Introduction
Additive manufacturing heeft onlangs ontpopt als een veelbelovende techniek voor de productie van alles, van keramiek tot halfgeleiders op medische hulpmiddelen 1. Aangezien de toepassing van additive manufacturing breiden om een gedrukte keramiek, metaal oxide en metalen onderdelen, de noodzakelijke gespecialiseerde inkten te formuleren ontstaat. De vraag hoe de vereiste functionele inkten formuleren betreft een fundamentele kwestie in het oppervlaktewater en kolloïdkunde: wat zijn de mechanismen die deeltjes in colloïdale dispersie worden gestabiliseerd tegen aggregatie? Globaal, stabilisatie vereist modificatie van de deeltjesoppervlakken zodat dichte nadering van deeltjes (en dus aggregatie) wordt voorkomen door hetzij Coulomb afstoting (elektrostatische stabilisatie), door de entropische straf polymeer verstrengeling (sterische stabilisatie), of door een combinatie van de Coulomb en entropische krachten (Electrosteric stabilisatie) 2. Om elk van deze mechanismen van verwezenlijkenstabiliseren is het gewoonlijk noodzakelijk om het deeltje oppervlaktechemie, wijzigen door hechting van polymeren of kortere keten functionele groepen. Aldus rationeel formulering van stabiele inkten vereist dat we weten of een bepaalde chemisch additief hecht aan het deeltjesoppervlak en welke chemische groep bevestigd aan het deeltjesoppervlak.
Het doel van het in dit protocolaanpak snelle karakterisering van chemische stoffen geadsorbeerd op deeltjesoppervlakken in inkten tonen. Deze doelstelling is vooral belangrijk als functionele inktformulering overgangen van een gespecialiseerde taak voor oppervlak en colloïdale wetenschappers om een activiteit in grote lijnen beoefend door het bereik van de wetenschappers en ingenieurs geïnteresseerd in printing keramiek, metaal oxide, en metalen apparaten. Het bereiken van dit doel vereist het ontwerpen van een experiment dat de uitdagingen van het karakteriseren van ondoorzichtige, hoge vaste belastingen dispersies overwint. Het vereist ook onderscheid tussen chemical soorten die aanwezig zijn in de dispersie, maar niet geadsorbeerd op de deeltjes uit de eigenlijk geadsorbeerd zijn. Het vereist verder onderscheid tussen die soorten die chemisch zijn geadsorbeerd op de deeltjes van degenen die zwak zijn fysisch gesorbeerde. In deze experimentele protocol, presenteren wij het gebruik van diffuse reflectie infrarood spectroscopie voor karakterisering van dispergeermiddel bijlage in inkten. De diffuse reflectie infrarood spectroscopie metingen volgt een pre-analyse monsterbereidingstechniek noodzakelijk geadsorbeerde species van die alleen aanwezig zijn in de dispersie te onderscheiden.
Een verscheidenheid van methoden worden momenteel gebruikt om inzicht te krijgen in de aard van de interacties tussen chemische inkt componenten en colloïdaal verspreide deeltjes. Sommige van deze werkwijzen zijn indirecte probes waarin gemeten eigenschappen worden geacht te correleren met oppervlak functionalisering. Zo verandert in slurry reologie of sedimentatie rAtes worden geacht te correleren met adsorptie van het oppervlak modifiers 3. Deeltjesgrootteverdeling, zoals gekenmerkt door dynamische lichtverstrooiing (DLS), en zeta potentiaal, als bepaald door elektroforetische mobiliteit, geven inzicht in de adsorptie van polymeren of soorten met oppervlaktelading 4,5. Evenzo monster massaverlies zoals gesondeerd door thermogravimetrische analyse (TGA) betreft de aanwezigheid van desorberen soorten en de sterkte van de interactie tussen het adsorbaat en het deeltje 6. De informatie uit bovengenoemde indirecte probes suggereren veranderingen in oppervlaktechemie, maar zij geven geen direct inzicht in de identiteit van het adsorberen soort of het mechanisme van de adsorptie. Direct inzicht is bijzonder belangrijk voor inkten waarin een groot aantal componenten aanwezig in de dispersie. Om gedetailleerde informatie moleculair niveau, X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) 7, 13C nucleaire magnetische biedenresonantie (NMR) 4,6 en infraroodspectroscopie 8-12 zijn onderzocht. Van deze drie opties, infraroodspectroscopie is veelbelovend. In vergelijking met 13 C-NMR, ofwel infraroodspectroscopie niet dient inkten worden geformuleerd met analytisch zuiver oplosmiddel om storingen te voorkomen tijdens het meten 13. In vergelijking met röntgenfotoelektronspectroscopie spectroscopie, infraroodspectroscopie kunnen norm worden uitgevoerd bij omgevingsdruk, zodat er geen ultrahoog vacuüm tijdens de metingen.
Er is literatuur precedent voor het gebruik van infraroodspectroscopie om de interactie tussen colloïdaal gedispergeerde keramiek, metaal oxide en metaal nanodeeltjes sonde. Deze werken kunnen worden gescheiden in pogingen grensvlak chemie in situ meten met behulp van verzwakte totale reflectie infrarood (ATR-IR) 9, en probeert grensvlak chemie ex situ meten die vaste sampling 8. While er voordelen aan in situ metingen van de onzekerheden die ontstaan als gevolg van de noodzaak voor de spectrale manipulatie maakt de werkwijze moeilijk meerdere componenten inkten waarin er meerdere oplosmiddelen en polymere componenten. Daarom is dit protocol richt zich op vaste monsterneming en ex situ meting. Alle vaste bemonsteringsmethoden leiden tot een voorbehandeling waarbij een vaste stof wordt verkregen door scheiding van de deeltjes uit het oplosmiddel en een analysestap waarbij infrarood metingen worden uitgevoerd op de vaste deeltjes. Het verschil tussen de werkwijzen ontstaat in de keuze van monstervoorbehandeling en bij de keuze van de gebruikte technieken voor infrarood analyse van de vaste stof. Historisch gezien is de traditionele manier om infraroodspectroscopie om vaste stoffen te analyseren werd vermalen kleine hoeveelheden (<1%) van het vaste monster met kaliumbromide (KBr) poeder en daarna het mengsel aan hoge druk sinteren onderwerpen. Het resultaat is een transparante KBr pellet. Dit procedure met succes geprobeerd met poeders afgeleid van waterige suspensies van zirkoniumoxide nanopartikels gefunctionaliseerd met polyethyleenamine 10, met vetzuur monolagen op kobalt nanodeeltjes 7 en met catechol verkregen dispersiemiddelen op Fe 3 O 4 14 nanodeeltjes. Ondanks deze succesvolle toepassingen van de KBr pelleteren techniek voor detectie van geadsorbeerde dispergeermiddelen, diffuse reflectie infrarood spectroscopie verschaft verscheidene voordelen. Een voordeel is vereenvoudigd monster voorbereiding. In tegenstelling tot KBr pelleteren, kan het vaste monster in diffuse reflectie eenvoudig met de hand geperst. Er is geen sinterstap als het poeder zelf is in het monster beker geladen en de diffuus verspreid infrarood licht wordt gemeten. Het andere voordeel van de diffuse reflectie op KBr pellets is de verhoogde gevoeligheid oppervlak 15. De toename van oppervlakte gevoeligheid is vooral nuttig voor de onderhavige toepassing waarin het critische vragen zijn de aanwezigheid en aard van adsorbaten op het nanodeeltje oppervlakken.
Onder werken die de diffuse reflectie steekproeftechniek gebruikt om de adsorptie van chemische species on colloïdaal gedispergeerde stalen sonde, de belangrijkste verschillen ontstaan in de werkwijze van het scheiden van de nanodeeltjes uit het vloeibare medium. Deze stap is essentieel, omdat zonder scheiding is het onmogelijk om specifiek geadsorbeerde dispergeermiddelen van dispergeermiddelen eenvoudig opgelost in het vloeibare medium te onderscheiden. In verschillende voorbeelden, de scheidingsmethode niet duidelijk blijkt uit het experimentele protocol 12,16,17. Wanneer aangegeven, de meest beoefende methode houdt gravitatiescheiding. De reden is dat de keramische, metaaloxide en metaal nanodeeltjes zijn dichter dan de omringende media. Wanneer ze te regelen, zullen ze naar beneden slepen met hen alleen de specifiek geadsorbeerd soorten. Chemische soorten niet interactie met het deelicles zal in oplossing blijven. Terwijl dispersies kan gemakkelijk vestigen onder normale zwaartekracht 18, moet een stabiele inkjet inkt niet observably vestigen over een periode van minder dan een jaar. Als zodanig is de werkwijze van het toepassen centrifugeren vooranalyse scheiding voorkeur. Dit werd aangetoond in verschillende studies dispergeermiddel adsorptie aan glasdeeltjes 19,20, dispergeermiddel bindmiddel adsorptie op alumina 8 en anionisch dispergeermiddel functionalisering van CuO 11. Onlangs hebben we het gebruikt om mechanismen vetzuur binding in niet-waterige dispersies NiO voor inkjet en aerosol jet printing vaste oxide brandstofcel lagen 21 te evalueren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Pre-analyse Monstervoorbereiding
- Scheiding van functionele deeltjes uit de inkt voertuig: centrifugeren
- Op basis van de initiële inktformulering, berekenen hoeveel inkt monster nodig is om een minimum van 2,0 g deeltjes sediment te vinden. Bijvoorbeeld, als de inkt 10 vol% keramiek en de dichtheid van het keramische materiaal 6,67 g / cm 3, dan is ten minste 3,0 ml inkt nodig is om 2,0 g sediment genereren.
- Pipet ten minste de minimaal vereiste hoeveelheid inkt in een centrifugebuis. Keuze centrifugebuis moet worden gemaakt op basis van de hoeveelheid inkt vereiste en inertie buismateriaal om inkt oplosmiddelen.
- Plaats de buis in de centrifuge. Keuze van centrifuge en rotationele snelheid wordt bepaald door de zwaartekracht nodig om de inkt deeltjes bezinken. Een standaard lab centrifuge zoals de Sorvall ST16 centrifuge met een TX-200 swinging bucket rotor is meestal voldoende.
- Programma centrifuge inkt draaien met een rotatiesnelheid rate en tijd om een heldere bovenstaande te produceren. Voor de centrifuge hier gebruikte typische prijzen en tijden 3000 - 4000 rpm gedurende tussen 30 min en 90 min. Aangekomen bij de juiste rotatiesnelheid en tijd nodig zijn om de inkt trial and error vereist sedimenteren omdat zelfs inkten volgens dezelfde gemiddelde deeltjesgrootten hebben verschillende deeltjesgrootteverdelingen.
- Nascheiding sample hanteren: het verwijderen van supernatant, monster wassen, drogen
- Zodra een heldere bovenstaande is bereikt, verwijdert de centrifugebuis van de centrifuge.
- Giet het supernatant en op te slaan in een afgesloten glazen monsterflesje voor mogelijke toekomstige analyse. De functionele deeltjes zijn nu overblijvend in de centrifugebuis.
- Na decanteren, plaats de afgetopte centrifugebuis ondersteboven op een papieren handdoek en laat extra supernatant te druppelen gedurende 1 min.
- Neem de buis uit het papieren handdoek en spoel de neergeslagen deeltjes door aan debuis ongeveer 2 ml vers oplosmiddel met dezelfde samenstelling in de inktformulering. Merk op dat dit oplosmiddel alleen de bovenste laag van de deeltjes bezonken in de centrifugebuis zal raken. Giet oplosmiddel. Herhaal het spoelen driemaal.
- Na de laatste spoelbeurt, plaats de afgetopte centrifugebuis ondersteboven op een papieren handdoek en laat het extra oplosmiddel te druppelen gedurende ongeveer 5 min.
- Gebruik een dunne metalen spatel om het bezinksel van de bodem van de centrifugebuis te verwijderen, en verspreid op een schone, droge horlogeglas. Gebruik een pluisvrije niet schurende wattenstaafje of de punt van een schone spatel om overtollige deeltjes uit de spatelpunt verwijderen.
- Plaats het horlogeglas in een 50 ° C oven en laat de deeltjes drogen 24 uur. De temperatuur van de oven relatief laag worden gehouden om de mogelijkheid ontleden geadsorbeerde soorten te beperken. De tijd nodig voor het drogen van de deeltjes hangt af van de dampdruk van het oplosmiddel. 24 uur typisch, maar resultaten doorgaans ongevoelig voor zo kort als 12 uur en zolang 3 weken wachten.
2. Diffuse reflectie infraroodspectroscopie Measurement
- Voorbereiding van de infrarood spectrometer: uitlijnen accessoire, purge compartiment
- Schakel IR spectrometer.
- Ter voorbereiding op diffuse reflectie infrarood spectroscopie metingen, plaatst de diffuse reflectie bemonstering accessoire in de infrarood spectrometer sampling compartiment. De infrarood spectrometer kan elk Fourier transformatie infrarood spectrometer worden gekoppeld aan een diffuse reflectantie bemonsteringsapparaten. Een Shimadzu IR Prestige 21 spectrometer gekoppeld met een Pike Technologies EasiDiff accessoire werd gebruikt voor dit protocol. Voor de meeste inktdeeltjes, een standaard gedeutereerd, L-alanine gedoteerde triglycinesulfaat sulfaat (DLaTGS) detector biedt voldoende gevoeligheid voor de meting. Een vloeibare stikstof gekoelde kwik cadmium telluride (MCT) detector levert een vier tot tienvoudige gevoeligheid, maar dit is meestal niet nodig voor het identificeren van adsorbaten inkt deeltjesoppervlakken.
- Lijn de diffuse reflectie bemonstering accessoire volgens de instructies van de fabrikant.
- Na uitlijning, sluit de infrarode bemonstering compartiment en beginnen spoelen met stikstof of met CO 2 -vrije, droge lucht (purge snelheid van 10 l / min). Een standaard Parker Balston FT-IR spoelgas generator levert lucht met minder dan 1 ppm water en CO 2. De hoeveelheid purge tijd om een stabiele water en CO 2 vrije ruimte te verkrijgen zal afhangen van het monstercompartiment configuratie en de luchtvochtigheid in het lab. De benodigde spoeltijd kan experimenteel worden bepaald door background spectra genomen op 1 of 2 min intervallen en beoordelen van de intensiteit van het water en CO 2 banden als functie van de tijd.
- Bereid monster voor diffuse reflectie infrarood spectroscopie measurement
- Vraag de volgende monstervoorbereiding accessoires: klein (35 mm) agaat mortier en stamper, kleine metalen spatel, rechte scheermes en twee diffuse reflectie infrarood sample cups. Veeg de onderdelen schoon met ethanol, dan aceton, en laat ze drogen 10 min in een 50 ° C oven.
- Verwijder schone, droge monstervoorbereiding accessoires uit de oven, leg ze op een groot Kimwipe, en laat ze afkoelen tot kamertemperatuur.
- Terwijl het monster voorbereiding accessoires zijn koeling, verwijder de gedroogde inkt deeltjes uit de oven, en het gebruik van een analytische balans tot 0,025 g van het monster deeltjes te meten. Laat het monster zitten in de analytische balans.
- Keer terug naar het monster voorbereiding accessoires en giet 0,5 g KBr in de agaat mortel. Gebruik altijd KBr verkocht voor infrarood toepassingen. Pre-gemeten individuele 0,5 g pakjes KBr (Thermo Scientific) worden aanbevolen omdat ze minimaliseren wegen tijd en de blootstelling van de hydroscopic KBr aan de Ambient waterdamp. Maal de KBr om een uniforme uitstraling, meestal 1 min van continue handmatige slijpen.
- Volledig te vullen een van de diffuse reflectie infrarood bemonstering koppen met de grond KBr poeder. Lichtjes op de poeder met de stompe eind van de stamper, en de top van de bemonstering beker met KBr.
- Gebruik de zijkant van het scheermes op de top van de KBr plat in de monsterhouder. Dit gevuld en afgeplatte monster is de referentie of achtergrond.
- Gooi alle KBr overgebleven in de mortel en schoon te vegen.
- Open een nieuwe 0,5 g pakje KBr poeder (of voeg 0,5 g KBr poeder), en giet het in de mortel.
- Voeg de tevoren gewogen 0,025 g inktdeeltjes de 0,5 g KBr en vermalen met stamper om een gelijkmatige poeder, gewoonlijk 1 minuut continu handmatig slijpen. Deze verhouding inkt deeltjes KBr verschaft een 5 gew% monster tijdens de meting. Dit is binnen het standaard assortiment (1 - 10 gew%), maar kan worden aangepast of omlaag, afhankelijk on de absorptie en de signaalsterkte van het monster.
- Volg de stappen 2.3.5 en 2.3.6 om een monster beker gevuld met het deeltje / KBr mengsel te maken.
- Infrarood spectroscopie metingen
- Plaats de referentie en monster bekers in de houder en plaats de houder in de diffuse reflectie infrarood spectroscopie sampling accessoire. Plaats de houder, zodat de beker met de achtergrond (zuivere KBr) materiaal wordt blootgesteld aan infraroodstraling.
- Sluit de infrarode bemonstering compartiment en laat de ruimte te zuiveren gedurende 5 min. Deze spoeltijd kan worden aangepast aan de hoeveelheid te bepalen tijdstip noodzakelijk in stap 2.2.
- Na 5 min spoelen, krijgen een infrarood spectrum van de achtergrond in het interessegebied. Het aantal scans moet worden ingesteld op de signaal-ruisverhouding te maximaliseren terwijl het minimaliseren meettijd. 128 scans bij 4 cm -1 resolutie is meestal voldoende.
- Na de background scan is voltooid, opent u de infrarode monster compartiment en zet de beker met het deeltje / KBr mengsel, zodat het nu wordt blootgesteld aan de infrarode straling.
- Herhaal stap 2.4.2 en 2.4.3 met een spectrum van het deeltje / KBr mengsel.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De in dit protocol beschreven experimentele procedure werd toegepast om inzicht te krijgen in het mechanisme van NiO deeltje stabiliseren in een inkt gebruikt om de anode van vasteoxidebrandstofcellen drukken. Deze inkt is een dispersie van NiO deeltjes in 2-butanol, alfa terpineol en diverse dispergeermiddelen en bindmiddelen 22. Representatieve resultaten worden hier getoond in een vereenvoudigde dispersie van NiO in 2-butanol met een oleïnezuur dispergeermiddel. In figuur 1A, tonen wij ruwe diffuse reflectie infrarood spectroscopie data. Om deze interpreteren is noodzakelijk de spectrum van de NiO deeltjes verkregen uit de dispersie tot het spectrum van het NiO deeltjes bezaten voorafgaand dispersie (Figuur 1B) en het spectrum van de nette dispergeermiddel, oliezuur (Figuur 1C). We merken hier dat geen van de gegevens in Figuur 1 aftrekken van de basislijn of mathematische transformatie ondergaan. Er is dus geen sprake van eenrtifacts gevolg van gegevensverwerking. Omdat de spectroscopische signatuur van de gedispergeerde NiO verschilt van de NiO dat geen verspreiding hebben ondergaan, is het duidelijk dat een adsorbaat species aanwezig op het NiO verkregen uit het NiO / 2-butanol / oliezuur dispersie. Aangezien deze pieken niet ontstaan wanneer NiO wordt gedispergeerd in 2-butanol zonder oliezuur, moet de pieken uit de groep oliezuur. De verschillen tussen de netto oliezuur (figuur 1C) en oliezuur groep geadsorbeerd op het NiO inzicht in het mechanisme van adsorptie. Betrokkenheid van de C = C binding in de adsorbate / deeltje binding interactie is onwaarschijnlijk, omdat de CH stretch regio (~ 2800 cm -1 tot 3.200 cm -1) is ongestoord. Met name de vinylische CH rek in dezelfde positie geadsorbeerd en netjes oliezuur. Anderzijds, de C = O rek overeenkomend met de carbonzuurfunctionaliteit (1708 cm -1) sterk is en aanwezig nette oleïne acid, maar afwezig geadsorbeerd oliezuur. Ook de uit het vlak OH vervorming modus van de oliezuur (γ (OH), ~ 940 cm -1) verdwijnt na dispersie met NiO. Het verdwijnen van de carbonyl functie strekken en vervorming OH mode, gaat gepaard met het verschijnen van een ν a (COO) piek (1547 cm -1) suggereert dat het oliezuur bindingen met de NiO door beide zuurstofatomen per η 2 configuratie 21 . De voorgestelde η 2 soorten worden chelaatvormende (beide zuurstofatomen binden via één Ni oppervlakte midden) of overbruggen (de zuurstofatomen hechten aan het oppervlak door middel van aangrenzende Ni centra) (figuur 2). Onderscheid maken tussen deze mogelijkheden zou het vermogen de ν s (COO) en lossen vereisen ν als (COO) modes, zoals is aangetoond door eerdere infrarood- en röntgenkristallografische studies acetaat verbindingen 23.
Diffuse reflectance infraroodspectroscopie data is gevoelig voor bereiding (werkzaamheid van monster / KBr meng- en KBr / sample deeltjesgrootte) bemonsteren en de mate waarin de infrarood spectroscopische bron goed opgewarmd. Figuur 3 geeft een voorbeeld van een U-vormig basislijn en bredere pieken. Terwijl het spectrum in figuur 3 gelijksoortige kwalitatieve informatie over de aard van oliezuur / NiO bond, de piekbreedte belemmeren resolutie van spectrale kenmerken, met name in de gebieden beneden 1250 cm -1 en 3000 cm -1 hierboven. Verder heeft de U-vormige basislijn overdrijft de intensiteit van de spectrale kenmerken met toenemende vervorming aan beide zijden van het golfgetal gebied.
Een transformatie van de diffuse reflectie infrarood spectroscopische gegevens via toepassing van de Kubelka Munk vergelijkingen verschaft een mechanisme waardoor de intensiteit van de verstrooide straling kwantitatief kan worden gerelateerd aan de concentratie
Figuur 1. Ruwe infrarood spectroscopische gegevens. Diffuse reflectie infrarood spectroscopische gegevens die overeenkomen met (A) NiO deeltjes verkregen uit een NiO / oliezuur / 2-butanol dispersie vergeleken met (B) NiO deeltjes alleen, in vergelijking met (C) verzwakt totale reflectie infrared spectroscopische gegevens van nette oliezuur.
. Figuur 2. Eventuele η 2 configuraties van oliezuur binden aan NiO Samenstellingen omvatten: (A) chelerende, en (B) bridging. Deze opties voor adsorptie zijn gebaseerd op de typische structuren waargenomen in anorganische complexen 23. Bond lengtes en bindingshoeken zijn niet op schaal getekend.
Figuur 3. Ruwe infrarood spectroscopische gegevens. Diffuse reflectie infrarood spectroscopische gegevens die overeenkomen met NiO deeltjes verkregen uit een NiO / oliezuur / 2-butanol dispersie. Het rode spoor illustreert de U-vormd basislijn en grotere piekbreedte kenmerkend inadequate opwarming van de IR bron en onvoldoende mengen en malen van het monster en KBr poeder. Voor de gegevens in deze figuur, de IR bron van Shimadzu IR Prestige-21 instrument werd ingeschakeld ongeveer 1 uur voor de meting. Voor de Shimadzu IR Prestige-21 instrument, werd verbeterde data meestal verkregen wanneer de IR-bron werd ingeschakeld voor twaalf uur of meer voorafgaand aan de meting. Voor de rode trace in deze figuur, mengen en malen uitgevoerd gedurende minder dan één minuut en inhomogeniteit in de grootte van korrels in het monster visueel duidelijk.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De twee kritische factoren voor het genereren van hoge kwaliteit infraroodspectra met behulp van deze procedure zijn: 1) het minimaliseren van de absolute hoeveelheid water vervuiling en de verschillen in de hoeveelheid water besmetting tussen het monster en referentie-cups; en 2) het creëren van monster en referentie-cups met uniforme vlakke lagen en soortgelijke KBr korrelgrootte. Beide factoren worden bereikt door bijzondere aandacht voor de monstervoorbereiding procedures beschreven in paragraaf 2.3.
Teneinde bovendien de totale hoeveelheid water vervuiling en verontreiniging water hetzelfde in de referentie en monster houden, is het noodzakelijk om de hoeveelheid tijd dat de hygroscopische KBr wordt blootgesteld aan waterdamp in de atmosfeer te minimaliseren en het gebruik opbergen en monster KBr blootgesteld aan de atmosfeer voor ongeveer dezelfde hoeveelheid tijd. Om de hoeveelheid tijd die KBr wordt blootgesteld aan waterdamp in de atmosfeer tijdens de steekproef VOORBEREIDI minimaliserenn, moet de inkt deeltje monster worden gewogen voordat de KBr pakketten worden geopend (of KBr poeder wordt gewogen). Ook moet de infrarode monstercompartiment onder continue spoeling van schone, droge lucht (of stikstof), zodat tijdens de meting geen water adsorptie gehouden. Om het verschil in het water verontreiniging tussen het monster en referentie-cups te minimaliseren, moet een nieuwe KBr verwijzing kop worden gemaakt en gemeten elke keer een nieuw monster wordt gemaakt en gemeten. Verder is de KBr voor de monsterhouder dient geopend en blootgesteld aan lucht met minimale vertraging na de referentie KBr gemalen is.
Om monster en referentie-cups met uniforme vlakke lagen en soortgelijke KBr korrelgrootte te creëren, moeten de monsters worden gemalen voor dezelfde hoeveelheid tijd en met dezelfde kracht. Met de praktijk handmatig slijpen is zeer effectief, maar mechanisch malen en mengen accessoires zijn commercieel verkrijgbaar. Zodra een goede poeder is bereikt, het monster en referentie-cups worden verpakt dat de toplaag is vlak en uniform. Een eenvoudige manier om dit te doen is om de beker te vullen met poeder, licht druk op de poeder met de stamper, dan bovenkant van de cup met extra poeder. Deze bovenste laag poeder wordt vervolgens genivelleerd door het uitvoeren van de kant van een scheermesje langs het oppervlak. Eens gemaakt, het monster en referentie-cups wordt vervolgens in de diffuse reflectie inrichting zonder de vlakke oppervlakken getransporteerd. Om dit te doen, moeten alle zorg worden de kopjes niet te schudden.
Bij het uitvoeren van de diffuse reflectie bemonstering voor inktdeeltjes, de meest voorkomende problemen ondervonden basislijn onregelmatigheid overmatige piekbreedte en inadequate signaal-ruisverhouding. De meest voorkomende basislijn onregelmatigheid is een uitgesproken U-vorm waarin de hoge en lage gebieden golfgetal toename in absorptie zijn overdreven. Dit kan een artefact van inadequate monster mengen van 24 zijn. Als alternatief kan dit een indicatie dat de infrar zijned stralingsbron in de spectrometer niet voldoende opgewarmd. In vergelijking met andere infrarood bemonstering in andere modi, verschijnt de diffuse reflectie meten zeer gevoelig voor opwarmtijd spectrometer. Evenzo piekbreedte nogal gevoelig bereiding van het monster, in het bijzonder de deeltjesgrootte van de gemalen KBr. Grote deeltjesgrootten resulteren in grotere pieken 24. Als dus de piekbreedte te groot is om de gewenste spectrale eigenschappen te lossen, kan het nuttig zijn om leveranciers KBr schakelen uitstrekken handmatige slijptijden, of naar mechanisch malen. Aangezien de onderhavige techniek is gericht op de detectie van oppervlakte adsorbaten wordt onvoldoende signaal-ruisverhouding soms ondervonden. Als een MCT-A detector beschikbaar is, kan het nuttig zijn om van de standaard DLaTGS detector hoe gevoeliger MCT-A zijn. Signaal-ruisverhouding wordt verbeterd door het verhogen van het aantal scans en verminderen het spectraalgebied waarover de scans worden uitgevoerd.
[1]
waarbij Vs de bezinkingssnelheid van een deeltje met dichtheid ρ p en radius R. De vloeistof dichtheid en viscositeit zijn ρ f en μ, respectievelijk, en de versnelling van de zwaartekracht is g. Organische pigmenten of andere koolstof gebaseerde materialen in het bereik van minder dan 100 nm kan hoog g krachten vereisen en derhalve hoge snelheid centrifugatie te scheiden. Zelfs wanneer scheidbare, organische pigmenten en andere koolstofhoudende deeltjes moeilijk te meten vanwege de sterke brede absorptie van koolstof in het infrarode gebied zijn. In de praktijk verminderen van de monsterconcentratie van het materiaal op koolstofbasis (dwz, waardoor de verdunning met KBr) draagt soms betere detecteerbaarheid van adsorbaten, maar het signaal nog steeds de neiging laag te zijn. De laatste beperking van deze techniek is dat het een ex-situ meting. Er moet voor worden gezorgd dat gedurende het droogproces, de geadsorbeerde species ontleedt niet significant veranderen noch zijn interactie met de functionele inktdeeltje. Een manier om dit te controleren is verzwakte totale reflectie infraroodspectroscopie (ATR-IR) uitgevoerd op een kleine hoeveelheid van de nog natte sediment onmiddellijk na centrifugeren. De ATR-IR spectra kunnen periodiek worden verzameld als het monster droogt op de ATR plaat. De banden waargenomen zal dus zien adsorbate plus de afnemende hoeveelheden oplosmiddel als functie van de tijd. Als het adsorbaat bands gegenereerd door dit ATR-IR experiment eens met de adsorbaat bands die tijdens de diffuse reflectiemeting, dan is er bewijs dat het droogproces niet significant verandert de aard van de interactie adsorbaat / deeltje. We merken hier dat terwijl de ATR-IR uitgevoerd op deze wijze levert nuttige informatie, de diffuse reflectiemeting de voorkeur omdat de aldus uitgevoerde ATR-IR metingen vereist dat het monster in de kamer blijft gedurende een tijdspanne die voldoende is om het oplosmiddel te verdampen. Gegevens tijdens deze lange experimentele tijden verworven kunnen last hebben van significante water bands (ook als het compartiment krachtig wordt doorgeblazen door schone, droge lucht). Bevestiging experimenten kunnen ook worden uitgevoerd met ATR-IR experimenten op de Unseparated inkt 9, maar goede basislijn aftrekken is niet triviaal in een dergelijke situatie, en kan het onmogelijk onderscheid te maken tussen fysisch gesorbeerde polymeer en polymeer in oplossing.
De bovenbeschreven diffuse reflectie infrarood spectroscopie protocol waardevol inzicht in de aard van de interactie tussen adsorbaten en de functionele deeltjes in keramiek, metaal oxide en metaal inkten. Op zijn beurt kan dit inzicht de rationele formulering van functionele inkten te informeren. Als het printen van keramiek, metaal oxide, en metalen apparaten overgangen van academisch onderzoek tot commerciële productie, zal deze diffuse reflectie infrarood spectroscopie techniek die nuttig zijn om de industriële formulering laboratoria zijn. In plaats van te vertrouwen op indirect bewijs van deeltjes / adsorbaat interactie (reologie, deeltjesgrootte, zetapotentiaal), zullen samenstellers direct bewijs van welke moleculen het meest effectief te binden aan en te stabiliseren een gegeven deeltje.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs erkennen de steun van de Air Force Research Labs onder UES sub-contract # S-932-19-MR002. De auteurs erkent verder apparatuur steun van de staat New York Graduate Research en Onderwijs Initiative (GRTI / GR15).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| FTIR bench | Shimadzu Scientific Instruments | IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21 | Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable |
| Purge gas generator for sample compartment | Parker Balston | 74-5041NA Lab Gas Generator | Provides air with less than 1 ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank |
| Diffuse Reflectance Infrared Accessory | Pike Technologies | 042-10XX | Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below) |
| Diffuse Reflectance Sample Preparation kit | Pike Technologies | 042-3040 | Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades |
| Agate mortar and pestle | Pike Technologies | 161-5035 | |
| Centrifuge | ThermoScientific | Sorvall ST16 | Most benchtop centrifuges capable of ~5,000 rpm will be acceptable |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Consumables | |||
| Centrifuge tubes | Evergreen Scientific | 222-2470-G8K | Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable |
| KBr powder packets | ThermoScientific | 50-465-317 | Also possible to use alternative KBr supplier |
References
- Wray, P. Additive manufacturing- Turning manufacturing inside out. American Ceramic Society Bulletin. 93, (2014).
- Hiemenz, P. C., Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded. , Marcel Dekker. (1997).
- Böhnlein-Mauß, J., et al. The function of polymers in the tape casting of alumina. Advanced Materials. 4, 73-81 (1992).
- Grote, C., Cheema, T. A., Garnweitner, G. Comparative Study of Ligand Binding during the Postsynthetic Stabilization of Metal Oxide Nanoparticles. Langmuir. 28, 14395-14404 (2012).
- Zhang, Q., et al. Aqueous Dispersions of Magnetite Nanoparticles Complexed with Copolyether Dispersants: Experiments and Theory. Langmuir. 23, 6927-6936 (2007).
- Amstad, E., Gillich, T., Bilecka, I., Textor, M., Reimhult, E. Ultrastable Iron Oxide Nanoparticle Colloidal Suspensions Using Dispersants with Catechol-Derived Anchor Groups. Nano Letters. 9, 4042-4048 (2009).
- Wu, N., et al. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles. Nano Letters. 4, 383-386 (2004).
- Blackman, K., Slilaty, R. M., Lewis, J. A. Competitive Adsorption Phenomena in Nonaqueous Tape Casting Suspensions. Journal of the American Ceramic Society. 84, 2501-2506 (2001).
- Hind, A. R., Bhargava, S. K., McKinnon, A. At the solid/liquid interface: FTIR/ATR — the tool of choice. Advances in Colloid and Interface Science. 93, 91-114 (2001).
- Wang, J., Gao, L. Surface properties of polymer adsorbed zirconia nanoparticles. Nanostructured Materials. 11, 451-457 (1999).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. A study on the aqueous dispersion mechanism of CuO powders using Tiron. Journal of Colloid and Interface Science. 330, 119-124 (2009).
- Guedes, M., Ferreira, J. M. F., Ferro, A. C. Dispersion of Cu2O particles in aqueous suspensions containing 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt. Ceramics International. 35, 1939-1945 (2009).
- Gottlieb, H. E., Kotlyar, V., Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. The Journal of Organic Chemistry. 62, 7512-7515 (1997).
- Amstad, E., et al. Influence of Electronegative Substituents on the Binding Affinity of Catechol-Derived Anchors to Fe3O4 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 115, 683-691 (2010).
- Naviroj, S., Koenig, J. L., Ishida, H. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Chemical Bonding and Hydrothermal Stability of an Aminosilane on Metal Oxide Surfaces. The Journal of Adhesion. 18, 93-110 (1985).
- Li, C. -C., Chang, M. -H. Colloidal stability of CuO nanoparticles in alkanes via oleate modifications. Materials Letters. 58, 3903-3907 (2004).
- Lee, S., Paik, U., Yoon, S. -M., Choi, J. -Y. Dispersant-Ethyl Cellulose Binder Interactions at the Ni Particle-Dihydroterpineol Interface. Journal of the American Ceramic Society. 89, 3050-3055 (2006).
- Lee, S. J., Kim, K. Diffuse reflectance infrared spectra of stearic acid self-assembled on fine silver particles. Vibrational Spectroscopy. 18, 187-201 (1998).
- Lee, D. H., Condrate, R. A. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses: I. Coatings on glasses from ethyl alcohol. Journal of Materials Science. 34, 139-146 (1999).
- Lee, D. H., Condrate, R. A., Lacourse, W. C. FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses Part II Coatings on glass from different media such as water, alcohol, benzene and air. Journal of Materials Science. 35, 4961-4970 (2000).
- Jay Deiner,, Piotrowski, L., A, K., Reitz, T. L. Mechanisms of Fatty Acid and Triglyceride Dispersant Bonding in Non-Aqueous Dispersions of NiO. Journal of the American Ceramic Society. 96, 750-758 (2013).
- Young, D., et al. Ink-jet printing of electrolyte and anode functional layer for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 184, 191-196 (2008).
- Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Complexes. , 5th edn, John Wiley & Sons, Inc. (1997).
- Fuller, M. P., Griffiths, P. R. Diffuse reflectance measurements by infrared Fourier transform spectrometry. Analytical Chemistry. 50, 1906-1910 (1978).
