer di ferro-wüstite. L'applicazione di un modello sperimentale simile può anche rivelarsi di successo in esperimenti HSE in altre pressioni, fornendo le relazioni di fase necessari, bagnando le proprietà e le relazioni cinetiche persistono le condizioni scelte. Dati comunque esistenti, sono sufficienti per prevedere se il nostro campione di progettazione avrà successo a pressioni corrispondenti ad un profondo oceano di magma. Anche delineato è un approccio generale utilizzato per determinare moderatamente e leggermente elemento siderophile (MSE e SSE rispettivamente) partizionamento utilizzando un dispositivo multi-incudine. Estensione del set di dati libera-inclusion per HSES ad alta pressione è in grado di utilizzare simili metodi multi-incudine. Togetere, queste procedure forniscono un mezzo per vincolare entrambe le condizioni di core-segregazione e dalle fasi di accrescimento terrestre.

Protocol

1) Preparazione del prodotto di partenza Sintetico Basalto Nota: Una composizione basaltico viene utilizzato come materia prima, come silicato di composizioni più depolimerizzati, anche se più rilevante per uno scenario oceano di magma, sono difficili o impossibili da spegnere un bicchiere in pistone-cilindro ed esperimenti multi-incudine. Pesare quantità desiderate di ossido di componenti o carbonato (Ca e Na) polveri, con l'eccezione di Fe, e aggiungere a un mortaio di agata (vedi ese…

Representative Results

Gli esempi che seguono e concentrare la discussione su esperimenti per determinare HSE solubilità in silicato fonde a basse f O 2. Per esempi completi di come MSE e dati partizionamento SSE da esperimenti multi-incudine possono essere utilizzati per vincolare la P – T – f O 2 condizioni d'anima in metallo segregazione, si rimanda ai riferimenti. 9 – 11 Figura 7B-D visualizza indietro immagini elettroni sparse da tipici run-prodott…

Discussion

I risultati degli esperimenti senza inclusione effettuati utilizzando i protocolli descritti qui sono stati precedentemente confrontati con i dati di letteratura nei riferimenti ²⁹ (Os, Ir, Au), ³⁰ (Re, Au) e ³¹ (Pt). Pt è molto istruttiva per dimostrare l'utilità di run-prodotti privi di inclusione. Per esperimenti condotti a bassa f O _2, Ertel et al. ⁴⁸ assegnato inclusioni ad un'origine stabile e quindi limitata riduzione dei dati alla…

Materials

G10 Epoxy/Fiberglass Sheet	Accurate plastics, Inc.	GEES.020N.3648
Powdered starting materials- -Oxides, metals, carbonates	Alfa Aesar	Specific to desired experiment
Castable 2-part MgO ceramic	Aremco	Ceramcast – 584
PTFE Dry Lubricant	Camie-Campbell	2000 TFE-Coat
Graphite resistance heaters	Carbone of America (Now owned by Mersen USA)	Custom Order
Barium Carbonate	Chemical Products Corporation	Custom Order	Calcined free-flowing (CFF) grade
C-Type Thermocouple Wire (W26%Re, W5%Re)	Concept Alloys	N/A	~0.25 mm diameter is suitable for most experiments
Zirconia Cement	Cotronics; Resbond 940 2-part cement	N/A	Use 100 parts powder for every 25 to 28 parts activator
Polyvinyl Acetate (PVA) Glue	e.g Bostik	N/A	Often sold as 'white glue'
Cyanoacrylate Glue	e.g Krazy Glue/Loctite	N/A
Piston cylinder pressure vessel and WC piston	Hi-Quality Carbide Tooling Inc.	Custom Order
Silica Glass Tubing	Quartz Plus	Custom Order
Crushable ZrO2 tubes	Saint-Gobain	Custom Order
Crushable MgO rods and tubes	Saint-Gobain	Custom Order
WC cubes for multi-anvil experiments	Tungaloy	Custom Order	Cubes are grade-F WC alloy
Single hole alumina tube for multi-anvil thermocouple	Vesuvius McDanel	AXS071730-04-06
4-hole alumina tube for piston cylinder thermocouple	Vesuvius McDanel	AXF1159–07-12
4-hole alumina tube for multi-anvil thermocouple	Vesuvius McDanel	AXF1159-04-06