Introduction
Additiv produksjon har nylig dukket opp som en lovende teknikk for fabrikasjon av alt fra keramikk til halvledere til medisinsk utstyr 1. Som anvendelser av tilsetnings produksjon ekspandere til det trykte keramisk, metalloksid og metalldeler, oppstår behovet for å formulere spesialiserte funksjonelle blekk. Spørsmålet om hvordan å formulere de nødvendige funksjons blekk angår et grunnleggende problem i overflaten og kolloid vitenskap: hva er mekanismer som partikler i kolloidaldispergering er stabilisert mot aggregering? Grovt, stabilisering krever modifikasjon av partikkeloverflatene, slik at nær tilnærming av partikler (og dermed aggregering) forhindres enten ved Coulombic frastøtning (elektrostatisk stabilisering), ved entropic straff av polymer sammenfiltring (sterisk stabilisering), eller ved en kombinasjon av de Coulombic og entropiske krefter (electrosteric stabilisering) 2. For å oppnå noen av disse mekanismerstabilisering, er det vanligvis nødvendig å modifisere partikkeloverflatekjemi ved festing av polymerer eller kortere kjedefunksjonelle grupper. Således, den rasjonelle utforming av stabile funksjonelle blekk krever at vi vet hvorvidt en gitt kjemisk additiv festes til partikkeloverflaten, og det som kjemisk gruppe festes til partikkeloverflaten.
Målet med fremgangsmåten som presenteres i denne protokollen er å demonstrere hurtig karakterisering av kjemiske stoffer som adsorberes på partikkeloverflatene i funksjonelle blekk. Dette målet er spesielt viktig som funksjonelle blekk overganger fra en spesialisert oppgave for overflate- og kolloid forskere til en aktivitet i stor grad praktisert av utvalget av forskere og ingeniører som er interessert i utskriften keramikk, metall oksid og metall enheter. Nå dette målet trenger å designe et eksperiment som overvinner utfordringer karakter ugjennomsiktig med høyt tørrstoffinnhold loadingene dispersjoner. Det krever også diskriminere mellom chemical arter som er til stede i dispersjonen, men ikke er adsorbert på partiklene fra de som faktisk er adsorbert. Det krever videre å skille mellom de arter som er kjemisk adsorbert på partiklene fra de som er svakt physisorbed. I denne eksperimentelle protokollen, presenterer vi bruk av diffuse refleksjon infrarød spektroskopi for karakterisering av dispergeringsmiddel vedlegg i funksjonelle blekk. Den diffuse refleksjon infrarød spektroskopi måling følger en forhåndsanalyseprøvefremstillingsteknikk nødvendig å skille adsorberte arter fra de som er bare til stede i dispersjonen.
En rekke metoder brukes i dag for å få innsikt i naturen av samspillet mellom kjemiske komponenter blekk og kolloidalt spredte partikler. Noen av disse metodene er indirekte prober som målte egenskapene antas å korrelere med overflatefunksjonalisering. For eksempel endringer i slurry reologi eller sedimente rAtes antas å korrelere med opptak av overflatemodifiserere tre. Partikkelstørrelsesfordeling, som kjennetegnes ved dynamisk lysspredning (DLS), og zeta potensial, som kjennetegnes ved elektroforetisk mobilitet, gi innsikt i adsorpsjon av polymerer eller arter med overflateladning 4,5. Tilsvarende prøve massetap som probet ved termogravimetrisk analyse (TGA) er relatert til nærværet av desorpsjon av arten og styrken av interaksjonen mellom adsorbat og partikkel 6. Informasjonen fra de ovennevnte indirekte prober foreslår endringer i overflatekjemi, men de gir ikke direkte innsikt i identiteten til det adsorberende art eller mekanismen av dets adsorpsjon. Direkte innsikt er spesielt viktig for funksjonell blekk der et stort antall komponenter er til stede i dispersjonen. Å gi detaljert molekylært nivå informasjon, X-ray fotoelektron spektroskopi (XPS) 7, 13 C kjernemagnetiskresonans (NMR) 4,6, og infrarød spektroskopi 8-12 har blitt utforsket. Av disse tre alternativene, er infrarød spektroskopi særlig lovende. I forhold til 13 C-NMR, infrarød spektroskopi ikke krever ikke at blekk bli formulert med analytisk rene oppløsningsmidler for å unngå forstyrrelser under målingen 13. Sammenlignet med røntgenfotoelektronspektroskopi, infrarød spektroskopi kan standard utføres ved omgivelsestrykk, å unngå behovet for ultrahøy vakuumbetingelser under målingen.
Det finnes litteratur presedens for bruk av infrarød spektroskopi for å undersøke interaksjonen mellom kolloidalt fordelte keramisk, metalloksid og metallnanopartikler. Disse arbeidene kan separeres i forsøk på å måle grenseflatekjemi in situ ved hjelp av attenuert total reflektans infrarød (ATR-IR) 9, og forsøk på å måle grenseflatekjemi ex situ ved hjelp av faststoff prøve 8. While det er fordeler å in situ målinger, de usikkerhetsmomenter som oppstår på grunn av nødvendigheten for spektral manipulering gjør metoden vanskelig for flerkomponent-blekk der det er løsningsmidler og flere polymere komponenter. Derfor fokuserer denne protokollen på solid prøvetaking og ex situ måling. Alle de faste prøvetakingsmetoder medfører et forbehandlingstrinn hvor et fast stoff ble oppnådd ved separering av partiklene fra løsningsmidlet, og en analysetrinn hvor infrarøde målinger blir utført på de faste partikler. Forskjellen mellom fremgangsmåter oppstår ved valg av prøven forbehandling og ved valg av eksperimentelle teknikk som brukes for infrarød analyse av faststoff. Historisk har den tradisjonelle måten å bruke infrarød spektroskopi for å analysere faste stoffer var å slipe små mengder (<1%) av den faste prøven med kaliumbromid (KBr) pulver, og deretter utsette blandingen for høyt trykk sintring. Resultatet er en gjennomsiktig KBr pellet. Dette procedure har vært forsøkt med hell med pulver avledet fra vandige suspensjoner av zirkonia nanopartikler funksjon med polyetylenamin 10, med fettsyremonolagene på kobolt nanopartikler 7, og med katekol-avledet dispergeringsmidler på Fe 3 O 4 nanopartikler 14. Til tross for disse vellykkede anvendelser av KBr-pelle teknikk for påvisning av adsorbert dispergeringsmiddel, gir diffus reflektans infrarød spektroskopi flere fordeler. En fordel er forenklet prøveopparbeidelse. I motsetning til KBr pelletering, kan den faste prøven i diffus reflektans ganske enkelt males for hånd. Det er ingen sintringstrinnet som selve pulveret er lastet inn i prøvekoppen og diffust spredte infrarøde lys blir målt. Den andre fordelen av diffus refleksjon løpet KBr pelle er den økte overflaten følsomhet 15. Økningen i overflaten følsomhet er særlig nyttig for den foreliggende anvendelse hvor critiske spørsmål er tilstedeværelse og natur adsorbater på nanopartikkel overflater.
Blant verk som har brukt den diffuse refleksjon prøvetakingsteknikk for å undersøke den adsorpsjon av kjemiske arter på kolloidalt fordelte prøver, oppstår de primære forskjeller i fremgangsmåten for å separere nanopartikler fra det flytende medium. Dette trinnet er kritisk fordi, uten separasjon, ville det være umulig å skille spesifikt adsorberte dispergeringsmidler fra dispergeringsmidler som ganske enkelt er oppløst i det flytende medium. I flere eksempler, er metoden for separasjon ikke innlysende fra forsøksprotokoll 12,16,17. Når det er angitt, innbefatter den mest vanlige praktiserte metode gravitasjonsseparasjon. Begrunnelsen er at de keramiske, metall oksid og metallnanopartikler er alle mer tett enn de omkringliggende media. Når de bosette seg, vil de dra ned med dem bare de spesielt adsorbert arter. Kjemiske stoffer ikke kommunisere med den delenicles vil forbli i løsningen. Mens dispersjoner kan lett slå seg under vanlig gravitasjonskraft 18, bør en stabil inkjet blekk ikke observably bosette over en periode på mindre enn ett år. Som sådan, er fremgangsmåten for anvendelse av sentrifugering for pre-analyse separasjon foretrekkes. Dette er blitt vist i flere studier av dispergeringsmiddel adsorpsjon på glasspartiklene 19,20, dispergeringsmiddel bindemiddel adsorpsjon på aluminiumoksyd 8, og anionisk dispergeringsmiddel funksjonalisering av 11 CuO. Nå nylig har vi brukt den til å vurdere mekanismer for fettsyre bindende i ikke-vandige Nio dispersjoner brukes for inkjet og aerosol jet utskrift av faststoffoksidbrenselcelle lag 21.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Pre-analyse Prøvepreparering
- Separasjon av funksjonelle partikler fra fargebærer: sentrifugering
- Basert på den første blekkformuleringen, beregne hvor mye blekk prøven er nødvendig for å få et minimum av 2,0 g partikkelsediment. For eksempel, hvis blekket er 10 vol% keramiske og densiteten av det keramiske materialet er 6,67 g / cm3, da et minimum av 3,0 ml av blekk er nødvendig for å produsere 2,0 g av sediment.
- Pipet minst minstekravet blekkmengden til et sentrifugerør. Valget av sentrifugerør bør gjøres basert på mengden av blekk nødvendig og på treghet av rørmateriale til blekk løsemidler.
- Plasser røret i sentrifuge. Valget av sentrifuge og rotasjonshastighet vil være diktert av gravitasjonskraften som kreves for å sedimentere blekket partikkelen. En standard laboratoriesentrifuge som Sorvall ST16 sentrifuge med en TX-200 svingende bucket rotor er vanligvis tilstrekkelig.
- Program sentrifuge å spinne blekk ved en rotasjons rate og tid som er nødvendig for å produsere en klar supernatant. For sentrifugen brukes her, typiske priser og tider er 3000 - 4000 rpm for mellom 30 min og 90 min. Ved ankomst på den riktige rotasjonshastighet og tid som er nødvendig for å sedimentere blekket kan trenge prøving og feiling fordi selv blekk med samme midlere partikkelstørrelse kan ha forskjellige partikkelstørrelsesfordelinger.
- Post-separasjon prøvehåndtering: fjerning av supernatant, sample vasking, tørking
- Når en klar supernatant som er oppnådd, fjernes sentrifugerøret fra sentrifugen.
- Dekanter supernatanten og lagre i en avkortet glass prøveglass for mulig fremtidig analyse. De funksjonelle partikler er nå gjenværende i sentrifugerøret.
- Etter dekantering, plasserer uncapped sentrifugerør opp ned på et papirhåndkle og la ekstra supernatant å renne ut for 1 min.
- Fjerne røret fra papirhåndkle og skyll sedimenterte partikler ved tilsetning tilrør ca 2 ml friskt løsningsmiddel med samme sammensetning som brukes i blekkformuleringen. Merk at dette løsningsmiddel bare vil berøre den øverste laget av sedimenterte partikler i sentrifugerøret. Dekanter løsemiddel. Gjenta skyll tre ganger.
- Etter den siste skyllingen, plasserer uncapped sentrifugerør opp ned på et papirhåndkle og la ekstra løsemiddel å dryppe ut for ca 5 min.
- Bruk et tynt metallspatel for å fjerne sediment fra bunnen av sentrifugerøret, og spredt på en ren, tørr urglass. Bruk en lofri uten slipebomullsdott eller tuppen av en ren spatel for å fjerne overflødig partikler fra spatelspiss.
- Plasser urglass i en 50 ° C ovn og tillate partiklene å tørke i 24 timer. Temperaturen i ovnen bør holdes relativt lav for å minimalisere muligheten for å dekomponere adsorbert arter. Den nødvendige tid for tørking av partiklene vil avhenge av damptrykket av løsningsmidlet. 24 timer er typisk, men resultatene er vanligvis ufølsomme for ventetider så korte som 12 timer, og så lenge som tre uker.
2. Diffus refleksjon infrarød spektroskopi måling
- Utarbeidelse av infrarødt spektrometer: justere tilbehøret, renske rommet
- Slå på IR spektrometer.
- For å forberede for diffus refleksjons infrarød spektroskopi målinger, plasserer diffuse refleksjon prøvetakingsutstyret i den infrarøde spektrometeret prøvetaking rommet. Den infrarøde spektrometer kan være en hvilken som helst Fourier transform infrarød spektrometer i stand til samvirking med en diffus reflektans prøvetakingsapparat. En Shimadzu IR Prestige 21 spektrometer tilkobles med en Pike Technologies EasiDiff tilbehøret ble benyttet for denne protokollen. For de fleste fargepartikler, gir en standard deuterert, L-alanine dopet triglycine sulfat (DLaTGS) detektor nok følsomhet for måling. En flytende nitrogen avkjølt kvikksølv kadmium Telluride (MCT) dpåvisnings gir en fire til ti ganger økning i følsomheten, men dette er vanligvis ikke nødvendig for å identifisere adsorbater på ink partikkeloverflater.
- Juster diffuse refleksjon sampling tilbehøret i henhold til produsentens anvisninger.
- Etter justeringen, lukker den infrarøde prøvetaking rommet og begynne spyling med nitrogen eller med CO 2 -fri, tørr luft (purgehastigheten på 10 l / min). En standard Parker Balston FT-IR spylegassgeneratoren frembringer luft med mindre enn 1 ppm vann og CO2. Mengden av spyle tid som er nødvendig for å oppnå en stabil vann og CO2 fri kammeret vil avhenge av prøverommet konfigurasjon og fuktigheten i laboratoriet. Den nødvendige skylletid kan bestemmes eksperimentelt ved å sammenligne bakgrunnsspektra tatt ved ett eller to min intervaller, og vurdering av de intensiteter av vann og CO2 band som en funksjon av tiden.
- Forberede prøven for diffuse refleksjon infrarød spektroskopi measurement
- Få følgende prøveopparbeidelse tilbehør: liten (35 mm) agat morter, små metall spatula, rett barberblad, og to diffus refleksjon infrarød prøvekopper. Tørk av tilbehør rene med etanol, deretter aceton, og la dem tørke i 10 minutter i en 50 ° C ovn.
- Fjern rene, tørre prøveopparbeidelse tilbehør fra ovnen, legg dem på et stort Kimwipe, og la dem avkjøles til romtemperatur.
- Mens prøveopparbeidelse tilbehør er kjøling, fjerne tørket blekk partikler fra ovnen, og bruker en analysevekt til å måle 0,025 g av partikkelprøve. La prøven sitter i analysevekt.
- Gå tilbake til prøveopparbeidelse tilbehør og hell 0,5 g KBr inn i agatmorter. Bruk alltid KBr solgt for infrarøde applikasjoner. Forhånds målt enkelt 0,5 g pakker av KBr (Thermo Scientific) er anbefalt fordi de minimerer veiing tid og eksponering av hydroscopic KBr til Ambient vanndamp. Slipe KBr til et ensartet utseende, som regel 1 min av permanent manuell sliping.
- Fyller en av de diffuse reflektansmålinger infrarøde prøvetaking kopper med bakken KBr pulver. Trykk lett pulveret med den butte enden av stampe, og toppen av prøvetaking cup med KBr.
- Bruk side av barberbladet å flate toppen av KBr i prøvekoppen. Dette fylte og avflatet prøven er referanse eller bakgrunn.
- Kast eventuelle KBr igjen i morter, og tørk.
- Åpne en ny 0,5 g pakke av KBr pulver (eller legge til 0,5 g KBr pulver), og hell i mørtelen.
- Tilsett tidligere veide 0,025 g av fargepartikler til 0,5 g av KBr og slipe med pistill for å danne et ensartet pulver, vanligvis 1 min kontinuerlig manuell sliping. Dette forholdet av fargepartikler i KBr gir en 5 vekt% prøven under målingen. Dette er innenfor standardsortimentet (1 - 10 vekt%), men kan justeres opp eller ned avhengig on absorptivity og signalstyrke av prøven.
- Følg trinn 2.3.5 og 2.3.6 for å opprette en prøvekopp fylt med partikkel / KBr blanding.
- Infrarød spektroskopiske måle
- Plasser referanse og prøvekopper i holderen, og plasser holderen inn i diffuse refleksjon infrarød spektroskopi prøvetaking tilbehør. Plasser holderen slik at koppen med bakgrunnen (ren KBr) materialet utsettes for den infrarøde stråling.
- Lukk infrarøde samplingskammeret og tillater kammeret å spyle i 5 min. Denne rensetiden kan bli justert, avhengig av hvor lang tid det bestemt å være nødvendig i trinn 2.2.
- Etter 5 minutters spyling, oppnå et infrarødt spektrum av bakgrunnen i området av interesse. Antall skanninger bør settes for å maksimalisere signal-til-støy-forhold samtidig som måletiden. 128 skanner ved 4 cm -1 oppløsning er vanligvis tilstrekkelig.
- Etter BAKGRUNNd scan er fullført, åpner den infrarøde prøvekammeret og beveger koppen inneholdende partikkel / KBr blandingen, slik at det nå er utsatt for infrarød stråling.
- Gjenta trinn 2.4.2 og 2.4.3 for å oppnå et spektrum av partikkel / KBr blandingen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den eksperimentelle prosedyren som er beskrevet i denne protokollen har blitt brukt til å få innsikt i mekanismen av Nio partikkel stabilisering i en blekk som brukes til å skrive ut anoden av fastoksidbrenselceller. Dette blekket er en dispersjon av NiO partikler i 2-butanol, alfa-terpineol, og en rekke av dispergeringsmidler og bindemidler 22. Representative resultater er vist her for en forenklet dispersjon av NiO i 2-butanol med en oljesyre dispergeringsmiddel. I figur 1A, viser vi rå diffus reflektans infrarød spektroskopi-data. For å tolke disse data, er det nødvendig å sammenligne spektrumet til NiO partiklene oppnådd fra dispersjonen til spekteret av NiO partiklene før dispersjonen (figur 1B) og til spekteret av den rene dispergeringsmiddel, oljesyre (figur 1C). Vi merker oss her at ingen av dataene i figur 1 har gjennomgått baseline subtraksjon eller matematisk transformasjon. Dermed er det ikke snakk om enrtifacts som følge av databehandling. Fordi spektroskopiske signaturen til det dispergerte NiO er forskjellig fra NiO som ikke gjennomgår dispersjon, er det åpenbart at en adsorbat- arten er til stede på NiO oppnådd fra NiO / 2-butanol / oljesyre dispersjon. Siden disse toppene ikke oppstår når NiO dispergeres i 2-butanol uten oljesyre, må toppene kommer fra oleinsyre del. Forskjellene mellom ren oleinsyre (figur 1C) og oleinsyre delen adsorbert på NiO gi innsikt i mekanismen av adsorpsjon. Involvering av C = C obligasjon i adsorbatet / partikkel bindende samhandling er usannsynlig fordi CH strekningen regionen (~ 2800 cm -1 til 3200 cm -1) er uforstyrret. Spesielt, er den vinyliske CH strekning i samme stilling for adsorbert og ren oljesyre. På den annen side, er sterk og tilstede for ryddig olje ac C = O strekk som svarer til den karboksylsyrefunksjonalitet (1708 cm -1)id, men fraværende for absorbert oljesyre. Tilsvarende ut av planet OH deformasjon modusen for oljesyre (γ (OH), ~ 940 cm -1) forsvinner ved dispersjon med NiO. Forsvinningen av karbonylgruppen strekker modus og OH deformasjon modus, er ledsaget av utseende av en ν en (COO) toppen (1547 cm -1) som tyder på at oljesyren binder til NiO gjennom begge oksygenatomene i en η to konfigurasjon 21 . De foreslåtte η to arter kan chelatere (begge oksygenatomer bonding gjennom en enkelt Ni overflate sentrum) eller bygge bro (oksygenatomene binding til overflaten gjennom tilstøtende Ni sentre) (figur 2). Skille mellom disse alternativene vil kreve evne til å løse de ν s (COO) og ν as (COO) modi, som har blitt etablert gjennom tidligere infrarøde og X-ray krystallografiske studier av acetat forbindelser 23.
Diffuse reflectance infrarød spektroskopi data er følsom overfor prøvepreparering (effekt av prøve / KBr blanding og KBr / sample partikkelstørrelse), og i den grad til hvilken infrarød spektroskopisk kilden er riktig oppvarmet. Figur 3 gir et eksempel på en U-formet grunnlinjen og bredere topper. Mens spekteret i figur 3 gir lignende kvalitativ informasjon om arten av oljesyre / NiO-binding, toppbredde hindre oppløsning av spektrale egenskaper, særlig i områdene under 1250 cm -1 og over 3000 cm-1. Videre overdriver den U-formede basislinje intensiteten av de spektrale egenskaper med økende forvrengning på hver ende av bølgetallskalaen.
Til slutt, transformasjon av de diffuse reflektansmålinger infrarøde spektroskopiske data via anvendelse av Kubelka Munk ligninger gir en mekanisme ved hjelp av hvilken intensiteten av spredt stråling kan kvantitativt relatert til konsentrasjonen
Figur 1. Rå infrarøde spektroskopiske data. Diffuse refleksjon infrarøde spektroskopiske data tilsvarende (A) NiO partikler oppnådd fra en NiO / oljesyre / 2-butanol dispersjon, sammenlignet med (B) NiO partikler alene, i forhold til (C) attenuert total refleksjon infrared spektroskopiske data fra ryddig oljesyre.
. Figur 2. Mulig η to konfigurasjoner for oljesyre binding til Nio mulige konfigurasjoner inkluderer: (A) chelatdannende, og (B) bridging. Disse alternativene for adsorpsjon er basert på typiske strukturer observert i uorganiske komplekser 23. Bond lengder og obligasjons vinkler er ikke trukket til skala.
Figur 3. Rå infrarøde spektroskopiske data. Diffuse refleksjon infrarøde spektroskopiske data tilsvarende Nio partikler oppnådd fra en NiO / oljesyre / 2-butanol dispersjon. Den røde kurve illustrerer U-formd grunnlinjen og en økt maksimal bredde som er karakteristiske for utilstrekkelig oppvarming av IR-kilden og utilstrekkelig blanding og knusing av prøven og KBr-pulver. For dataene i denne figuren, ble IR-kilden til Shimadzu IR Prestige-21 instrument drevet på tilnærmet 1 time før målingen. For Shimadzu IR Prestige-21 instrument, ble forbedret data vanligvis oppnås når IR kilde ble slått på i tolv eller flere timer før måling. For det røde spor i denne figuren, blanding og pulverisering ble utført i mindre enn ett minutt og inhomogenitet i størrelsen av kornene i prøven var klart synlig.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De to kritiske faktorer for frembringelse av høy kvalitet infrarøde spektra ved hjelp av denne fremgangsmåten er: 1) å minimere den absolutte mengde vann forurensning og forskjellene i den mengde vann som forurensning mellom prøven og referansen kopper; og 2) å lage eksempel og referanse kopper med ensartet flat lag og lignende KBr kornstørrelser. Begge disse faktorene er oppnådd ved å betale spesiell oppmerksomhet til prøveopparbeidelse prosedyrene beskrevet i kapittel 2.3.
For å minimalisere den totale mengde vann forurensning og for å holde vannet forurensning i den samme referanse- og prøve, er det nødvendig å minimalisere mengden av tid som det hygroskopiske KBr er utsatt for vanndamp i atmosfæren og for å holde referanse og Prøven KBr utsettes for luft, for omtrent de samme mengder tid. For å minimalisere mengden av tid som KBr er utsatt for vanndamp i atmosfæren under prøve forberedelsen, må blekket partikkel prøven veies før KBr-pakkene blir åpnet (eller KBr-pulver blir veid). I tillegg bør det infrarøde prøvekammeret holdes under en kontinuerlig spyling av ren, tørr luft (eller nitrogen), slik at ikke vann adsorpsjon opptrer under målingen. For å minimalisere forskjellen i vannforurensning mellom prøven og referansen kopper, bør et nytt KBr referanse kopp opprettes og måles hver gang en ny prøve opprettes og måles. Videre KBr anvendt for prøvekoppen skal være åpen og utsatt for luft med minimal forsinkelse etter referanse KBr males.
Å lage eksempel og referanse kopper med jevne flate lag og lignende KBr kornstørrelse, bør prøvene slipes for samme mengde tid og med samme styrke. Med praksis, er manuell sliping ganske effektive, selv om mekanisk sliping og blending tilbehør er kommersielt tilgjengelig. Når et passende pulver har blitt oppnådd, ble prøven og referansen cups må pakkes slik at det øverste laget er flat og jevn. En enkel måte å gjøre dette på er å fylle koppen med pulver, trykke lett på pulver med morteren, deretter toppen av koppen med ekstra pulver. Det øverste laget av pulver blir deretter utjevnet ved å kjøre den side av et barberblad langs overflaten. Når den er laget, må prøven og referanse kopper deretter bli transportert inn i diffuse refleksjon apparatet uten å forstyrre de flate overflater. For å gjøre dette, må alle passe på å ikke å riste koppene.
Når du utfører diffuse refleksjon prøvetaking for fargepartikler, de vanligste utfordringene som oppstår er baseline uregelmessighet, overdreven peak bredde, og utilstrekkelig signal til støyforhold. Den hyppigste baseline irregularitet er en utpreget U-form, hvor de høye og lave bølgetall regioner har overdrevne økninger i absorbans. Dette kan være et produkt av utilstrekkelig prøve å blande 24. Alternativt kan dette være en indikasjon på at infrared strålingskilde i spektrometeret er ikke tilstrekkelig varme opp. I forhold til andre infrarød prøvetaking i andre modi, vises den diffuse refleksjonsmåle meget følsomme for spektrometer oppvarmingstid. Likeledes er toppbredden ganske følsomme for prøvepreparering, spesielt partikkelstørrelsen av bakken KBr. Store partikkelstørrelser resultere i bredere topper 24. Derfor, hvis toppbredden er for stor til å løse den ønskede spektrale egenskaper, kan det være nyttig å bytte KBr leverandører, strekker manuell sliping ganger, eller bytte til mekanisk maling. Da den foreliggende teknikk fokuserer på deteksjon av overflate adsorbater, er utilstrekkelig signal-til-støy-forholdet også noen ganger støtt på. Hvis en MCT-A detektor er tilgjengelig, kan det være nyttig å bytte fra standard DLaTGS detektoren til mer sensitive MCT-A. Signal-til-støy-forholdet blir også forbedret ved å øke antall skanninger og redusere spektralområdet over hvilke skanninger utføres.
[1]
hvor Vs er fellingshastigheten av en partikkel med tetthet ρ p og radius R. Den fluidtetthet og viskositet er ρ f og μ, henholdsvis, og akselerasjonen som skyldes tyngdekraften er g. Organiske pigmenter eller andre karbonbaserte materialer i størrelsesorden på mindre enn 100 nm kan kreve høye G-krefter, og dermed høy sentrifugeringshastighet for å skille. Selv når adskillbare, organiske pigmenter eller andre kullbaserte partikler kan være vanskelig å måle på grunn av den sterke og brede absorbans av karbon i det infrarøde området. I praksis avtagende prøve konsentrasjonen av karbonbasert materiale (dvs. økning av fortynning med KBr) noen ganger bidrar til å forbedre detekterbarheten av adsorbater, men signalet fremdeles en tendens til å være lav. Den endelige begrensning av denne teknikken er at det er en ex-situ måling. Hensyn må tas for å sikre at under tørkeprosessen, gjør de adsorberte arter dekomponerer ikke heller endres vesentlig dets interaksjon med funksjonell blekk partikkel. En måte å kontrollere dette, er å utføre dempes total reflektans infrarød spektroskopi (ATR-IR) i en liten mengde av den fremdeles våte sediment umiddelbart etter sentrifugering. A-EnTR-IR-spektrene kan oppsamles periodevis som prøven tørker på ATR plate. De bånd observert vil således vise adsorbatet pluss avtagende mengder av oppløsningsmiddel som en funksjon av tid. Dersom adsorbatet båndene som genereres gjennom denne ATR-IR eksperiment enig med adsorbatet båndene som genereres under diffuse refleksjon måling, så er det bevis på at tørkingen ikke i betydelig grad endrer naturen av adsorbat / partikkel interaksjon. Vi merke seg her at mens ATR-IR utføres på denne måten genererer nyttig informasjon, den diffuse refleksjon målingen er foretrukket fordi den ATR-IR-måling utføres således krever at prøven forbli i kammeret for en mengde som er tilstrekkelig til å fordampe løsningsmidlet. Data innhentet i løpet av disse lange eksperimentelle ganger kan lide av betydelige vann band (selv når rommet er kraftig renset ved ren tørr luft). Bekreftelse eksperimenter kan også utføres ved hjelp av ATR-IR eksperimenter på unseparated blekk 9, men riktig utgangs subtraksjon er ikke-triviell i en slik situasjon, og det kan være umulig å skille mellom physisorbed polymer, og polymeren i oppløsning.
Den ovenfor beskrevne diffus reflektans infrarød spektroskopi protokollen gir verdifull innsikt i naturen av interaksjonen mellom adsorbater og de funksjonelle partikler i keramisk, metalloksid, og metall-trykkfarger. I sin tur, kan denne innsikten informere rasjonell utforming av funksjonelle blekk. Som utskrift av keramikk, metall oksid og metall enheter overganger fra akademisk forskning til kommersiell produksjon, vil denne diffuse refleksjon infrarød spektroskopi teknikken være nyttig for industrielle formulerings laboratorier. I stedet for å stole på indirekte bevis på partikkel / adsorbate interaksjon (reologi, partikkelstørrelse, zeta potensial), vil tilvirkere har konkrete bevis om hvilke molekyler mest effektivt binde seg til og stabilisere en gitt partikkel.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forfatterne erkjenner støtte fra Air Force Research Labs henhold UES sub-kontrakt # S-932-19-MR002. Forfatterne erkjenner videre utstyr støtte fra New York State Graduate Forskning og undervisning Initiative (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
- Wray, P. Additive manufacturing- Turning manufacturing inside out. American Ceramic Society Bulletin. 93, (2014).
- Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded. , Marcel Dekker. (1997).
- Böhnlein-Mauß, J., et al. The function of polymers in the tape casting of alumina. Advanced Materials. 4, 73-81 (1992).
- Grote, C., Cheema, T. A., Garnweitner, G. Comparative Study of Ligand Binding during the Postsynthetic Stabilization of Metal Oxide Nanoparticles. Langmuir. 28, 14395-14404 (2012).
- Zhang, Q., et al. Aqueous Dispersions of Magnetite Nanoparticles Complexed with Copolyether Dispersants: Experiments and Theory. Langmuir. 23, 6927-6936 (2007).
- Amstad, E., Gillich, T., Bilecka, I., Textor, M., Reimhult, E. Ultrastable Iron Oxide Nanoparticle Colloidal Suspensions Using Dispersants with Catechol-Derived Anchor Groups. Nano Letters. 9, 4042-4048 (2009).
- Wu, N., et al. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles. Nano Letters. 4, 383-386 (2004).
- Blackman, K., Slilaty, R. M., Lewis, J. A. Competitive Adsorption Phenomena in Nonaqueous Tape Casting Suspensions. Journal of the American Ceramic Society. 84, 2501-2506 (2001).
- Hind, A. R., Bhargava, S. K., McKinnon, A. At the solid/liquid interface: FTIR/ATR — the tool of choice. Advances in Colloid and Interface Science. 93, 91-114 (2001).
- Wang, J., Gao, L. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles. Nanostructured Materials. 11, 451-457 (1999).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. A study on the aqueous dispersion mechanism of CuO powders using Tiron. Journal of Colloid and Interface Science. 330, 119-124 (2009).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. Dispersion of Cu2O particles in aqueous suspensions containing 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt. Ceramics International. 35, 1939-1945 (2009).
- Gottlieb, H. E., Kotlyar, V., Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. The Journal of Organic Chemistry. 62, 7512-7515 (1997).
- Amstad, E., et al. Influence of Electronegative Substituents on the Binding Affinity of Catechol-Derived Anchors to Fe3O4 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 115, 683-691 (2010).
- Naviroj, S., Koenig, J. L., Ishida, H. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfaces. The Journal of Adhesion. 18, 93-110 (1985).
- Li, C. -C., Chang, M. -H. Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications. Materials Letters. 58, 3903-3907 (2004).
- Lee, S., Paik, U., Yoon, S. -M., Choi, J. -Y. Dispersant-Ethyl Cellulose Binder Interactions at the Ni Particle-Dihydroterpineol Interface. Journal of the American Ceramic Society. 89, 3050-3055 (2006).
- Lee, S. J., Kim, K. Diffuse reflectance infrared spectra of stearic acid self-assembled on fine silver particles. Vibrational Spectroscopy. 18, 187-201 (1998).
- Lee, D. H., Condrate, R. A. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses: I. Coatings on glasses from ethyl alcohol. Journal of Materials Science. 34, 139-146 (1999).
- Lee, D. H., Condrate, R. A., Lacourse, W. C. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses Part II Coatings on glass from different media such as water, alcohol, benzene and air. Journal of Materials Science. 35, 4961-4970 (2000).
- Jay Deiner,, Piotrowski, L., A, K., Reitz, T. L. Mechanisms of Fatty Acid and Triglyceride Dispersant Bonding in Non-Aqueous Dispersions of NiO. Journal of the American Ceramic Society. 96, 750-758 (2013).
- Young, D., et al. Ink-jet printing of electrolyte and anode functional layer for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 184, 191-196 (2008).
- Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Complexes. , 5th edn, John Wiley & Sons, Inc. (1997).
- Fuller, M. P., Griffiths, P. R. Diffuse reflectance measurements by infrared Fourier transform spectrometry. Analytical Chemistry. 50, 1906-1910 (1978).
