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Chemistry

Usando Polystyrene- Published: July 9, 2015 doi: 10.3791/52954
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Division of Chemistry and Biological Chemistry, Nanyang Technological University

Protocol

Atenção: Por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança de materiais relevantes (FDSP). Alguns produtos químicos usados ​​nestas sínteses são corrosivo, tóxico e possivelmente carcinogéneo. Os nanomateriais podem ter riscos não reconhecidos, em comparação com os seus homólogos em massa. Utilize as práticas de segurança adequadas ao realizar reacção, incluindo o uso de coifa e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, sapatos fechados, etc.).

1. Síntese de nanopartículas metálicas

Nota: Todos os artigos de vidro usada nas sínteses são lavadas com água régia (CUIDADO: altamente ácida e corrosiva, punho com cautela e dispor os seguintes regulamentos), bem enxaguadas, e depois secou-se em forno de 60 ° C. Impureza metal ou resíduo pode levar a nucleação e falha prematura da síntese de nanopartículas.

  1. Síntese de 16 e 32 nm Au nanopartículas (AuNPs)
    1. Dissolve-se 10 mg de hidrogenaçãon tetracloroaurato (III) hidrato (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O) em 100 ml de água desionizada (DI) de água em um balão de fundo redondo equipado com um condensador e uma barra de agitação.
    2. Com agitação em, aquecer a solução até ao refluxo (ponto de ebulição, 100 ° C). A cor amarela da HAuCl 4 permanece inalterado.
    3. Prepara-se uma solução de citrato de sódio a 1% por dissolução de 30 mg de citrato de sódio em 3 ml de água Dl.
    4. Para sintetizar AuNPs 16 nm, injecção de 3 ml de solução de citrato de sódio a 1% (1.1.3) para a solução em ebulição HAuCl 4 (1.1.2). A solução torna-se cinza dentro de 1 min, e então, gradualmente, torna-se vermelha.
      1. Para sintetizar 32 nm Au NPs, utilizar de 1,5 ml de solução de citrato de sódio em vez disso. A menor quantidade de redutor leva a menos extensa nucleação homogénea, de modo a que cada núcleo pode crescer mais.
    5. Manter a solução em ebulição durante mais 30 minutos, e em seguida arrefecer até à temperatura ambiente para uso nas reacções subsequentes.
    6. Contrafirmar o tamanho ea morfologia dos AuNPs resultantes por microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
      1. Para preparar a amostra MET, primeiro concentrar os AuNPs por transferência de 1,5 ml da solução tal como sintetizada em um tubo de microcentrifugação e centrifugar a 16000 xg lo durante 15 min. Após a remoção do sobrenadante transparente, gota uma aliquota de 10 ul da solução de resíduo sobre uma grelha TEM cobre. Wick fora o excesso de amostra líquida utilizando um papel de filtro e secar a grelha de cobre em ar.
      2. Para realizar a caracterização TEM, carregar a amostra grelha de cobre no suporte do TEM, fixe a amostra, e carregar o suporte para a câmara de amostra seguindo os procedimentos de operação padrão (específicas para o tipo / marca de instrumento). 22
  2. Síntese de Au nanobastões (AuNRs)
    1. Preparar a solução de sementes. Sob agitação vigorosa, adicionar 0,6 ml de 10 mM de boro-hidreto de sódio arrefecida com gelo (NaBH 4) a 10 ml de 0,25 mM de HAuCl 4 2 O preparado em solução 0,1 M de brometo de hexadeciltrimetilam�io (CTAB). Continuar a agitação durante 10 min.
    2. Adicionar 95 ml de CTAB a 0,1 M, 1 ml de 10 mM de nitrato de prata (AgNO3), 5 ml de 10 mM de HAuCl 4 ∙ 3H 2 O em sequência para um balão cónico de 200 ml.
    3. Adicionar 0,55 ml de 0,1 M de ácido L-ascórbico para a solução, e agitar suavemente para homogeneizar a solução.
    4. Imediatamente adicionar 0,12 ml da solução de sementes (Passo 1.2.1). Misturar a solução por agitação suave e deixá-lo sem serem incomodados O / N (14-16 h).
  3. Síntese de nanofios t -te (TeNWs)
    1. Preparar 10 ml de N 2 H 4 solução por mistura de 1 ml de N limpo 2 H 4? H 2 O com 9 ml de água Dl.
    2. Adicionar 16 mg de 2 TeO pó lentamente para a N 2 H 4 da solução (passo 1.3.1) num recipiente, à TA, sob agitação constante. Em cerca de 10 minutos, o pó se dissolva completamente. A solução mudaria de incolor para âmbar, de roxo, e, eventualmente, para azul, indicando a formação de nanofios t -te.
    3. Dilui-se a solução 10 vezes com dodecilsulfato de sódio (10 mM) para terminar a reacção. A cor azul da solução torna-se menos intensa após a diluição.

2. Síntese de PSPAA Encapsulated metal Nanopartículas (os monómeros)

Nota: No que se segue, quantidades precisas são usados ​​para alcançar uma relação precisa de o / mistura de água final do solvente DMF. Como o volume de resíduo após a centrifugação e a extracção do sobrenadante é sempre diferente, mais ou menos medir o volume de resíduo com uma pipeta e, em seguida, compensar este volume quando a adição de DMF / água para fazer as soluções finais. Pequenas variações da relação de solvente geralmente não é um problema.

  1. Encapsular AuNPs (D Au = 16 nm, 32 nm) com PSPAA (AUNP @ PSPAA)
    1. A purificação do AUNPsolução. Adicionar 3 ml da solução-AUNP como sintetizado (Passo 1.1) para dois tubos de microcentrifugação (1,5 ml cada), centrifugar a 16000 xg durante 15 min e remover o sobrenadante. Dilui-se a solução concentrada (~ 20 ul) com 160 ul de água desionizada.
    2. Preparar a solução de estoque PSPAA por dissolução de 8 mg de PSPAA (PS 154 - b PAA 49 ou PS 144 - b PAA 22) em 1 ml de DMF.
    3. Preparar uma solução PSPAA misturando 740 mL de DMF com 80 ul de PS 154 - b PAA 49 solução estoque. Para encapsular os AuNPs no PS 144 - b PAA 22 escudos, use 80 ul de PS 144 - b PAA solução estoque 22.
    4. Em um frasco de vidro, adicionar os AuNPs (~ 180 uL de solução, o passo 2.1.1) a 820 uL da solução PSPAA (Passo 2.1.3). A mistura final tem um volume de 1 ml com DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    5. Adicionar 40 ulsolução de 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-phosphothioethanol (P-SH) em etanol (2 mg / mL).
    6. Incubar a mistura a 110 ° C durante 2 h, para permitir a auto-montagem de polímero.
    7. Se arrefecer lentamente a solução até à temperatura ambiente no banho de óleo. A amostra pode ser armazenado neste estado por semanas.
    8. Confirme a formação de AUNP @ PSPAA com TEM.
      1. Para preparar a amostra MET, concentra-se o @ AUNP PSPAA por transferência de 200 uL da solução tal como sintetizada num tubo de microcentrífuga, adicionar 1,3 ml de água Dl e centrifuga-se a 16.000 xg lo durante 15 min.
      2. Mistura-se uma alíquota de 5 ul de solução de amostra concentrada com 5 mL de solução de molibdato de amónio mancha 1% (Nota: a mancha é usada para amostras contendo PSPAA para melhorar o contraste dos polímeros), e deixar cair a mistura sobre uma grelha TEM cobre. Wick fora o excesso de amostra líquida utilizando um papel de filtro e secar a grelha de cobre em ar.
  2. Encapsular AuNRs com PSPAA (AuNR @ PS <sub> 154 - b PAA 49)
    1. Purifica-se a solução AuNR como sintetizado (Passo 1.2) duas vezes para remover o excesso de CTAB. Adicionar 3 ml da solução AuNR em dois tubos de microcentrifugação, e em seguida, centrifuga-los a 8100 xg durante 15 min. Depois de remover o sobrenadante, adicionar 1,5 ml de água Dl e centrifugar de novo para remover o sobrenadante.
    2. Combinam-se as soluções concentradas AuNR, e adicionar 160 ul de água desionizada.
    3. Em um frasco de vidro, adicionar a solução AuNR (~ 180 mL) a 820 uL da PS 154 - b PAA 49 solução (Passo 2.1.3). A mistura final tem um volume de 1 ml com DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    4. Adicionar 40 ul de solução de 2-naftalenotiol (NPSH) em etanol (2 mg / ml) para dentro da mistura.
    5. Incubar a mistura a 110 ° C durante 2 h, para permitir a auto-montagem de polímero.
    6. Lentamente arrefecer a solução para a TA.
  3. Encapsular TeNWs com PSPAA (TeNW @ PS 154- B PAA 49)
    1. Purifica-se os TeNWs como sintetizadas (Passo 1.3) para remover o excesso de SDS. Adicionar 3 ml da solução TeNW em dois tubos de microcentrifugação e centrifugar-los em 2900 xg durante 10 min. Depois de remover o sobrenadante, adicionar 1,5 ml de etanol e centrifuga-se os tubos novamente. Repita este processo de purificação mais uma vez (total de três rodadas de centrifugação).
    2. Combinam-se as soluções concentradas TeNWs, e adicionar 160 ul de água desionizada.
    3. Adicionar a solução TeNWs (~ 180 mL) para 820 l de PS 154 - b PAA 49 solução (Passo 2.1.3). A mistura final tem um volume de 1 ml com DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    4. Incubar a mistura a 110 ° C durante 2 horas.
    5. Lentamente arrefecer a solução para a TA.
  4. Encapsulam nanotubos de carbono (CNT) com PSPAA (CNT @ PS 154 - b PAA 49)
    1. Misturar 730 mL de DMF com 80 pi de PS 154- B PAA 49 solução estoque (Passo 2.1.2).
    2. Dispersar cerca de 0,05 mg de nanotubos de carbono de parede simples para o PS 154 - b PAA 49 solução.
      Nota: É difícil medir o pequeno peso dos nanotubos de carbono; geralmente 0,2 mg de nanotubos de carbono e é pesado cerca de ¼ da amostra (por volume estimado) é adicionado.
    3. Sonicar a mistura num banho de gelo-água até se tornar uma solução escura transparente. Use a solução clara e descartar os nanotubos de carbono de resíduos insolúveis.
    4. Adicionar 180 ul de DI H2O gota a gota, à solução. A mistura final tem um volume de 990 ul de DMF com V / V H2O = 4,5: 1.
    5. Sonicar a solução a cerca de 50 ° C durante 2 horas.
    6. Lentamente arrefecer a solução para a TA.
  5. Prepare micelas esféricas de PS 154 - b- PAA 49.
    1. Adicionar 80 ml ​​da 154 PS - b PAA 49 solução estoque (Passo 2.1.1) para 740 μl de DMF, depois adicionar 180 mL de água, tornando-se uma solução de DMF V / V H2O = 4,5: 1.
    2. Incubar a solução de polímero a 110 ° C durante 2 horas.
    3. Lentamente arrefecer a solução para a TA.

3. homo-polimerização dos PSPAA encapsulados metal Nanopartículas

  1. Síntese das cadeias de linha única do AUNP @ PSPAA
    1. Purifica-se o AUNP @ PSPAA.
      1. Dilui-se 800 ul da tal como sintetizada AUNP @ PSPAA (secção 2.1), com 11,2 ml de água, divida a solução em tubos de microcentrífuga individuais (1,5 ml cada), e centrifugar para a 16.000 xg durante 30 min. Efectuam-se duas reações distintas, utilizando os 16 nm AuNPs encapsulados em PS 154 - b PAA 49 e os 32 nm AuNPs encapsulados em PS 144 - b PAA 22 como os monômeros.
      2. Remover e descartar o sobrenadante, adicionar 1,5 ml de NaOH 0,1 mM (pH = 10) a cada tubo e centrifugar para agAin a 16.000 xg durante 30 min para remover o sobrenadante.
        Nota: O pH do NaOH usado para a centrifugação no processo de purificação não deve ser demasiado elevada. PH mais elevado conduz a agregação durante a centrifugação, e o resíduo de base compreenderia os efeitos do ácido no passo de crescimento em cadeia, conduzindo a agregados globular.
    2. Dispersa-se o concentrado AUNP @ PSPAA (combinar todos os tubos) em 1 ml de DMF / H2O (DMF V / V H2O = 6: 1) num frasco de vidro, e adicionam-se 5 ul de 1 M de HCl.
      Nota: É importante para controlar o resíduo NaOH e perda do AUNP @ PSPAA nas etapas anteriores, de modo que a quantidade requerida de HCl no processo de montagem é consistente entre as diferentes lotes. Vortex-se a mistura de reacção antes da incubação para assegurar a mistura completa dos componentes.
    3. Incubar a mistura a 60 ° C durante 2 h, para permitir a agregação, coalescência, e transformação morfológica dos core-shell nanopartículas.
    4. Arrefece-se a mistura para a TA.
    5. Para homo-polimerização do AuNR @ PS 154 - b PAA 49 e TeNW @ PS 154 - b PAA 49, seguir os mesmos procedimentos, incluindo os processos de purificação.
      Nota: Nas experiências, tubos de microcentrífuga de plástico são normalmente utilizados para a purificação e centrifugação, e frascos de vidro são utilizados para as reacções a uma temperatura elevada. As nanopartículas revestidas de PSPAA são geralmente estáveis ​​em soluções, excepto que, quando disperso em DMF solução de alta teor em tubos de microcentrífuga, que irá aderir à superfície do plástico. Para evitar esta situação, soluções de conteúdo de alta DMF das nanopartículas só são preparadas em frascos de vidro.
  2. Síntese das cadeias de linha dupla do AUNP @ PSPAA
    1. Purificar o AUNP @ PSPAA (seguindo a Etapa 3.1.1). Apenas os 16 nm AuNPs encapsulados em PS 154 - b PAA 49 conchas foram testados. Dispersa-se o concentrado AUNP @ PSPAA em 1 ml de DMF / H2O (V DMF / H2O V = 7: 3) ​​em um frasco de vidro, e adicionam-se 5 ul de 1 M de HCl.
    2. Incubar a mistura a 60 ° C durante 2 horas.
    3. Arrefece-se a mistura para a TA.
  3. A purificação das cadeias de nanopartículas
    Nota: A as-sintetizar soluções contêm as cadeias de nanopartículas produto, pequenas cadeias / clusters, grandes aglomerados, AUNP @ monômeros PSPAA, micelas PSPAA vazias, DMF e ácido excesso.
    1. Remover o vazio micelas PSPAA, DMF e ácido.
      1. Dilui-se 800 ul da solução tal como sintetizada com 11,2 ml de NaOH 0,1 mM, divida a solução em tubos de microcentrífuga individuais (1,5 ml cada), e centrifugar para a 16.000 xg durante 30 min.
      2. Adicionar 1,5 ml de NaOH 0,1 mM para diluir as soluções concentradas, e centrifuga-se novamente os tubos a 16.000 xg durante 30 min. Repita este passo mais uma vez.
    2. Enriqueça os AuNPscorrentes
      Nota: A solução purificada contém as cadeias de nanopartículas produto, pequenas cadeias / clusters, e AUNP @ monômeros PSPAA. Eles foram separados por centrifugação diferencial.
      1. Centrifuga-se o tubo a 300 xg durante 25 min para isolar e remover os grandes aglomerados.
      2. Recolhe-se o sobrenadante, que centrifugar a 2000 xg durante 30 min. Remover o sobrenadante contendo principalmente monómeros e pequenas cadeias / aglomerados.
      3. Recolhe-se o fundo solução, dilui-lo em 1,5 ml de NaOH 0,1 mM, e centrifugar a 2000 xg durante 20 min para remover o excesso de monómeros. Repetir o processo mais uma vez.
        Nota: O pH do NaOH usado na centrifugação em todo o processo de purificação não deve ser demasiado elevada. PH mais elevado conduz a agregação durante a centrifugação, causando a formação de agregados globulares.
  4. Transformação de cadeias de nanopartículas de linha única para um duplo / triplo cadeias de linha
    1. Purificar as cadeias de linha única(Passo 3.3.1, sem o passo de enriquecimento).
    2. Concentra-se 800 ul da solução purificada a ~ 20 ul por centrifugação.
    3. Para transformar a cadeias de linha dupla, dispersar a solução em 1 ml de DMF / H2O mistura de solventes (DMF V / V H 2 O = 7: 3) ​​e adicionar 2,5 mL de 1 M de HCl, [HCl] final = 2,5 mM. Para transformar a cadeias de linha tripla, utilizar 1 ml de DMF / H2O (V DMF / H2O V = 3: 2) e 2,5 mM de [HCl] final.
    4. Incubar a solução a 70 ° C durante 1 h para permitir a transformação de nanoestruturas.
    5. Lentamente arrefecer a solução para a TA.

4. Co-polimerização dos PSPAA encapsulados metal Nanopartículas

  1. Aleatório co-polimerização do 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e 32 nm AUNP @ PS 144 - b PAA 22. O processo é muito semelhante ao da Etapa3.1 excepto que os dois monómeros são utilizados.
    1. Purifica-se os dois tipos de AUNP @ PSPAA tal como sintetizada separadamente (passo 3.1.1).
    2. Dispersa-se o concentrado 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e 32 nm AUNP @ PS 144 - b PAA 22 em proporção 1: 1 em 1 ml de DMF / H2O mistura (DMF V / V H2O = 6: 1).
    3. Adiciona-se 5 mL de HCl 1 M, [HCl] final = 5 mM.
    4. Incubar a solução a 60 ° C durante 2 h, para permitir a co-montagem das nanopartículas.
    5. Arrefece-se a solução para a TA.
  2. Aleatória de co-polimerização de a 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e AuNR @ PS 154 - b PAA 49
    1. Purificar o AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e AuNR @ PS 154 - b PAA 49 separadamente (Passo 3.1.1).
    2. Dispersar a AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e AuNR @PS 154 - b PAA 49 na proporção 1: 1 em 1 ml de DMF / H2O mistura (DMF V / V H2O = 6: 1).
    3. Adiciona-se 5 mL de HCl 1 M, [HCl] final = 5 mM.
    4. Incubar a solução a 60 ° C durante 2 h, para permitir a co-montagem das nanopartículas.
    5. Arrefece-se a solução para a TA.
  3. Aleatório co-polimerização do 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e PS 154 - b PAA 49 micelas
    1. Purificou-se o 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 (Passo 3.1.1).
    2. Adicione o AUNP concentrada @ PS 154 - b PAA 49 e 60 mL da PS esférica 154 - b PAA 49 micelas (Passo 2.5) em 940 ml de DMF / H 2 O. Na solução final, DMF V / V H 2 O = 6: 1.
    3. Adiciona-se 5 mL de HCl 1 M, [HCl] final = 5 mM.
      4. <li> Incubar a solução a 60 ° C durante 1,5 h.
    4. Arrefece-se a solução para a TA.
  4. Aleatório co-polimerização de AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e PS 154 - b PAA 49 vesículas
    1. Siga os mesmos procedimentos Passo 4.3.1-4.3.3.
    2. Incubar a solução a 60 ° C durante 6 h para permitir que forma transformação dos cilindros PSPAA para vesículas.
    3. Arrefece-se a solução para a TA.
  5. Bloquear-copolimerização de TeNWs com AuNPs
    1. Purificar o 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e TeNW @ PS 154 - b PAA 49 (Passo 3.1.1)
    2. Dispersa-se o concentrado TeNW @ PS 154 - b PAA 49 em 1 ml de DMF / H2O mistura (DMF V / V H2O = 6: 1)
    3. Adicionar 2 mL de 1 M de HCl.
    4. Incubar a mistura a 60 ° C durante 20 min.
    5. Adicionar o concentrado 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49 e 3 ul de 1 M de HCl.
    6. Incubar a mistura a 60 ° C durante 2 horas.
    7. Arrefece-se a solução para a TA.
    8. Para bloco-copolimerização de nanotubos de carbono com AuNPs, siga os mesmos procedimentos Passo 4.5.1-4.5.7 usando CNT @ PS 154 - b PAA 49 (Passo 2.4).

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Representative Results

Os monómeros de nanopartículas e as cadeias são caracterizados por MET. A Figura 1 mostra as imagens representativas de MET das PSPAA monómeros encapsulado, confirmando as morfologias e tamanhos (Figura 1). Como alguns monómeros tipicamente permanecem na amostra após a "polimerização", a amostra é geralmente purificado e concentrado antes de ser usado para a caracterização de TEM. A mancha foi introduzido durante a preparação das amostras TEM misturando a solução de amostra com 1% de molibdato de amónio, de modo a tornar o material de cobertura polimérica com claro contraste nas imagens de TEM. As imagens representativas de MET das "homo-polímeros" e "co-polímeros", são apresentados na Figura 2 e na Figura 3.

Figura 1
Figura 1. As imagens TEM dos monómeros.(A) 16 nm AUNP @ PS 154 - b PAA 49, (B) 32 nm AUNP @ PS 144 - b PAA 22, (C) AuNR @ PS 154 - b PAA 49, (D) TeNW @ PS 154 - b PAA 49, (E) CNT @ PS 154 - b PAA e 49 (F) PS 154 - b PAA 49 micelas. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
. Figura 2. imagens de TEM das "homo-polímeros" de nanopartículas (A) correntes de linha única de 16 nm AUNP encapsulado em PS 154 - b PAA 49, (B) cadeias de linha única de 32 AuNPs nm encapsulado em PS 144 - b PAA 22, (C) cadeias de linha dupla de 16 nm AuNPs encapsulados em PS 154 - b PAA e 49 (D) cadeias de linha única de AuNR @ PS 154 - b PAA 49. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3
Figura 3. imagens de TEM de "co-polímeros" de nanopartículas (A) cadeias aleatórias de 16 nm AUNP encapsulados em PS 154 - b. PAA 49 e 32 nm AUNP encapsulado em PS 144 - b PAA 22, (B) aleatórios cadeias de 16 nm AUNP encapsulado em PS 154 - b PAA 49 e AuNR @ PS 154 - b </ Em> PAA 49, (C) cadeias aleatórias de 16 nm AUNP encapsulado em PS 154 - b PAA 49 e PS 154 - b PAA 49 micelas, (D) cadeias aleatórias de 16 nm AUNP encapsulado em PS 154 - b PAA 49 e PS 154 - cadeias b PAA 49 vesículas, (E) de blocos de CNT @ PS 154 - b PAA 49 e 16 nm AUNP encapsulado em PS 154 - b PAA 49. (F) cadeias de blocos de TeNW @ PS 154 - b PAA 49 e 16 nm AUNP encapsulados em PS 154 - b PAA 49. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Os detalhes mecanicistas de sínteses são relatados e discutidos nas publicações anteriores. 20,21 Aqui vamos nos concentrar nas lógicas das condições sintéticas. Para a polimerização de nanopartículas, prefere-se que as nanopartículas de tamanho uniforme são utilizados. Nós seguimos os procedimentos da literatura para obter as nanopartículas uniformes Au Au, 23, 24 nanobastões e nanofios Te 25 em geral., Melhor uniformidade de tamanho podem ser obtidos quando os estágios de nucleação e crescimento são separados. 26 Após a explosão inicial de nucleação homogênea, todos os núcleos crescer na mesma proporção para um mesmo período, dando nanopartículas de tamanhos semelhantes. Assim, o tamanho das nanopartículas depende da quantidade total de material de crescimento e o número total de núcleos formados na fase de nucleação inicial.

A encapsulação das nanopartículas por PSPAA foi previamente apresentado e discutido. 27-29 A conduçãoforça da PSPAA auto-montagem é a segregação de fase entre PS e PAA domínios. 30,31, num solvente polar, PSPAA forma micelas, com os blocos PS no centro e os blocos de PAA dissolvidos no solvente virada para fora. Na presença de nanopartículas que são funcionalizados com ligandos hidrofóbicos, os blocos PS pode adsorver na superfície de nanopartículas através de van der Waals e interacções hidrofóbicas, formando um escudo micelar com blocos PAA superfície (Figura 1A-E). Na síntese aqui, o excesso de PSPAA é usada para conseguir o encapsulamento individual das nanopartículas. 27 O polímero em excesso permanece PSPAA como micelas vazias (sem nanopartículas), após a encapsulação e pode ser facilmente separado por centrifugação. O SH terminou ligantes hidrofóbicos (P-SH e Np-SH) são usados ​​para tornar a superfície de AuNPs e AuNRs hidrofóbica. Nós adicionamos os ligantes após PSPAA para minimizar a agregação entre as nanopartículas hidrofóbicas. Para TeNWs, nenhum ligando superfícieé necessário que a sua superfície é intrinsecamente hidrofóbica. A proporção de solvente (DMF V V H2O) é de importância, em termos de melhoria da mobilidade dos domínios PS 32 por inchaço e controlar a morfologia de micelas PSPAA. 33,34 temperatura elevada (60-110 ° C) é usada para promover o dinâmica de associação / dissociação das micelas de polímero de modo a que as condições de equilíbrio podem ser obtidos próximos.

A polimerização de cadeias de nanopartículas é impulsionado pela tendência das micelas PSPAA para transformar a partir de esferas de cilindros. Como ácido é adicionado para protonar os blocos de PAA na superfície e reduzir a sua repulsão mútua, a transformação para micelas cilíndricas é termodinamicamente favorável em termos de redução da relação superfície para volume (S / V) das micelas. A proporção solvente DMF V V H2O afecta a energia interfacial polímero-solvente. O domínio PS com alower grau de inchaço é mais diferente ao solvente e, assim, a energia interfacial polímero-solvente é mais elevada. Em síntese, a temperatura elevada (60 ° C) é usada para promover a coalescência de domínios PSPAA após o agregado nanopartículas. Elevado teor de solvente DMF (DMF V: V H2O = 6: 1) é utilizada para a síntese de cadeias de nanopartículas de linha única (Figura 2A, 2B, 2D), enquanto solvente com maior teor de água (DMF V: V H 2 O = 7: 3) é usada para a síntese de cadeias de linha dupla (Figura 2C).

A extensão da agregação de monómero depende da sua repulsão de carga e tempo de reacção mútua. Para AuNPs 32 nm, seu grande tamanho leva a mais forte repulsa carga (assumindo uma mesma densidade de carga superficial). A adição de mais ácido pode levar a mais extensa agregação mas compromete a selectividade da formação de cadeias. 20 Assim, os polímeros com menorBlocos de PAA (PS 144 - b PAA 22) são utilizados para reduzir a repulsão de cargas se sem comprometer a selectividade (Figura 2B).

Para alcançar o "co-polimerização" de nanopartículas, dois tipos de monómeros revestidos por PSPAA são utilizados na auto-montagem. Quando eles são misturados antes da adição de ácido, "copolímero aleatório" cadeias seriam obtidos (Figura 3A-B). A proporção dos dois tipos de nanopartículas nas cadeias resultantes depende, mas não é directamente proporcional ao, a proporção da concentração inicial dos monómeros. Micelas PSPAA vazios também podem ser utilizados como monómeros, dando segmentos cilíndricos de polímero dentro das cadeias de nanopartículas (Figura 3C). Esses segmentos podem ser transformados em vesículas mediante aquecimento prolongado (6 h) a 60 ° C (Figura 3D). Bloco cadeias de nanopartículas são mais difíceis de preparar, como as cadeias após síntese e purificação cannot ser facilmente re-ativado para a adição de 2 nd tipo de monómeros. Sem purificação, monómeros permaneceram na amostra depois da formação do bloco 1 r iria interferir com o crescimento do bloco de 2 nd. Usamos os nanotubos de carbono e TeNWs com uma relação de aspecto alta para construir o bloco r 1, de modo que as nanopartículas podem "polimerizar" dentro da mesma mistura de reacção para o crescimento do bloco de 2 nd (Figura 3E-F).

Em conclusão, demonstramos um método geral para preparar o PSPAA cadeias de nanopartículas encapsuladas. Nanopartículas metálicas com diferentes relações de tamanho e de aspecto são apresentados para agregar-se em "homo-polímeros", que podem ser controlados a partir de uma única linha de cadeias de linha tripla. Aleatória ou em bloco "copolímeros" de nanopartículas são também preparadas através da combinação de dois tipos de nanopartículas as PSPAA encapsulado. O desenvolvimento destas novas vias de reacção e explorar a subjacentemecanismos são os degraus em direção à síntese racional de nanodispositivos complexos.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis Sigma-Aldrich G4022 HAuCl4
Sodium citrate dihydrate, 99% Alfa Aesar A12274
Sodium borohydride, ≥99% Sigma-Aldrich 71321, Fluka
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% Sigma-Aldrich H5882 CTAB
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis Sigma-Aldrich 204390
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline Sigma-Aldrich A5960
Tellurium dioxide, ≥99%  Sigma-Aldrich 243450
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% Sigma-Aldrich 207942
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) Polymer Source P4673A-SAA PS16000-PAA3500
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) Polymer Source P4002-SAA PS15000-PAA1600
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) Sigma-Aldrich 88910, Fluka
Sodium dodecyl sulfate, 99% Alfa Aesar A11183
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure NanoIntegris PC10344a
Sodium hydroxide Sinopharm S1900136
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) Avanti polar lipids 870160P PSH
N,N-dimethylformamide Merck SA4s640012
Ethanol, absolute Fischer E/0650DF/17
Hydrochloric acid, 37% Honey well 10189005 Dilute to 1 M before use

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Wang, Y., Song, X., Wang, H., Chen, H. Using Polystyrene-block-poly(acrylic acid)-coated Metal Nanoparticles as Monomers for Their Homo- and Co-polymerization. J. Vis. Exp. (101), e52954, doi:10.3791/52954 (2015).

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