高温高圧下における金属珪酸塩パーティション化：実験方法と非常に親鉄元素介在物を抑制するためのプロトコル

Summary

We present a procedure to determine the metal-silicate partitioning of siderophile elements, emphasizing techniques that suppress the formation of metal inclusions in experiments for the noble metals. The results of these experiments are used to demonstrate the effect of core-formation on the highly siderophile element composition of the mantle.

Abstract

Estimates of the primitive upper mantle (PUM) composition reveal a depletion in many of the siderophile (iron-loving) elements, thought to result from their extraction to the core during terrestrial accretion. Experiments to investigate the partitioning of these elements between metal and silicate melts suggest that the PUM composition is best matched if metal-silicate equilibrium occurred at high pressures and temperatures, in a deep magma ocean environment. The behavior of the most highly siderophile elements (HSEs) during this process however, has remained enigmatic. Silicate run-products from HSE solubility experiments are commonly contaminated by dispersed metal inclusions that hinder the measurement of element concentrations in the melt. The resulting uncertainty over the true solubility and metal-silicate partitioning of these elements has made it difficult to predict their expected depletion in PUM. Recently, several studies have employed changes to the experimental design used for high pressure and temperature solubility experiments in order to suppress the formation of metal inclusions. The addition of Au (Re, Os, Ir, Ru experiments) or elemental Si (Pt experiments) to the sample acts to alter either the geometry or rate of sample reduction respectively, in order to avoid transient metal oversaturation of the silicate melt. This contribution outlines procedures for using the piston-cylinder and multi-anvil apparatus to conduct solubility and metal-silicate partitioning experiments respectively. A protocol is also described for the synthesis of uncontaminated run-products from HSE solubility experiments in which the oxygen fugacity is similar to that during terrestrial core-formation. Time-resolved LA-ICP-MS spectra are presented as evidence for the absence of metal-inclusions in run-products from earlier studies, and also confirm that the technique may be extended to investigate Ru. Examples are also given of how these data may be applied.

Introduction

地上降着は、月の形成の^1,2の責任と思っ巨大なインパクトの段階で終了、コンドライトバルク組成と微惑星同士の衝突のシリーズとして発生したと考えられています。衝撃によるプロト地球の加熱と短命の同位体の崩壊は、大規模な溶融を引き起こすのに十分であったとFeに富む金属溶融物を密これを通してマグマオーシャンや池の形成が下る可能性があります。マグマオーシャンのベースに到達すると、金属溶融物はレオロジー境界、ストールが発生し、最終的に成長しているコア²の固体マントルを通って下降する前に、最後の金属ケイ酸塩平衡を受けます。金属溶融物のような金属とケイ酸塩相の間のさらなる化学通信は、マントルの固体部分が大きいため大きさや金属ダイアピル³の急激な下降に排除されると考えられて横断します。金属コアとケイMANTに地球のこの一次微分^{6 –}ルは、地球物理学および地球化学観測⁴の両方で、今日明らかにされています。マグマオーシャンのベースの金属ケイ酸塩均衡のためのもっともらしい条件を得るために、これらの観​​察の解釈は、しかし、実験結果の適切なデータベースを必要とします。

プリミティブ上部マントル（PUM）は、コア形成のケイ酸残基を含む仮想的なリザーバーであり、その組成物は、したがって、金属ケイ酸塩平衡中の微量元素の挙動を反映しています。微量元素は、それらの地球化学的親和性に基づいて、コアの分離の際に金属とケイ酸塩溶融物との間に分布しています。金属相のための要素の嗜好の大きさは、金属ケイ酸塩の分配係数によって記述することができます

（1）

どこと 私は金属とケイ酸塩でそれぞれ溶融元素の濃度を示します。の値 > 1は、親鉄（鉄を愛する）の動作と、それらの<1親石（岩を愛する）の挙動を示しています。要素を親鉄PUM組成ショーの推定値は、典型的には、地球のバルク組成^6,8の代表として考えコンドライト^7、に関連して枯渇しています。この枯渇は、コアによって親鉄元素の隔離によるもので、耐熱性元素のためにその大きさは、直接の値を反映する必要があります 。研究室の実験は、従って値を決定しよう RAの上圧力（P）、温度（T）と酸素フガシティー（Fの O _2）マグマの海の底からの金属の分離に関連する条件のNGE。 T – -これらの実験の結果は、Pの領域を描写するために使用することができるO ₂空間fは複数の親鉄元素（ 例えば ^{、9から11）}のPUMの豊富と互換性があること。

マグマオーシャンのシナリオに関連する高い圧力および温度は、ピストン·シリンダまたはマルチアンビルプレスのいずれかを使用して実験室で再現することができます。ピストン·シリンダ装置は、適度な圧力（〜2万気圧）と高温（〜2573 K）条件へのアクセスを提供しますが、大量の試料と容易に使用するカプセルの様々な材料を可能にします。急冷速度も、このように実行の製品のテクスチャーの解釈を簡素化、ガラスのケイ酸塩メルト組成物の範囲のクエンチングを可能にします。マルチアンビル装置は、典型的には、より小さなサンプル·ボリュームを採用したが、適切なアセンブリの設計で〜27 GPaでと〜3,000 Kの温度、これらのメソッドの使用があることを適度にやや親鉄元素の多くに分割データを許可しているまでの圧力を達成することができますT条件 – Pの広い範囲にわたって集まりました。これらのデータに基づいて、PUM組成の予測は正確な値に依存したモデルであるが、金属ケイ酸塩平衡は、それぞれ〜29 GPaで3000 Kを超える平均圧力および温度条件で発生を示唆しています。特定の酸化還元に敏感な要素のPUM存在量を考慮するためには（ 例えば、V、Crの）は、F、O _2はまた、共存する鉄とウスタイト（のFeOによって課されている以下〜4から2対数単位から降着中に進化すると考えられています）同等のPT条件 （鉄ウスタイトバッファ）で^12。

MのPUMの豊富さが、いずれかの親鉄元素が深いマグマオーシャンの基部に金属ケイ酸塩の平衡によって説明することができる、それがこのような状況でも最も高度に親鉄元素（のHSE）に適用されるかどうかを評価することは困難であることが判明しました。低圧（P〜0.1 MPa）とし、温度（T <1,673 K）の実験で示した鉄金属のためのHSEの極端な親和性は、ケイ酸塩の地球が強く、これらの要素に枯渇する必要があるということです。 PUM用HSE内容の推定値は、しかし、（ 図1）コンドライトへの唯一の中等度の枯渇を相対的に示しています。見かけHSE過剰に一般的に仮定解決策は、地球は、コア形成¹³以降のコンドライト物質の後期降着を経験したことがあります。この後期増額材料はPUMと混合し、HSEの濃度が上昇したが、より豊富な要素にほとんど影響を持っていただろう。あるいは、それは非常に親鉄のHSEの性質が低いPで示すことが示唆されています</em> – Tの実験は、核形成^14,15の間に存在する高PT条件に保持されません。これらの仮説をテストするために、実験を適切な条件でのHSEの溶解性および金属ケイ酸塩のパーティションを決定するために行われなければなりません。しかし、多くの以前の研究で急冷ラン製品の珪酸塩部分の汚染、ラン製品の分析を複雑にし、金属とケイ酸塩溶融物との間のHSEのための真の分配係数を不明瞭にしています。

のHSEが自然に適切な濃度レベルで存在しているパーティションの実験では、鉄金属のためのこれらの要素の極端な嗜好は、ケイ酸塩溶融物中で、その測定値を防ぐことができます。この問題を回避するために、溶解度の測定は、ケイ酸塩溶融物は、目的とする値のHSEに飽和している作られボリソフらの形式主義を使用して計算されますアル^。16。ケイ酸塩が還元条件で行わHSEの溶解度実験から、製品を実行急冷し、しかし、多くの場合、分散されたHSE±Feは^17を介在物による汚染の証拠が表示されます。低Fの Oでこれらの介在物のPt、Irの、OS、ReおよびRuを、（ 例えば ^{、18から27）を}含む_2つの実験の近くに偏在にもかかわらず、それらのテクスチャープレゼンテーションの研究間の顕著なばらつきがあります。例²²および^26を参照するために比較します。それは介在物は、実験²⁸の運転条件で安定相である生成することができることが実証されているが、試料を急冷されると、これは、封入体の形成を排除するものではありません。介在物の起源を取り巻く不確実性は、分析結果の治療を困難にし、減少珪酸塩が溶けでのHSEの真の溶解度にわたって曖昧さにつながっています。インクルージョンフリーラン製品は、評価するために必要とされますその研究は、正確な溶解HSE濃度をもたらす分析的アプローチを採用しています。 ^{31 –}還元条件下で金属介在物の生成を抑制することにはかなりの進歩は、現在のサンプル設計は出発物質²⁹にAuやSiのいずれかを添加することによって、以前の研究から修正されたピストン·シリンダ装置を用いた実験で証明されています。出発材料にAuや単体Siを添加すると、それぞれの実験のサンプルの幾何学的形状または f の O ₂発生を変化させます。これらの方法には、拡散試料還元対HSEのタイミングを変更することによって、金属介在物の生成を抑制することを目的としており、ベネットら ³¹で説明されています。このような機械的に支援平衡と遠心分離ピストン·シリンダとして介在物の珪酸塩メルトを浄化するためにいくつかの以前の試みとは異なり、本プロトコルは、特殊明朝することなく実施することができますatusとは、 高温高圧実験に適しています。

ここでは詳細に説明は、高温（> 1,873 K）、2万気圧とのものと同様のF O _2のシリケート溶融物中のRe、Osの、イリジウム、ルテニウム、白金および金の溶解度を決定するためのピストンシリンダーベースのアプローチであります鉄ウスタイトバッファ。同様の実験計画の適用はまた、必要な位相関係を提供する湿潤特性を、他の圧力でHSE実験に成功したことを証明することができ、運動の関係は、選択された条件に存続します。既存のデータは、しかし、私たちのサンプルデザインは、深いマグマオーシャンに対応する圧力で成功するかどうかを予測するには不十分です。また概説は適度に、わずかに親鉄元素（MSE及びSSEそれぞれ）、マルチアンビル装置を使用してパーティションを決定するために使用される一般的なアプローチです。高圧へのHSE用封入フリーセットの拡張は、同様のマルチアンビル方法を採用する可能性があります。水着エーテル、これらの手順は、コア – 分離の条件と地上降着の段階の両方を制限する手段を提供します。

Protocol

出発物質の1）の調製合成バサルト注：玄武岩組成物がより解重合組成物としてケイ酸を出発原料として使用される、マグマオーシャンのシナリオに関連するよりも、ピストンシリンダー、マルチアンビル実験におけるガラスにクエンチすることが困難または不可能です。 （ 表1の例を参照）のFeを除いて、成分の酸化物や炭酸塩の所望の量（のCaおよびNa）の粉…

Representative Results

ケイ酸塩でHSEの溶解度を決定するために以下の実施例および実験の議論の焦点は、低Fの O 2で溶融します。 T – -芯金分離の2条件O fを 、読者は参考文献9を参照され-図11 図7B-Dバック表示、マルチアンビル実験からMSE及びSSE分割データPを拘束するために使用することができる方法の総合的な例について典型的な実験ランの?…

Discussion

ここで概説したプロトコルを使用して実行包含無実験の結果は、以前の文献^29（OS、イリジウム、金^{）、30（RE、Au）}と^31（PT）における文献データと比較しました。 Ptが封入フリーラン製品の有用性を実証する中で最も有益です。低Fの O ₂で動作する実験では、Ertel ら ^48は、安定した原点に介在物が割り当てられ、したがって、時間分解LA-IC…

Materials

G10 Epoxy/Fiberglass Sheet	Accurate plastics, Inc.	GEES.020N.3648
Powdered starting materials- -Oxides, metals, carbonates	Alfa Aesar	Specific to desired experiment
Castable 2-part MgO ceramic	Aremco	Ceramcast – 584
PTFE Dry Lubricant	Camie-Campbell	2000 TFE-Coat
Graphite resistance heaters	Carbone of America (Now owned by Mersen USA)	Custom Order
Barium Carbonate	Chemical Products Corporation	Custom Order	Calcined free-flowing (CFF) grade
C-Type Thermocouple Wire (W26%Re, W5%Re)	Concept Alloys	N/A	~0.25 mm diameter is suitable for most experiments
Zirconia Cement	Cotronics; Resbond 940 2-part cement	N/A	Use 100 parts powder for every 25 to 28 parts activator
Polyvinyl Acetate (PVA) Glue	e.g Bostik	N/A	Often sold as 'white glue'
Cyanoacrylate Glue	e.g Krazy Glue/Loctite	N/A
Piston cylinder pressure vessel and WC piston	Hi-Quality Carbide Tooling Inc.	Custom Order
Silica Glass Tubing	Quartz Plus	Custom Order
Crushable ZrO2 tubes	Saint-Gobain	Custom Order
Crushable MgO rods and tubes	Saint-Gobain	Custom Order
WC cubes for multi-anvil experiments	Tungaloy	Custom Order	Cubes are grade-F WC alloy
Single hole alumina tube for multi-anvil thermocouple	Vesuvius McDanel	AXS071730-04-06
4-hole alumina tube for piston cylinder thermocouple	Vesuvius McDanel	AXF1159–07-12
4-hole alumina tube for multi-anvil thermocouple	Vesuvius McDanel	AXF1159-04-06