Introduction
Tilsætningsstof fremstillingsvirksomhed har for nylig vist sig som en lovende teknik til fremstilling af alt fra keramik til halvledere til medicinsk udstyr 1. Da ansøgningerne fra additiv fremstilling udvide til trykte keramik, metaloxid, og metaldele, behovet for at formulere specialiserede funktionelle blæk opstår. Spørgsmålet om, hvordan man kan formulere de nødvendige funktionelle blæk vedrører et grundlæggende spørgsmål i overflade og kolloid videnskab: hvad er de mekanismer, som partikler i kolloid dispersion er stabiliseret mod sammenlægning? I store træk stabilisering kræver modifikation af partikeloverfladerne, således at nær tilnærmelse af partikler (og dermed sammenlægning) forhindres enten ved Coulomb frastødning (elektrostatisk stabilisering), ved entropisk straf af polymer entanglement (sterisk stabilisering), eller ved en kombination af Coulomb og entropiske kræfter (Electrosteric stabilisering) 2. For at opnå nogen af disse mekanismerstabilisering, er det sædvanligvis nødvendigt at modificere partiklens overflade kemi gennem binding af polymerer eller kortere kæde funktionelle grupper. Således rationel formulering af stabile funktionelle trykfarver kræver, at vi vide, om en given kemisk tilsætningsstof tillægger partikeloverfladen og hvilke kemiske gruppe tillægger partikeloverfladen.
Målet med den metode præsenteres i denne protokol er at demonstrere hurtig karakterisering af kemiske arter adsorberet på partikeloverflader i funktionelle trykfarver. Dette mål er særlig vigtig som funktionelle blæk formulering overgange fra en specialiseret opgave for overflade- og kolloide videnskabsfolk til en aktivitet bredt praktiseres af rækken af videnskabsfolk og ingeniører interesserede i trykning keramik, metaloxid, og metal-enheder. Nå dette mål kræves designe et eksperiment, der overvinder de udfordringer karakterisere uigennemsigtige, højt faststofindhold belastninger dispersioner. Det kræver også diskriminerende mellem lmemical arter, som er til stede i dispersionen, men ikke adsorberet på partiklerne fra dem, der kan adsorberes. Det kræver yderligere at skelne mellem de arter, der er kemisk adsorberet på partiklerne fra dem, der er svagt fysisorberet. I denne forsøgsprotokol præsenterer vi brugen af diffus reflektans infrarød spektroskopi til karakterisering af dispergeringsmiddel vedhæftet fil i funktionelle blæk. Diffus reflektans infrarød spektroskopi måling følger en foranalyse prøvefremstillingsteknik nødvendigt at skelne adsorberede arter fra dem blot til stede i dispersionen.
En række forskellige metoder der i øjeblikket anvendes til at få indsigt i karakteren af samspillet mellem kemiske blæk komponenter og kolloidt dispergerede partikler. Nogle af disse metoder er indirekte prober, hvor målte egenskaber antages at korrelere med overfladefunktionalisering. For eksempel, ændringer i gylle reologi eller sedimentering rates formodes at korrelere med adsorption af overflademodifikatorer 3. Partikelstørrelsesfordeling, som karakteriseret ved dynamisk lysspredning (DLS), og zetapotentialet, som karakteriseret ved elektroforetisk mobilitet, give indsigt i adsorptionen af polymerer eller arter med overfladeladning 4,5. Tilsvarende prøve massetab som probet ved termogravimetrisk analyse (TGA) angår tilstedeværelsen af desorption arter og styrken af interaktionen mellem adsorbatet og partiklen 6. Oplysningerne fra de ovennævnte indirekte sonder foreslå ændringer i overfladen kemi, men de giver ikke direkte indsigt i identiteten af de adsorberende art eller mekanismen for dens adsorption. Direkte indsigt er særlig vigtigt for funktionelle trykfarver, hvor et stort antal komponenter er til stede i dispersionen. At give detaljerede molekylære informationsniveau, røntgen fotoelektronspektroskopi (XPS) 7, 13 C kernemagnetiskresonans (NMR) 4,6, og infrarød spektroskopi 8-12 er blevet udforsket. Af disse tre muligheder, infrarød spektroskopi er særligt lovende. I sammenligning med 13C NMR, er infrarød spektroskopi ikke, at trykfarver formuleres med analytisk rene opløsningsmidler for at forhindre interferens under måling 13. I sammenligning med X-fotoelektronspektroskopi, kan standard infrarød spektroskopi udføres ved omgivende tryk, så man undgår behovet for ultrahøje vakuum under målingen.
Der er præcedens litteraturen til anvendelse af infrarød spektroskopi til at undersøge interaktionen mellem kolloidt dispergeret keramik, metaloxid, og metal nanopartikler. Disse værker kan adskilles i forsøg på at måle grænseflade-kemi in situ ved anvendelse attenueret total reflektans infrarødt (ATR-IR) 9, og forsøg på at måle grænseflade-kemi ex situ ved anvendelse af fast sampling 8. While der er fordele ved in situ-målinger, den usikkerhed, der opstår på grund af nødvendigheden af spektrale manipulation gør metoden vanskeligt for multi-komponent blæk, hvor der er opløsningsmidler og flere polymere komponenter. Derfor er denne protokol fokuserer på fast prøvetagning og ex situ-måling. Alle de faste prøveudtagnings- indebærer trin en forbehandling, hvor et fast stof opnås ved at adskille partiklerne fra opløsningsmidlet, og en analyse trin, hvor infrarøde målinger udført på de faste partikler. Forskellen mellem metoder opstår i valget af prøven forbehandling og i valget af eksperimentel teknik, der anvendes til infrarød analyse af det faste stof. Historisk set er den traditionelle måde at anvende infrarød spektroskopi til at analysere faststoffer var at male små mængder (<1%) af det faste prøve med kaliumbromid (KBr) pulver, og derefter udsætte blandingen for højt tryk sintring. Resultatet er en transparent KBr pellet. Denne PRocedure har været forsøgt med succes med pulvere afledt fra vandige suspensioner af zirconia nanopartikler funktionaliseret med polyethylenamin 10, med fedtsyre monolag på kobolt nanopartikler 7, og med catechol-afledte dispergeringsmidler på Fe 3 O 4 nanopartikler 14. På trods af disse succesfulde anvendelser af KBr pelletering teknik til påvisning af adsorberede dispergeringsmidler, diffus reflektans infrarød spektroskopi giver flere fordele. En fordel er forenklet prøveforberedelse. I modsætning til KBr pelletering, kan den faste prøve i diffus reflektans simpelthen håndpresses. Der er ingen sintringstrin som selve pulveret indføres i prøvekop og diffust spredte infrarøde lys måles. Den anden fordel ved diffus reflektans i KBr pelletering er den forøgede overflade følsomhed 15. Stigningen i overfladen følsomhed er specielt nyttigt for den foreliggende ansøgning, hvor critiske spørgsmål er tilstedeværelsen og arten af adsorbater på nanopartikel overflader.
Blandt værker, der har brugt den diffuse reflektans stikprøveudtagningsteknik at sonden adsorptionen af kemiske arter på kolloidt dispergerede prøver, opstår de primære forskelle i fremgangsmåden til adskillelse af nanopartikler fra det flydende medium. Dette trin er kritisk, fordi uden adskillelse, ville det være umuligt at skelne specifikt adsorberede dispergeringsmidler fra dispergeringsmidler simpelthen opløst i det flydende medium. I flere eksempler, metoden til adskillelse er ikke indlysende fra forsøgsprotokollen 12,16,17. Når den er specificeret, den hyppigst praktiserede metode involverer gravitationel separation. Rationalet er, at de keramiske, metaloxid og metalnanopartikler er alle mere tæt end det omgivende medium. Når de nøjes, vil de trække ned med dem kun de specifikt adsorberede arter. Kemiske arter, der ikke vekselvirker med den delicles vil forblive i opløsning. Mens dispersioner let kan afvikle under normal tyngdekraft 18, bør en stabil inkjet blæk ikke observerbar afregne over en periode på mindre end et år. Som sådan er fremgangsmåden til anvendelse af centrifugering i foranalyse separation foretrækkes. Dette er blevet påvist i flere studier af dispergeringsmiddel adsorption på glaspartikler 19,20, dispergeringsmiddel bindemiddel adsorption på aluminiumoxid 8 og anionisk dispergeringsmiddel funktionalisering af CuO 11. Senest har vi brugt det til at evaluere mekanismer fedtsyre bindende i ikke-vandige NiO dispersioner anvendes til inkjet og aerosol jet trykning af fastoxidbrændselscelle lag 21.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Foranalyse Prøveforberedelse
- Adskillelse af funktionelle partikler fra tryksværtevehikel: centrifugering
- Baseret på den oprindelige farveformulering, beregne, hvor meget blæk prøve er nødvendig for at opnå et minimum af 2,0 g partikel sediment. For eksempel, hvis blækket er 10 vol% keramiske og densiteten af det keramiske er 6,67 g / cm3, og derefter mindst 3,0 ml blæk er nødvendig for at generere 2,0 g sediment.
- Pipet mindst det krævede minimum blæk mængde ind i et centrifugerør. Valg af centrifugerør bør baseres på mængden af blæk kræves og på inaktivitet af rørmateriale til blæk opløsningsmidler.
- Placer røret i centrifuge. Valg af centrifuge og rotationshastighed vil blive dikteret af tyngdekraften kræves for at sedimentere blækket partikel. En standard lab centrifuge ligesom Sorvall ST16 centrifuge med en TX-200 svingende spand rotor er sædvanligvis tilstrækkelig.
- Program centrifuge at spinde blæk ved en rotationshastighed rate og nødvendige tid til at producere en klar supernatant. For centrifugen anvendes her, typiske priser og tidspunkter er 3.000 - 4.000 rpm i mellem 30 minutter og 90 minutter. Ankommer til den korrekte rotationshastighed og nødvendige tid til at sedimentere blækket kan kræve trial and error fordi selv blæk af samme gennemsnitlige partikelstørrelser kan have forskellige partikelstørrelsesfordelinger.
- Post-separation prøvehåndtering: fjernelse af supernatant, prøve vask, tørring
- Når først en klar supernatant er opnået, fjernes centrifugeglasset fra centrifugen.
- Dekanteres og gemme i en hætte glas prøve hætteglas til eventuel senere analyse. De funktionelle partikler er nu residual i centrifugerør.
- Efter dekantering placere reducerede centrifugeglas på hovedet på et stykke køkkenrulle og tillade yderligere supernatant at dryppe ud i 1 min.
- Fjern røret fra køkkenrulle og skyl de sedimenterede partikler ved tilsætning tilrør ca. 2 ml frisk opløsningsmiddel af samme sammensætning anvendes i trykfarven formulering. Bemærk, at dette opløsningsmiddel kun vil berøre det øverste lag af partiklerne sedimenterede i centrifugeglasset. Dekanteres opløsningsmiddel. Gentag skyllecyklussen tre gange.
- Efter den sidste skylning, placeres ikke-reducerede centrifugerør opad på en papirserviet og tillade yderligere opløsningsmiddel drypper ud i ca. 5 min.
- Brug en tynd metalspatel for at fjerne sedimentet fra bunden af centrifugerøret, og spredes på en ren, tør urglas. Brug en fnugfri ikke-slibende vatpind eller spidsen af en ren spatel til at fjerne overskydende partikler fra spatelspids.
- Placer urglas i en 50 ° C ovn og tillade partiklerne at tørre i 24 timer. Temperaturen af ovnen bør holdes relativt lavt for at minimere muligheden for nedbrydning adsorberede arter. Den tid, der kræves til tørring af partiklerne vil afhænge af trykket af opløsningsmiddeldamp. 24 timer er typisk, men resultaterne er sædvanligvis ufølsomme for ventetider så korte som 12 timer og så længe 3 uger.
2. diffus reflektans Infrarød Spektroskopi Måling
- Fremstilling af infrarødt spektrometer: tilpasning af tilbehør, purge rum
- Tænd IR spektrometer.
- At forberede sig til diffus reflektans infrarød spektroskopi målinger placere diffus reflektans prøvetagning tilbehør i det infrarøde spektrometer prøvetagning rum. Den infrarøde spektrometer kan være enhver Fourier transform infrarød spektrometer kan fungere som grænseflade med en diffus reflektans apparat prøveudtagning. En Shimadzu IR Prestige 21 spektrometer interface med en Pike Technologies EasiDiff tilbehør blev brugt til denne protokol. For de fleste sværtepartikler, en standard deutereret, L-alanin dopede triglycinsulfat sulfat (DLaTGS) detektor tilvejebringer tilstrækkelig følsomhed til måling. En flydende nitrogen afkølet kviksølv cadmiumtellurid (MCT) detector giver en fire til tidobling i følsomhed, men dette er normalt ikke nødvendig for at identificere adsorbater på blæk partikel overflader.
- Juster diffus reflektans prøveudtagning tilbehør i henhold til fabrikantens anvisninger.
- Efter justering, lukke den infrarøde prøvetagning rum og begynde rensning med nitrogen eller med CO2-fri, tør luft (udrensning på 10 l / min). En standard Parker Balston FT-IR purge gasgenerator giver luft med mindre end 1 ppm vand og CO2. Mængden af purge nødvendige tid til at opnå en stabil vand og CO2 fri kammer vil afhænge af prøverummet konfiguration og luftfugtigheden i laboratoriet. Den nødvendige udrensning tid kan bestemmes eksperimentelt ved at sammenligne baggrund spektre taget på 1 eller 2 min intervaller og vurdere intensiteten af vandet og CO 2 bands som en funktion af tiden.
- Forbered prøve til diffus reflektans infrarød spektroskopi measurement
- Opnå følgende prøveforberedelse tilbehør: små (35 mm) agat morter og støder, lille metal spatel, straight barberblad, og to diffus reflektans infrarødt prøvekopper. Tør tilbehøret rene med ethanol, derefter acetone, og lad dem tørre i 10 minutter i et 50 ° C varm ovn.
- Fjern rene, tørre prøveforberedelse tilbehør ud af ovnen, læg dem på en stor Kimwipe, og lad dem køle til stuetemperatur.
- Mens prøveforberedelse tilbehør afkøling fjerne de tørrede sværtepartikler fra ovnen, og bruge en analytisk vægt til at måle 0,025 g af partiklen prøven. Lad prøven sidder i den analytiske balance.
- Retur til prøveforberedelse tilbehør og hæld 0,5 g KBr i agat mørtel. Brug altid KBr solgt for infrarøde applikationer. Pre-målt individuelle 0,5 g pakker af KBr (Thermo Scientific) anbefales, fordi de minimerer vejer tid og eksponering af hydroscopic KBr til ambient vanddamp. Slibe KBr til et ensartet udseende, som regel 1 min kontinuerlig manuel slibning.
- Helt fylde en af de diffus reflektans infrarøde prøveudtagning kopper med jorden KBr pulver. Tryk let på pulver med den stumpe ende af pistil, og top off sampling kop med KBr.
- Brug den side af barberblad til at flade toppen af KBr i prøven cup. Dette fyldt og fladtrykt prøve er referencen eller baggrund.
- Afhændelse af et KBr tilbage i mørtel, og tørre.
- Åbn en ny 0,5 g pakke KBr pulver (eller tilføje 0,5 g KBr pulver), og hæld i mørtlen.
- Tilføje det på forhånd vejede 0,025 g sværtepartikler til 0,5 g KBr og slibe med pistil til dannelse af et ensartet pulver, sædvanligvis 1 min på kontinuerlig manuel slibning. Dette forhold af sværtepartikler til KBr giver en 5 vægt% prøve under målingen. Det er inden for standard sortiment (1 - 10 vægt%), men kan justeres op eller ned afhængigt on absorptionskoefficienten og signalstyrken af prøven.
- Følge trin 2.3.5 og 2.3.6 at skabe en prøvekop fyldt med partikel / KBr blanding.
- Infrarød spektroskopisk måling
- Placer reference og prøvekopper i holderen, og anbring holderen i diffus reflektans infrarød spektroskopi sampling tilbehør. Placer holderen, så koppen indeholdende baggrunden (ren KBr) materialet udsættes for den infrarøde stråling.
- Luk infrarøde prøveudtagning rum og tillade kammeret at rense i 5 min. Denne rensetid kan justeres afhængigt af mængden af tid, bestemt til at være nødvendigt i trin 2.2.
- Efter 5 min til udluftning, opnå et infrarødt spektrum af baggrunden i området af interesse. Antallet af scanninger bør være indstillet til at maksimere signal-støj-forhold og samtidig minimere måletiden. 128 scanninger på 4 cm -1 opløsning er normalt tilstrækkelig.
- Efter background scanningen er fuldført, åbnes infrarøde prøverum og flytte koppen indeholdende partiklen / KBr blandingen, således at det nu er udsat for den infrarøde stråling.
- Gentag trin 2.4.2 og 2.4.3 at opnå et spektrum af partiklen / KBr blanding.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den eksperimentelle procedure er beskrevet i denne protokol er blevet anvendt til at få indsigt i den mekanisme af NiO partikel stabilisering i en blæk bruges til at udskrive anode fastoxidbrændselsceller. Dette blæk er en dispersion af NiO-partikler i 2-butanol, alfaterpineol, og en række dispergeringsmidler og bindemidler 22. Repræsentative resultater er vist her for en forenklet dispersion af NiO i 2-butanol med en oliesyre dispergeringsmiddel. I figur 1A, viser vi rå diffus reflektans infrarød spektroskopi data. At fortolke disse data, er det nødvendigt at sammenligne spektret af NiO partikler opnået fra dispersionen til spektret af NiO partikler før dispersion (figur 1B), og med spektret af den rene dispergeringsmiddel, oliesyre (figur 1C). Vi bemærker her, at ingen af de data i figur 1 har gennemgået baseline subtraktion eller matematisk transformation. Der er således ikke tale om enrtifacts skyldes databehandling. Fordi den spektroskopiske underskrift dispergeret NiO er forskellig fra den NiO, som ikke undergår dispersion, er det klart, at en Adsorbatdynamik arter er til stede på NiO opnået fra NiO / 2-butanol / oliesyre dispersion. Eftersom der ikke opstår disse toppe når NiO dispergeres i 2-butanol uden oliesyre, skal toppene komme fra oliesyre del. Forskellene mellem den rene oliesyre (figur 1C) og oliesyre delen adsorberet på NiO give indsigt i mekanismen for adsorption. Inddragelse af C = C obligation i adsorbatet / partikel bindende interaktion er usandsynlig, fordi CH stræk region (~ 2.800 cm -1 til 3.200 cm -1) er uforstyrret. Især den vinyl CH stræk er i den samme stilling i adsorberet og pæn oliesyre. På den anden side, C = O strækning svarende til carboxylsyren funktionalitet (1,708 cm-1) er stærk og stede ved neat oliesyre acid, men fraværende i adsorberet oliesyre. Tilsvarende ud af planet OH deformation tilstand af oliesyre (γ (OH), ~ 940 cm-1) forsvinder ved dispersion med NiO. Forsvinden carbonyl strække mode og OH deformation tilstanden er ledsaget af fremkomsten af en ν en (COO) top (1,547 cm-1), hvilket antyder, at de oliesyre obligationer til NiO gennem begge oxygener i en η 2 konfiguration 21 . De foreslåede η 2 arter kan chelaterende (begge oxygener limning gennem et enkelt Ni overflade midten) eller brodannelse (oxygenatomerne binding til overfladen gennem tilgrænsende Ni centre) (figur 2). Skelne mellem disse muligheder kræver evnen til at løse de ν s (COO) og ν som (COO) tilstande, som er blevet etableret gennem tidligere infrarøde og røntgen krystallografiske studier af acetat forbindelser 23.
Diffus reflectance infrarød spektroskopi data er følsom for prøveforberedelse (effekt af prøve / KBr blanding og KBr / prøve partikelstørrelse) og i det omfang, hvori den infrarøde spektroskopiske kilden er korrekt varmet op. Figur 3 giver et eksempel på en U-formet baseline og bredere toppe. Mens spektret i figur 3 giver tilsvarende kvalitative oplysninger om karakteren af den oliesyre / NiO obligation, peak bredder hindrer løsningen af spektrale egenskaber, især i regionerne under 1.250 cm -1 og over 3.000 cm-1. Yderligere, det U-formede baseline overdriver intensiteten af de spektrale træk med stigende forvrængning på hver ende af bølgetal skalaen.
Endelig transformation af diffus reflektans infrarøde spektroskopiske data via anvendelse af Kubelka Munk ligninger indeholder en mekanisme, hvorved intensiteten af spredt stråling kan kvantitativt relateret til koncentrationen
Figur 1. Rå infrarøde spektroskopiske data. Diffus reflektans infrarøde spektroskopiske data svarende til (A) NiO partikler opnået fra en NiO / oliesyre / 2-butanol dispersion, sammenlignet med (B) NiO partikler alene, sammenlignet med (C) svækket totalreflektans infrared spektroskopiske data fra neat oliesyre.
. Figur 2. Muligt η 2 konfigurationer til oliesyre binding til NiO Mulige konfigurationer indbefatter: (A) chelaterende, og (B) brodannelse. Disse muligheder for adsorption er baseret på typiske strukturer observeret i uorganiske komplekser 23. Bindingslængder og bindingsvinkler er ikke tegnet i skala.
Figur 3. Rå infrarøde spektroskopiske data. Diffus reflektans infrarød spektroskopiske data svarende til NiO partikler opnået fra en NiO / oliesyre / 2-butanol dispersion. Den røde spor illustrerer U-formend baseline og øget topbredder karakteristiske for utilstrækkelig opvarmning af IR kilden og utilstrækkelig blanding og formaling af prøven og KBr pulvere. For dataene i denne figur, blev IR kilden til Shimadzu IR Prestige-21 instrument tændt ca. 1 time før måling. For Shimadzu IR Prestige-21 instrument blev forbedret data typisk opnås, når IR kilden blev tændt i tolv eller flere timer før måling. For det røde spor i denne figur, var visuelt tydelig blanding og formaling blev udført i mindre end et minut, og inhomogenitet i størrelsen af kornene i prøven.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De to kritiske faktorer til at generere høj kvalitet infrarøde spektre ved hjælp af denne procedure er: 1) at minimere den absolutte mængde vandforurening og forskellene i mængden af vandforurening mellem prøven og reference- kopper; og 2) at skabe prøve og referencepunkter kopper med ensartede flade lag og lignende KBr kornstørrelser. Begge disse faktorer er opnået ved at lægge særlig vægt på de procedurer for prøveforberedelse skitseret i afsnit 2.3.
For at minimere den samlede mængde af vandforurening og for at holde forurening vandet den samme i referencen og prøven, er det nødvendigt at minimere mængden af tid, det hygroskopiske KBr udsættes for vanddamp i atmosfæren og for at holde referencen og prøve KBr udsat for atmosfæren i ca. de samme mængder af tid. For at minimere den tid, der KBr udsættes for vanddamp i atmosfæren under prøven FORBEREDELSEn, bør blækket partikel prøven vejes før KBr pakkerne åbnes (eller KBr pulver vejes). Desuden bør den infrarøde prøverum holdes under en kontinuerlig udrensning af ren, tør luft (eller nitrogen gas), således at intet vand adsorption forekommer under målingen. For at minimere forskellen i vandforurening mellem prøven og reference- kopper, bør oprettes en ny KBr henvisning kop og målt hver gang en ny prøve er oprettet og målt. Endvidere KBr anvendt til prøven kop bør være åben og udsat for luft med minimal forsinkelse, efter at henvisningen KBr er jorden.
At skabe prøve og referencepunkter kopper med ensartede flade lag og lignende KBr kornstørrelser bør prøverne slibes for den samme mængde tid og med samme kraft. Med praksis, manuel slibning er ganske effektiv, selv om mekanisk slibning og blanding tilbehør er kommercielt tilgængelige. Når en ordentlig pulver er opnået, prøven og reference cups skal emballeres, således at det øverste lag er flad og ensartet. En enkel måde at gøre dette på er at fylde koppen med pulver, let tryk pulveret med støder, derefter top off koppen med yderligere pulver. Denne øverste lag pulver derpå nivelleret ved at køre ind i et barberblad langs overfladen. Når den er oprettet, skal prøve- og reference- kopper derefter transporteret ind i diffus reflektans apparatet uden at forstyrre de flade overflader. For at gøre dette, skal der tages alle passe på ikke at ryste kopper.
Ved udførelse af diffus reflektans prøvetagning for blæk partikler, de mest almindelige udfordringer stødt er baseline uregelmæssighed, overdreven Topbredden og utilstrækkelig signal støjforhold. Den hyppigste baseline uregelmæssighed er en udtalt U-form, i hvilken de høje og lave bølgetal regioner har overdrevet stigninger i absorbans. Dette kan være en artefakt af utilstrækkelig prøve blande 24. Alternativt kan det være en indikation, at infrarød nated strålekilde i spektrometeret ikke er tilstrækkeligt opvarmet. I sammenligning med andre infrarøde prøvetagning i andre tilstande, vises meget følsom den diffus reflektans måling for at spektrometer varme op tid. Tilsvarende topbredde er ganske følsom for prøveforberedelse, især partikelstørrelsen af jorden KBr. Store partikelstørrelser resulterer i bredere toppe 24. Derfor, hvis maksimale bredde er for stor til at løse de ønskede spektrale træk, kan det være nyttigt at skifte KBr leverandører, udvide manuelle slibning gange eller skifte til mekanisk slibning. Da den foreliggende teknik fokuserer på påvisning af overflade adsorbater, er utilstrækkelig signal støjforhold også undertiden stødt. Hvis en MCT-En detektor er tilgængelig, kan det være nyttigt at skifte fra standard DLaTGS detektoren til den mere følsomme MCT-A. Signal støjforhold forbedres også ved at øge antallet af scanninger og mindske spektrale område over hvilken scanninger er udført.
[1]
hvor Vs er sedimentationshastigheden af en partikel med densitet ρ p og radius R. Væsken densitet og viskositet er ρ f og μ henholdsvis og tyngdeaccelerationen er g. Organiske pigmenter eller andre carbonbaserede materialer i området fra mindre end 100 nm kan kræve højt G kræfter og dermed høje centrifugeringshastigheder at separere. Selv når adskillelige, organiske pigmenter eller andre kulstof partikler kan være vanskeligt at måle på grund af den stærke og brede absorbans af kulstof i det infrarøde område. I praksis, at reducere koncentrationen prøve af carbon-baserede materiale (dvs. øge fortynding med KBr) undertiden hjælper med at forbedre afsløringen af adsorbater, men signalet stadig tendens til at være lav. Det endelig begrænsning ved denne teknik er, at det er en ex-situ-måling. Der skal udvises forsigtighed for at sikre, at under tørringsprocessen, er de adsorberede arter, der ikke nedbrydes eller ændres væsentligt dets interaktion med den funktionelle blæk partikel. En måde at kontrollere dette på er at udføre attenueret total reflektans infrarød spektroskopi (ATR-IR) på en lille mængde af den stadig våd sediment umiddelbart efter centrifugering. A'etTR-IR spektre kan opsamles periodisk som prøven tørrer på ATR pladen. Båndene observeret vil således vise adsorbatet plus de faldende mængder opløsningsmiddel som en funktion af tid. Hvis adsorbatet bands genereret gennem denne ATR-IR eksperiment enig med adsorbatet bands genereres under diffus reflektans måling, så er der tegn på, at tørringsprocessen ikke signifikant ændrer karakteren af interaktionen adsorbatet / partikel. Vi bemærker her, at mens ATR-IR udført på denne måde frembringer nyttig information, den diffuse reflektans måling foretrækkes, fordi ATR-IR måling således udføres, kræver, at prøven forbliver i kammeret til en mængde, der er tilstrækkelig til at afdampe opløsningsmidlet. Data erhvervet under disse lange eksperimentelle tider kan lide af betydelige vand bands (selv når rummet er kraftigt udrenset af ren tør luft). Bekræftelse eksperimenter kan også udføres under anvendelse af ATR-IR eksperimenter på unseparated blæk 9, men ordentlig baseline subtraktion er ikke-triviel i en sådan situation, og det kan være umuligt at skelne mellem fysisorberet polymer og polymer i opløsning.
Den ovenfor beskrevne diffus reflektans infrarød spektroskopi protokol giver værdifuld indsigt i karakteren af samspillet mellem adsorbater og de funktionelle partikler i keramik, metal oxide, og metal blæk. Til gengæld kan denne indsigt underrette rationel formulering af funktionelle trykfarver. Da trykning af keramik, metaloxid, og metal enheder overgange fra akademisk forskning til kommerciel produktion, vil det diffus reflektans infrarød spektroskopi teknik være nyttigt at industrielle formulering laboratorier. I stedet for at stole på indirekte beviser for partikel / adsorbat interaktion (reologi, partikelstørrelse, zeta potentiale), vil formulatorer have direkte beviser for hvilke molekyler mest effektivt binde til og stabilisere en given partikel.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at afsløre.
Acknowledgments
Forfatterne anerkender støtten fra Air Force Research Labs under UES sub-kontrakt # S-932-19-MR002. Forfatterne accepterer endvidere udstyr støtte fra New York State Graduate Research og undervisning Initiative (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
- Wray, P. Additive manufacturing- Turning manufacturing inside out. American Ceramic Society Bulletin. 93, (2014).
- Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded. , Marcel Dekker. (1997).
- Böhnlein-Mauß, J., et al. The function of polymers in the tape casting of alumina. Advanced Materials. 4, 73-81 (1992).
- Grote, C., Cheema, T. A., Garnweitner, G. Comparative Study of Ligand Binding during the Postsynthetic Stabilization of Metal Oxide Nanoparticles. Langmuir. 28, 14395-14404 (2012).
- Zhang, Q., et al. Aqueous Dispersions of Magnetite Nanoparticles Complexed with Copolyether Dispersants: Experiments and Theory. Langmuir. 23, 6927-6936 (2007).
- Amstad, E., Gillich, T., Bilecka, I., Textor, M., Reimhult, E. Ultrastable Iron Oxide Nanoparticle Colloidal Suspensions Using Dispersants with Catechol-Derived Anchor Groups. Nano Letters. 9, 4042-4048 (2009).
- Wu, N., et al. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles. Nano Letters. 4, 383-386 (2004).
- Blackman, K., Slilaty, R. M., Lewis, J. A. Competitive Adsorption Phenomena in Nonaqueous Tape Casting Suspensions. Journal of the American Ceramic Society. 84, 2501-2506 (2001).
- Hind, A. R., Bhargava, S. K., McKinnon, A. At the solid/liquid interface: FTIR/ATR — the tool of choice. Advances in Colloid and Interface Science. 93, 91-114 (2001).
- Wang, J., Gao, L. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles. Nanostructured Materials. 11, 451-457 (1999).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. A study on the aqueous dispersion mechanism of CuO powders using Tiron. Journal of Colloid and Interface Science. 330, 119-124 (2009).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. Dispersion of Cu2O particles in aqueous suspensions containing 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt. Ceramics International. 35, 1939-1945 (2009).
- Gottlieb, H. E., Kotlyar, V., Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. The Journal of Organic Chemistry. 62, 7512-7515 (1997).
- Amstad, E., et al. Influence of Electronegative Substituents on the Binding Affinity of Catechol-Derived Anchors to Fe3O4 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 115, 683-691 (2010).
- Naviroj, S., Koenig, J. L., Ishida, H. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfaces. The Journal of Adhesion. 18, 93-110 (1985).
- Li, C. -C., Chang, M. -H. Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications. Materials Letters. 58, 3903-3907 (2004).
- Lee, S., Paik, U., Yoon, S. -M., Choi, J. -Y. Dispersant-Ethyl Cellulose Binder Interactions at the Ni Particle-Dihydroterpineol Interface. Journal of the American Ceramic Society. 89, 3050-3055 (2006).
- Lee, S. J., Kim, K. Diffuse reflectance infrared spectra of stearic acid self-assembled on fine silver particles. Vibrational Spectroscopy. 18, 187-201 (1998).
- Lee, D. H., Condrate, R. A. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses: I. Coatings on glasses from ethyl alcohol. Journal of Materials Science. 34, 139-146 (1999).
- Lee, D. H., Condrate, R. A., Lacourse, W. C. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses Part II Coatings on glass from different media such as water, alcohol, benzene and air. Journal of Materials Science. 35, 4961-4970 (2000).
- Jay Deiner,, Piotrowski, L., A, K., Reitz, T. L. Mechanisms of Fatty Acid and Triglyceride Dispersant Bonding in Non-Aqueous Dispersions of NiO. Journal of the American Ceramic Society. 96, 750-758 (2013).
- Young, D., et al. Ink-jet printing of electrolyte and anode functional layer for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 184, 191-196 (2008).
- Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Complexes. , 5th edn, John Wiley & Sons, Inc. (1997).
- Fuller, M. P., Griffiths, P. R. Diffuse reflectance measurements by infrared Fourier transform spectrometry. Analytical Chemistry. 50, 1906-1910 (1978).
