Introduction
תוסף ייצור התפתח לאחרונה כטכניקה מבטיחה לייצור של כל דבר, החל קרמיקה למוליכים למחצה למכשירים רפואיים 1. כיישומים של תוסף ייצור להרחיב לקרמיקה מודפסת, תחמוצת מתכת, וחלקי מתכת, הצורך בגיבוש דיו תפקודי מיוחד מתעורר. השאלה איך לנסח את הדיו הפונקציונלי הנדרש מתייחסת לסוגיה עקרונית במדע פני השטח וקולואיד: מה הם המנגנונים שבאמצעותם חלקיקים בפיזור colloidal הם התייצבו נגד צבירה? באופן כללי, ייצוב דורש שינוי של משטחי החלקיק כזה, או על ידי שקרוב גישה של חלקיקים (ומכאן צבירה) נמנעה או על ידי דחיית Coulombic (ייצוב אלקטרוסטטי), על ידי עונש entropic של הסתבכות פולימר (ייצוב הסטרי) שילוב של Coulombic וכוחות entropic (ייצוב electrosteric) 2. על מנת להשיג כל מנגנונים של אלהייצוב, זה בדרך כלל יש צורך לשנות את הכימיה של פני השטח חלקיקים דרך התקשרות של פולימרים או קבוצות פונקציונליות שרשרת קצרה יותר. כך, ניסוח רציונלים של דיו תפקודי יציב דורש מאתנו לדעת אם תוסף כימי נתון מצרף אל פני השטח החלקיקים ומה כימי קבוצה מצרף אל פני השטח החלקיקים.
המטרה של השיטה שהוצגה בפרוטוקול זה היא להדגים אפיון מהיר של מינים כימיים adsorbed על משטחי חלקיקים בדיו תפקודי. מטרה זו חשובה במיוחד במעברי ניסוח דיו פונקציונליים ממשימה מיוחדת למשטח וקולואיד מדענים לפעילות התאמנה באופן נרחב על ידי מגוון של מדענים ומהנדסים המעוניינים בקרמיקת הדפסה, תחמוצת מתכת, והתקני מתכת. השגת מטרה זו דורשת תכנון ניסוי שמתגבר על האתגרים של אפיון תפוצות עומסי מוצקים אטומים, גבוהים. זה גם דורש להפלות בין פרקמיני emical שנמצאים בפיזור אך לא נספג על החלקיקים מאלה שבעצם נספגים. זה עוד יותר דורש הבחנה בין אלה מינים שנספחים כימי על החלקיקים מאלה הphysisorbed חלש. בפרוטוקול ניסוי זה, אנו מציגים את השימוש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה המפוזרת לאפיון של קובץ מצורף פיזור בדיו תפקודי. מדידת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום ההחזרה המפוזרת כדלקמן טכניקת הכנת מדגם טרום ניתוח יש להבחין מיני adsorbed מאלו רק הווה בפיזור.
מגוון של שיטות משמש כיום כדי לקבל תובנה הטבע של יחסי הגומלין בין רכיבים כימיים דיו וחלקיקים התפזרו colloidally. חלק משיטות אלה הם בדיקות עקיפות שבו נמדדות נכסים בחזקת לתאם עם functionalization פני השטח. לדוגמא, שינויים בrheology תרחיף או r שקיעהאטס הונחו לתאם עם ספיחה של מכפילי פני השטח 3. התפלגות גודל חלקיקים, כמאופיינת בפיזור אור דינאמי (DLS), ופוטנציאל זטה, כמאופיינת בניידות electrophoretic, לספק תובנות לגבי הספיחה של פולימרים או מינים עם מטען משטח 4,5. באופן דומה, לטעום אובדן מסה כנחקר על ידי ניתוח טרמוגרווימטריים (TGA) מתייחס לנוכחות של מיני desorbing וכוחו של האינטראקציה בין סֶפַח והחלקיקים 6. המידע מהבדיקות העקיפות שהוזכרו לעיל מצביע על שינויים בכימיה של פני השטח, אבל הם לא מספקים תובנה ישירה לזהותו של מין adsorbing או המנגנון של הספיחה שלה. תובנה ישירה היא חשובה במיוחד עבור דיו פונקציונלי שבמספר רב של רכיבים קיים בפיזור. לספק מידע ברמה מולקולרי מפורט, ספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן (XPS) 7, מגנטי 13 C גרעיניהתהודה (NMR) 4,6, וספקטרוסקופיה אינפרא אדום 8-12 נחקרו. משלוש אפשרויות הבאות, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום היא מבטיח במיוחד. בהשוואה ל -13 C NMR, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום אינה דורשת שדיו יגובש עם ממסים אנליטית טהורים כדי למנוע הפרעות בזמן המדידה 13. בהשוואה לספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום סטנדרטית יכולה להתנהל בלחץ הסביבה, הימנעות את הצורך בתנאי ואקום ultrahigh בזמן המדידה.
יש תקדים בספרות לשימוש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום כדי לחקור את האינטראקציה בין קרמיקה התפזרה colloidally, תחמוצת מתכת, וחלקיקי מתכת. ניתן להפריד עבודות אלו לניסיונות למדוד כימיה interfacial באתר באמצעות אינפרא אדום מוחלש כולל החזרה (ATR-IR) 9, ומנסה למדוד באתרו לשעבר הכימיה interfacial באמצעות דגימה מוצקה 8. While יש יתרונות במדידות באתר, אי ודאויות המתעוררות כתוצאה מהצורך למניפולציה רפאים להפוך את השיטה קשה לדיו רב-רכיב שבו יש ממסים ורכיבי פולימרים מרובים. לכן, בפרוטוקול זה מתמקד בדגימה מוצקה ומדידה באתרו לשעבר. כל שיטות דגימה מוצקות כרוך צעד לפני טיפול בי מוצק מתקבל על ידי הפרדת החלקיקים מהממס, וצעד ניתוח שבו מדידות אינפרא אדום מבוצעות על החלקיקים מוצקים. ההבדל בין השיטות נובע בבחירת מדגם טרום טיפול ובבחירת טכניקה ניסיונית המשמשת לניתוח אינפרא אדום של מוצק. מבחינה הסטורית, בדרך המסורתית להשתמש ספקטרוסקופיה אינפרא אדום לנתח מוצקים הייתה לטחון כמויות קטנות (<1%) של המדגם המוצק ברומיד אשלגן אבקה (KBR), ולאחר מכן לחשוף את התערובת לsintering בלחץ הגבוה. התוצאה היא גלולה KBR שקופה. יחסי ציבור זהocedure כבר ניסה בהצלחה עם אבקות נגזרות מהשעיות מימיות של חלקיקי zirconia פונקציונליות עם polyethyleneamine 10, עם monolayers חומצת שומן על חלקיקי קובלט 7, ועם dispersants נגזר catechol על Fe 3 O 4 חלקיקים 14. למרות יישומים המוצלחים אלה של טכניקת pelleting KBR לגילוי של dispersants adsorbed, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת מספקת מספר יתרונות. אחד יתרונות הוא פשוטים הכנת מדגם. בניגוד לpelleting KBR, המדגם המוצק בהחזרה מפוזרת יכול להיות פשוט קרקע ביד. אין צעד sintering כאבקה עצמה הוא נטענה לתוך כוס המדגם ואור אינפרא אדום הפזורים באריכות נמדד. היתרון השני של החזרה מפוזרת מעל pelleting KBR הוא רגישות מוגברת משטח 15. העלייה ברגישות משטח שימושית במיוחד עבור היישום הנוכחי שבי CRIשאלות tical הן הנוכחות ואופי adsorbates על משטחי ננו-חלקיקים.
בין עבודות שהשתמשו בטכניקת דגימת החזרה המפוזרת לחקור את הספיחה של מינים כימיים על דגימות פוזרו colloidally, ההבדלים העיקריים מתעוררים בשיטה של הפרדת חלקיקים מהמדיום הנוזלי. שלב זה הוא קריטי, כי, ללא ההפרדה, זה יהיה בלתי אפשרי להבחין dispersants במיוחד adsorbed מdispersants פשוט מומס בנוזל. בכמה דוגמאות, השיטה של הפרדה אינה ברורה מ12,16,17 פרוטוקול הניסוי. כאשר צוינו, השיטה הנפוצה ביותר התאמנה כרוכה הפרדה הכבידה. הרציונל הוא שתחמוצת מתכת, וחלקיקי קרמיקה, המתכת הם כל צפוף יותר מאשר התקשורת שמסביב. כאשר הם להתיישב, הם יגררו איתם רק מינים נספחים במיוחד. מינים כימיים לא אינטראקציה עם החלקicles יישאר בפתרון. בעוד תפוצות עשויות בקלות להתיישב תחת כוח הכבידה נורמלי 18, הזרקת דיו יציב לא צריך בעליל להתיישב על פני תקופה של פחות משנה זמן. ככזה, השיטה של העסקת צנטריפוגה להפרדה מראש ניתוח היא מועדפת. זה הוכח בכמה מחקרים של ספיחת פיזור על חלקיקי זכוכית 19,20, ספיחת הפיזור קלסר על אלומינה 8, וfunctionalization פיזור אניוני של 11 CuO. לאחרונה, יש לנו השתמשנו בו כדי להעריך מנגנונים של חומצת שומן מחייבת בתפוצות NIO בלתי מימיות המשמשות להדפסת הזרקת דיו וסילון תרסיס של שכבות תאי דלק תחמוצת מוצקה 21.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
לדוגמא הכנה 1. טרום ניתוח
- הפרדה של חלקיקים פונקציונליים מהרכב דיו: צנטריפוגה
- בהתבסס על ניסוח הדיו הראשוני, לחשב כמה יש צורך בהרבה מדגם דיו כדי להשיג מינימום של 2.0 גרם של משקעי חלקיקים. לדוגמא, אם הדיו הוא 10% כרך קרמיקה והצפיפות של הקרמיקה היא 6.67 גר '/ סנטימטר 3, אז מינימום של 3.0 מיליליטר של דיו שדרוש כדי ליצור 2.0 גרם של משקעים.
- Pipet לפחות כמות הדיו המינימלית הנדרש לתוך צינור צנטריפוגות. בחירה של צינור צנטריפוגות צריכה להתבצע על בסיס כמות הדיו הנדרש ועל אדישות של חומר צינור לממסי דיו.
- מניחים צינור בצנטריפוגה. בחירה של צנטריפוגות ושיעור סיבובי תהיה מוכתבת על ידי כוח הכבידה נדרש משקעי חלקיקי הדיו. צנטריפוגות מעבדה סטנדרטית כמו צנטריפוגה Sorvall ST16 עם הרוטור דלי מתנדנד TX-200 היא בדרך כלל מספיק.
- צנטריפוגות תכנית ספין דיו בסיבוב raטה והזמן דרוש כדי לייצר supernatant ברור. לצנטריפוגות משמשת כאן, שיעורים ופעמים טיפוסיים הם 3,000 - 4,000 סל"ד בין 30 דקות ו -90 דקות. כשהגיע למהירות הסיבוב הנכונה והזמן דרוש כדי משקע הדיו עשוי לדרוש ניסוי וטעייה כי גם דיו של אותו גודל החלקיקים הממוצע יכול להיות הפצות גודל חלקיקים שונות.
- לאחר הפרדת טיפול מדגם: הסרת supernatant, כביסה מדגם, ייבוש
- ברגע supernatant ברור הושג, להסיר את צינור צנטריפוגות בצנטריפוגה.
- למזוג supernatant ולשמור בבקבוקון זכוכית מדגם כתרים לניתוח עתידי אפשרי. החלקיקים הפונקציונליים הם שייר בצינור צנטריפוגות עכשיו.
- לאחר decanting, במקום צינור צנטריפוגות הסיר את המכסה במהופך על מגבת נייר ולאפשר supernatant נוסף לטפטף החוצה דקות 1.
- הסר את הצינור ממגבת הנייר ולשטוף את חלקיקי משקעים על ידי הוספה לצינור כ 2 מיליליטר של ממס טרי מאותו הרכב ששמש לניסוח הדיו. שים לב שממס זה יהיה רק לגעת בשכבה העליונה ביותר של חלקיקי משקעים בצינור צנטריפוגות. ממס למזוג. חזור על מחזור השטיפה שלוש פעמים.
- לאחר מחזור השטיפה הסופי, במקום צינור צנטריפוגות הסיר את המכסה במהופך על מגבת נייר ולאפשר הממס נוסף לטפטף החוצה לכ 5 דקות.
- השתמש במרית מתכת דקה כדי להסיר את המשקעים מהחלק התחתון של צינור צנטריפוגות, והתפשט על זכוכית שעון נקייה ויבשה. השתמש ספוגית נטולת מוך שאינו שוחקת כותנה או הקצה של מרית נקייה כדי להסיר חלקיקים עודפים מקצה המרית.
- מניחים את כוס השעון לתנור 50 ° C ולאפשר החלקיקים להתייבש במשך 24 שעות. הטמפרטורה של התנור צריכה להישמר נמוכה יחסית כדי למזער את האפשרות של פירוק מינים נספגים. הזמן הנדרש לייבוש החלקיקים יהיה תלוי בלחץ האדים של הממס. 24 שעות היא טיפוסיות, אבל תוצאות הן בדרך כלל חסרי רגישות לחכות פעמים קצרות ככל 12 שעות ועוד כשבועות 3.
מדידת 2. מפוזרת החזרה אינפרא אדום ספקטרוסקופיה
- הכנת ספקטרומטר אינפרא אדום: ליישר אבזר, תא טיהור
- הפעל ספקטרומטר IR.
- כדי להתכונן למדידות ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת, הנח את אבזר דגימת החזרה המפוזר לתוך תא דגימת ספקטרומטר אינפרא אדום. ספקטרומטר אינפרא אדום יכול להיות כל התמרת פורייה ספקטרומטר אינפרא אדום מסוגל התממשקות עם מנגנון דגימת החזרה מפוזר. ספקטרומטר Shimadzu IR Prestige 21 ממשק עם אבזר פייק טכנולוגיות EasiDiff נוצל לפרוטוקול זה. עבור רוב חלקיקי דיו, גלאי deuterated סטנדרטי, סולפט triglycine מסוממת L-אלאנין (DLaTGS) מספק מספיק רגישות למדידה. חנקן נוזלי מקורר טלוריד ד כספית קדמיום (MCT)etector מספק ארבעה להגדיל פי עשר ברגישות, אבל זה בדרך כלל לא הכרחי לזיהוי adsorbates על משטחי חלקיקי דיו.
- יישר את אבזר דגימת החזרה המפוזר לפי הוראות היצרן.
- לאחר יישור, לסגור את תא דגימת אינפרא אדום ולהתחיל טיהור עם חנקן או עם CO 2 -חינם, אוויר יבש (שיעור טיהור של 10 ליטר / דקה). מחולל גז טיהור סטנדרטי פארקר Balston FT-IR מספק אוויר עם מים עמודים לדקה פחות מ 1 ו- CO 2. כמות זמן טיהור צורך לקבל מים יציבים וCO 2 תא חופשי תהיה תלויה במדגם תצורת התא והלחות במעבדה. זמן הטיהור ההכרחי יכול להיקבע באופן ניסיוני על ידי השוואת רקע נלקח ספקטרום במרווחים דק '1 או 2 ובהערכת העוצמות של המים ו -2 להקות CO כפונקציה של זמן.
- הכן מדגם לשקילת משקל הג ספקטרוסקופיה החזרה אינפרא אדום מפוזרתurement
- להשיג אביזרי הכנת המדגם הבאים: (35 מ"מ) קטן ברקת מכתש ועלי, מרית מתכת קטנה, סכין גילוח ישר, ושתי כוסות מדגם אינפרא אדום החזרה מפוזרת. נגב את האביזרים נקיים עם אתנול, אז אצטון, ולאפשר להם להתייבש במשך 10 דקות בתנור שC ° 50.
- הסר אבזרים נקיים, יבשים הכנת מדגם מהתנור, מניח אותם על Kimwipe גדול, ולאפשר להם להתקרר לRT.
- בעוד אביזרי הכנת מדגם הקירור, להסיר את חלקיקי דיו היבשים מהתנור, ולהשתמש איזון אנליטיות למדידת 0.025 גרם של מדגם החלקיקים. השאר את המדגם יושב במאזן האנליטיות.
- חזור למדגם אביזרי הכנה ויוצקים 0.5 גרם של KBR למרגמת הברקת. השתמש תמיד בKBR נמכר עבור יישומי אינפרא אדום. 0.5 מנות ז פרט נמדד מראש של KBR (Thermo Scientific) מומלצות משום שהם למזער משקל זמן וחשיפה של KBR hydroscopic לambient אדי מים. טוחנים את KBR למראה אחיד, בדרך כלל 1 דקות של טחינה ידנית רציפה.
- לחלוטין למלא אחד כוסות דגימת אינפרא אדום החזרה המפוזרת עם אבקת KBR קרקע. לחץ קל את האבקה עם הקצה הקהה של העלי, ועליון את כוס הדגימה עם KBR.
- השתמש בצד של סכין הגילוח כדי לשטח את החלק העליון של KBR בכוס המדגם. מדגם מלא ושטח זו ההתייחסות או רקע.
- השלך כל KBR שנותר במרגמה, ולנגב נקי.
- פתח מנות 0.5 גרם חדשות של אבקת KBR (או להוסיף 0.5 גרם של אבקת KBR), ויוצקים לתוך המרגמה.
- הוסף את שקל 0.025 גרם של חלקיקי דיו לז 0.5 של KBR בעבר, ולטחון עם העלי כדי ליצור אבקה אחידה, בדרך כלל 1 דקות של טחינה ידנית רציפה. יחס זה של חלקיקי דיו לKBR מספק מדגם% 5 WT במהלך המדידה. זה נמצא בטווח הסטנדרטי (1 -% WT 10), אבל יכול להיות מותאם למעלה או למטה בהתאם on כוח הספיגות ואות של המדגם.
- עקוב 2.3.5 צעדים ו2.3.6 ליצור כוס מדגם מלא בחלקיקים / תערובת KBR.
- מדידה ספקטרוסקופיות אינפרא אדום
- מניחים את ההתייחסות וכוסות מדגם לבעל, ולמקם את בעל לאבזר דגימת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה המפוזרת. מקם את בעל, כך שהכוס המכילה את חומר הרקע (טהור KBR) חשופה לקרינה תת-האדומה.
- סגור את תא דגימת אינפרא אדום ולאפשר את התא לטהר במשך 5 דקות. זמן טיהור זה עשוי להיות מותאם בהתאם לכמות הזמן שנקבעה לצורך בשלב 2.2.
- לאחר 5 דקות של הקאה, לקבל ספקטרום אינפרא אדום של הרקע באזור של עניין. מספר הסריקות צריך להיות מוגדר על מנת למקסם את יחס האות לרעש תוך מזעור זמן מדידה. 128 סריקות ברזולוציה 4 סנטימטר -1 היא בדרך כלל מספיק.
- לאחר backgrounסריקת ד הושלמה, פתח את תא מדגם אינפרא אדום ולהעביר את הכוס המכילה חלקיקים / תערובת KBR כך שהוא עכשיו נחשף לקרינה תת-האדומה.
- חזור על השלבים 2.4.2 ו2.4.3 להשיג ספקטרום של החלקיקים / תערובת KBR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
הליך הניסוי שתואר בפרוטוקול זה יושם כדי לקבל תובנה המנגנון של ייצוב חלקיקי NIO בדיו המשמש להדפסת האנודה של תאי דלק מוצקים תחמוצת. דיו זה הוא פיזור של חלקיקי NIO ב2-butanol, terpineol אלפא, ומגוון של dispersants וקלסרים 22. נציגי תוצאות מוצגות כאן לפיזור מפושט של NIO ב2-butanol עם פיזור חומצה אולאית. באיור 1 א, אנו מציגים נתונים ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת גלם. לפרש את הנתונים, יש צורך להשוות את הספקטרום של חלקיקי NIO מתקבלים מהפיזור לספקטרום של חלקיקי NIO לפני הפיזור (איור 1) והספקטרום של הפיזור המסודר, חומצה אולאית (איור 1 ג). נציין כאן כי אף אחד מהנתונים באיור 1 עבר חיסור בסיסי או שינוי מתמטי. לפיכך, אין שאלה שלrtifacts הנובע מעיבוד הנתונים. בגלל החתימה ספקטרוסקופיות של NIO התפזר שונה מNIO שלא עבר פיזור, ניכר כי מיני סֶפַח קיים בNIO מתקבל מNIO / 2-butanol / פיזור החומצה אולאית. מאז פסגות אלה אינן מתעוררות כאשר NIO מפוזר ב2-butanol ללא חומצה אולאית, הפסגות חייבת לבוא ממחצית החומצה אולאית. ההבדלים בין החומצה אולאית המסודרת (איור 1 ג) ומחצית החומצה אולאית הקשורה לNIO לספק תובנה לתוך המנגנון של ספיחה. מעורבות של הקשר = C C באינטראקציה מחייבת סֶפַח / חלקיקים היא בלתי סבירה, כי האזור למתוח CH (~ 2,800 סנטימטר -1 סנטימטר ל3,200 -1) הוא באין מפריע. יש לציין, למתוח CH יניל הוא באותה התנוחה במשך adsorbed וחומצה אולאית מסודרת. מצד השני, המתיחה = C O המתאים לפונקציונלי חומצה קרבוקסילית (1,708 סנטימטר -1) היא חזקה ובהווה לAC אולאית המסודרid, אבל נעדר חומצה אולאית נספגת. כמו כן, מתוך מטוס מצב עיוות OH של החומצה אולאית (γ (OH), ~ 940 סנטימטר -1) נעלם על פיזור עם NIO. היעלמותו של מצב מתיחת קרבוניל ומצב עיוות OH, מלווה בהופעה של שיא ν (COO) (1,547 סנטימטר -1) מצביע על כך שאגרות חוב החומצה אולאית לNIO באמצעות שני oxygens בη 2 תצורה 21 . Η 2 מינים המוצעים ניתן chelating (שני oxygens מליטה דרך מרכז משטח ניקל יחיד) או גישור (oxygens מליטה אל פני השטח באמצעות מרכזי Ni צמודים) (איור 2). הבחנה בין האפשרויות אלה תחייב את היכולת לפתור את של ν (COO) וν כמצבים (COO), כפי שכבר הוקמו באמצעות מחקרי אינפרא אדום ו- X-ray קריסטלוגרפיים קודמים אצטט תרכובות 23.
r מפוזרeflectance נתונים ספקטרוסקופיה אינפרא אדום הוא רגיש לטעום הכנה (יעילות של מדגם / ערבוב KBR ו/ מדגם גודל חלקיקי KBR) ולמידה שבה המקור ספקטרוסקופיות האינפרא האדום התחמם כראוי. איור 3 מספק דוגמא לבסיס בצורת U ו פסגות רחבות יותר. בעוד הספקטרום באיור 3 מספק מידע איכותי דומה על האופי של חומצת הקשר / NIO אולאית, רוחב השיא לעכב רזולוציה של תכונות רפאים, במיוחד באזורים מתחת 1,250 סנטימטר -1 סנטימטר ומעל 3,000 -1. יתר על כן, בתחילת המחקר בצורת U מגזים עוצמת תכונות רפאים עם הגדלת עיוות בשני קצוות של הסקאלה wavenumber.
לבסוף, שינוי של נתונים ספקטרוסקופיות אינפרא אדום החזרה המפוזרת באמצעות יישום של משוואות Kubelka מונק מספק מנגנון שבאמצעותו את עוצמת הקרינה מפוזרת יכולה להיות קשורה כמותית לריכוז
1. נתונים ספקטרוסקופיות אינפרא אדום גלם איור. החזרה מפוזרת נתונים ספקטרוסקופיות אינפרא אדום המתאימים לחלקיקים () NIO מתקבלים מNIO / פיזור החומצה / 2-butanol אולאית, בהשוואה ל( ב) חלקיקי NIO לבד, בהשוואה ל( C) מוחלשים סך infrare החזרהנתונים ספקטרוסקופיות ד מחומצה אולאית מסודרת.
. תצורות איור 2. אפשרי η 2 תצורות עבור מליטה חומצה אולאית לNIO אפשרי כוללות: chelating (), וגישור (B). אפשרויות אלה לספיחה מבוססות על מבנים טיפוסיים שנצפו במתחמים אורגניים 23. אורכים בונד וזוויות קשר לא נמשכים לקנה מידה.
3. נתונים ספקטרוסקופיות אינפרא אדום גלם איור. דיפוזית נתונים ספקטרוסקופיות אינפרא אדום החזרה המתאימה לחלקיקי NIO מתקבלים מNIO / פיזור החומצה / 2-butanol אולאית. העקבות האדומות ממחישות את צורת חבסיס ד ורוחב שיא מוגבר אופייני חם מספיק ממקור IR והערבוב לקוי והטחינה של המדגם ואבקות KBR. לנתונים בנתון זה, מקור IR של מכשיר Shimadzu IR Prestige-21 היה מופעל על כ 1 שעה לפני המדידה. למכשיר Shimadzu IR Prestige-21, נתונים משופרים היה בדרך כלל מתקבל כאשר מקור IR היה מופעל בשנתי עשר או יותר שעות לפני המדידה. לזכר האדום בנתון זה, ערבוב והטחינה בוצעה עבור פחות מדקה אחת וinhomogeneity בגודל של גרגרים במדגם היה חזותי ברור.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
הגורמים הקריטיים ליצירת שני ספקטרום אינפרא אדום באיכות גבוהה תוך שימוש בהליך זה הם: 1) צמצום הכמות המוחלטת של זיהום מים וההבדלים בכמות זיהום מים בין המדגם והתייחסות הכוסות; ו 2) יצירת מדגם והתייחסות כוסות עם שכבות שטוחות אחידות וגדלי גרגר KBR דומים. שני גורמים אלה הושגו על ידי מתן תשומת לב מיוחד למדגם הליכי ההכנה מפורט בסעיף 2.3.
על מנת למזער את הכמות הכוללת של זיהום מים ולשמור על זיהום המים זהים בהתייחסות והמדגם, יש צורך לצמצם את כמות הזמן שKBR hygroscopic חשופה לאדי מים באטמוספרה ולשמור על ההתייחסות ו מדגם KBR נחשף לאווירה לכ אותן כמויות של זמן. כדי למזער את כמות הזמן שKBR חשופה לאדי מים באטמוספרה במהלך preparatio מדגםn, מדגם חלקיקי הדיו צריך להישקל לפני מנות KBR נפתחות (או אבקת KBR נשקל). כמו כן, תא אינפרא אדום המדגם צריך להיות כל הזמן תחת טיהור מתמשכת של אוויר יבש (או גז חנקן) נקיים, כך שאין ספיחת מים מתרחשת בזמן המדידה. כדי למזער את ההבדל בזיהום מים בין המדגם והתייחסות הכוסות, כוס התייחסות KBR חדשה יש ליצור ונמדדה בכל פעם מדגם חדש נוצר ונמדד. יתר על כן, KBR משמש לכוס המדגם צריך להיות פתוח וחשוף לאוויר עם עיכוב מינימאלי לאחר התייחסות KBR הוא קרקע.
כדי ליצור מדגם והתייחסות כוסות עם שכבות שטוחות אחידות וגדלי גרגר KBR דומים, הדגימות צריכה להיות קרקע לאותה הכמות של זמן ועם אותו המרץ. בעזרת תרגול, טחינה ידנית היא די יעילה, אם כי שחיקה מכאנית ואביזרי מיזוג זמינים מסחרי. ברגע שאבקה ראויה הושגה, המדגם והתייחסות געליות חייבת להיות ארוזות כך שהשכבה העליונה היא שטוחה ואחיד. דרך פשוטה אחת לעשות זאת היא למלא את הכוס עם אבקה, לחץ קל את האבקה עם העלי, אז ראש מהכוס עם אבקה נוספת. שכבה עליונה זה של האבקה מפולסת אז על ידי הפעלה בצד של סכין גילוח על פני השטח. לאחר שנוצר, המדגם והתייחסות הכוסות חייבות אז להיות מועברים למנגנון ההחזרה המפוזר מבלי להפריע משטחים שטוחים. כדי לעשות זאת, יש לקחת את כל הטיפול לא לנער את הכוסות.
בעת ביצוע דגימת ההחזרה המפוזרת לחלקיקי דיו, האתגרים הנפוצים ביותר הם אי סדירות נתקלו בסיס, רוחב שיא מוגזם, ואות מספקת יחס רעש. אי סדירות הבסיס השכיח ביותר הוא צורת ח מבוטאת שבאזורי wavenumber הגבוהים ונמוכים הגזימו עלייה בספיגה. זה עשוי להיות תוצר של מדגם לא מספיק ערבוב 24. לחלופין, זה יכול להיות מעיד שinfrar מקור קרינת אד בספקטרומטר לא מספיק התחמם. בהשוואה לדגימת אינפרא אדום אחרת במצבים אחרים, מדידת ההחזרה המפוזרת מופיעה רגישה מאוד לספקטרומטר זמן להתחמם. באופן דומה, רוחב שיא הוא די רגיש לדוגמא הכנה, במיוחד לחלקיקים בגודל של הקרקע KBR. גדלים של חלקיקים גדולים לגרום לפסגות רחבות יותר 24. לכן, אם את רוחב השיא הוא גדול מדי כדי לפתור את התכונות הרצויות רפאים, זה עשוי להיות שימושי כדי לעבור ספקי KBR, להאריך פעמים טחינה ידניות, או לעבור לטחינה מכאנית. מאז הטכניקה הנוכחית מתמקדת בזיהוי של adsorbates משטח, אות מספקת יחס רעש גם לפעמים נתקלה. אם MCT-גלאי זמין, זה יכול להיות שימושי כדי לעבור מגלאי DLaTGS ברירת המחדל לMCT-רגיש יותר. יחס אות לרעש הוא השתפרה גם על ידי הגדלת מספר הסריקות, ולהקטין את אזור הרפאים אשר לסריקות מבוצעות.
s = "jove_content"> גם כאשר כל הטיפול נלקח בהכנת מדגם ומדידה, יש כמה מגבלות מובנות ליישום של ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת לניתוח של המליטה סֶפַח בדיו תפקודי. ראשית, הצפיפות והגדלים של החלקיקים הפונקציונליים חייבת להיות בטווח שיכול להיות מופרד מהרכב הדיו באמצעות צנטריפוגה. ההבדל בין צפיפות רכב הדיו והחלקיקים, וגדול יותר גודל החלקיקים, קלה יותר ההפרדה גדולה יותר. מידע זה מסוכם על ידי סטוקס החוק (EQ 1.):
[1]
שם Vs הוא מהירות השיקוע של חלקיק עם p ρ הצפיפות והרדיוס R. הצפיפות וצמיגות הנוזל הן ρ f וμ, בהתאמה, ותאוצת הכובד היא ז. פיגמנטים אורגניים או חומרים מבוססי פחמן אחרים בטווח של פחות מ -100 ננומטר עשויים לדרוש כוחות G גבוהים, ומהירויות גבוהות ומכאן צנטריפוגה להפריד. גם כאשר, פיגמנטים אורגניים להפרדה או חלקיקי פחמן המבוסס אחרים עלולים להיות קשים למדידה בגלל הספיגה החזקה ורחבה של פחמן באזור אינפרא אדום. בפועל, הפחתת ריכוז המדגם של החומר מבוסס פחמן (כלומר, להגדיל את הדילול עם KBR) לפעמים עוזר לשפר את יכולת הגילוי של adsorbates, אבל האות עדיין נוטה להיות נמוך. המגבלה הסופית של שיטה זו היא שזה מדידה לשעבר באתר. יש להקפיד על מנת להבטיח כי בתהליך הייבוש, מיני adsorbed לא לפרק ולא לשנות באופן משמעותי את האינטראקציה שלה עם חלקיקי דיו התפקודיים. אחת דרכים לבדוק זאת היא לבצע ספקטרוסקופיה מוחלשת כוללת החזרה אינפרא אדום (ATR-IR) בכמות קטנה של המשקעים עדיין רטובים מייד לאחר צנטריפוגה.ספקטרום TR-IR ניתן לאסוף מעת לעת כמדגם מתייבש על צלחת ATR. הלהקות שנצפו יהיה כך להראות סֶפַח בתוספת סכומי הפחתה של ממס כפונקציה של זמן. אם להקות סֶפַח שנוצרו באמצעות ניסוי ATR-IR זה מסכימים עם להקות סֶפַח נוצרו במהלך מדידת ההחזרה המפוזרת, אז יש ראיות לכך שתהליך הייבוש אינו משנה את אופי האינטראקציה סֶפַח / החלקיקים באופן משמעותי. נציין כאן כי בעוד ATR-IR מבוצע באופן זה מייצר מידע שימושי, מדידת ההחזרה המפוזרת מועדפת, מכיוון למדידת ATR-IR שבוצעה עד דורשת כי המדגם יישאר בתא לכמות הזמן מספיק להתאדות הממס. נתונים שנרכשו במהלך ניסוי פעמים רבות אלה עלולים לסבול מלהקות מים משמעותיות (גם כאשר התא הוא מטוהר נמרצות על ידי אוויר נקי ויבש). ניתן גם לבצע ניסויי אישור באמצעות ניסויי ATR-IR על unseדיו parated 9, אבל חיסור בסיס נכון הוא לא טריוויאלית במצב כזה, וזה עשוי להיות בלתי אפשרי להבחין בין פולימר physisorbed ופולימר בתמיסה.
פרוטוקול ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת שתואר לעיל מספק תובנה חשובה אופי האינטראקציה בין adsorbates והחלקיקים הפונקציונליים בצבעי קרמיקה, תחמוצת מתכת, ומתכת. בתורו, את התובנה הזאת יכולה ליידע את ניסוח רציונלים של דיו תפקודי. כדפוס של קרמיקה, תחמוצת מתכת, ומעברי מכשירי מתכת ממחקר אקדמי לייצור מסחרי, טכניקת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת זה תהיה שימושית למעבדות ניסוח תעשייתיות. במקום להסתמך על ראיות עקיפות של חלקיקים / אינטראקציה סֶפַח (rheology, גודל חלקיקים, פוטנציאל זטה), יהיה לי מנסחי עדות ישירה של בו מולקולות בצורה היעילה ביותר להתחבר וללייצב חלקיקים נתון.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
יש המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
המחברים מודים התמיכה של מעבדות המחקר של חיל האוויר תחת # S-932-19-MR002 קבלן המשנה UES. המחברים נוספים להכיר תמיכת ציוד מהמחקר של מדינת ניו יורק ובוגר ההוראה Initiative (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
- Wray, P. Additive manufacturing- Turning manufacturing inside out. American Ceramic Society Bulletin. 93, (2014).
- Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded. , Marcel Dekker. (1997).
- Böhnlein-Mauß, J., et al. The function of polymers in the tape casting of alumina. Advanced Materials. 4, 73-81 (1992).
- Grote, C., Cheema, T. A., Garnweitner, G. Comparative Study of Ligand Binding during the Postsynthetic Stabilization of Metal Oxide Nanoparticles. Langmuir. 28, 14395-14404 (2012).
- Zhang, Q., et al. Aqueous Dispersions of Magnetite Nanoparticles Complexed with Copolyether Dispersants: Experiments and Theory. Langmuir. 23, 6927-6936 (2007).
- Amstad, E., Gillich, T., Bilecka, I., Textor, M., Reimhult, E. Ultrastable Iron Oxide Nanoparticle Colloidal Suspensions Using Dispersants with Catechol-Derived Anchor Groups. Nano Letters. 9, 4042-4048 (2009).
- Wu, N., et al. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles. Nano Letters. 4, 383-386 (2004).
- Blackman, K., Slilaty, R. M., Lewis, J. A. Competitive Adsorption Phenomena in Nonaqueous Tape Casting Suspensions. Journal of the American Ceramic Society. 84, 2501-2506 (2001).
- Hind, A. R., Bhargava, S. K., McKinnon, A. At the solid/liquid interface: FTIR/ATR — the tool of choice. Advances in Colloid and Interface Science. 93, 91-114 (2001).
- Wang, J., Gao, L. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles. Nanostructured Materials. 11, 451-457 (1999).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. A study on the aqueous dispersion mechanism of CuO powders using Tiron. Journal of Colloid and Interface Science. 330, 119-124 (2009).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. Dispersion of Cu2O particles in aqueous suspensions containing 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt. Ceramics International. 35, 1939-1945 (2009).
- Gottlieb, H. E., Kotlyar, V., Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. The Journal of Organic Chemistry. 62, 7512-7515 (1997).
- Amstad, E., et al. Influence of Electronegative Substituents on the Binding Affinity of Catechol-Derived Anchors to Fe3O4 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 115, 683-691 (2010).
- Naviroj, S., Koenig, J. L., Ishida, H. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfaces. The Journal of Adhesion. 18, 93-110 (1985).
- Li, C. -C., Chang, M. -H. Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications. Materials Letters. 58, 3903-3907 (2004).
- Lee, S., Paik, U., Yoon, S. -M., Choi, J. -Y. Dispersant-Ethyl Cellulose Binder Interactions at the Ni Particle-Dihydroterpineol Interface. Journal of the American Ceramic Society. 89, 3050-3055 (2006).
- Lee, S. J., Kim, K. Diffuse reflectance infrared spectra of stearic acid self-assembled on fine silver particles. Vibrational Spectroscopy. 18, 187-201 (1998).
- Lee, D. H., Condrate, R. A. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses: I. Coatings on glasses from ethyl alcohol. Journal of Materials Science. 34, 139-146 (1999).
- Lee, D. H., Condrate, R. A., Lacourse, W. C. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses Part II Coatings on glass from different media such as water, alcohol, benzene and air. Journal of Materials Science. 35, 4961-4970 (2000).
- Jay Deiner,, Piotrowski, L., A, K., Reitz, T. L. Mechanisms of Fatty Acid and Triglyceride Dispersant Bonding in Non-Aqueous Dispersions of NiO. Journal of the American Ceramic Society. 96, 750-758 (2013).
- Young, D., et al. Ink-jet printing of electrolyte and anode functional layer for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 184, 191-196 (2008).
- Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Complexes. , 5th edn, John Wiley & Sons, Inc. (1997).
- Fuller, M. P., Griffiths, P. R. Diffuse reflectance measurements by infrared Fourier transform spectrometry. Analytical Chemistry. 50, 1906-1910 (1978).
