Protocol
주의 : 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 이 합성에 사용 된 일부 화학 물질은 부식성 독성 및 발암 가능성이다. 자신의 벌크 대응에 비해 나노 물질이 인식 할 수없는 위험이있을 수 있습니다. (등, 보호 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지 폐쇄 발가락 신발) 흄 후드 및 개인 보호 장비의 사용을 포함, 반응을 수행 할 때 적절한 안전 방법을 사용하십시오.
금속 나노 입자의 합성 (1)
참고 : 합성에 사용 된 모든 유리는 왕수로 세척 (주의 : 높은 산성 부식성이 신중하게 처리하고 규정에 따라 처분), 철저하게 세척 한 다음 60 ℃ 오븐에서 건조. 금속 불순물 또는 잔류 조기 핵 및 나노 입자 합성의 오류가 발생할 수 있습니다.
- 16 및 32 nm의 금 나노 입자의 합성 (AuNPs)
- hydroge 10 mg을 녹이고테트라 클로로 N (III) 수화물 응축기 및 교반 막대가 장착 된 둥근 바닥 플라스크에 탈 이온 (DI) 물 100ml로 (HAuCl 4 ∙ 3H 2 O).
- 에 교반하면서 환류 (비점 100 °의 C)을 상기 용액을 가열한다. HAuCl 4의 노란색은 변경되지 않습니다.
- DI 물 3 ㎖에 시트르산 나트륨 30 mg을 용해시켜 1 % 시트르산 나트륨 용액을 준비한다.
- 끓는 HAuCl 4 용액 (1.1.2)에 1 % 시트르산 나트륨 용액 (1.1.3)의 3 mL의 주입, 16 nm의 AuNPs를 합성. 이 솔루션은 1 분 이내에 회색 변, 다음 점차적으로 빨간색으로 변합니다.
- 32 nm의 Au로 NPS를 합성하는 대신 구연산 나트륨 용액 1.5 mL로 사용한다. 각각의 핵이 커질 수 있도록 환원제의 작은 양이 적은 광범위한 균질 핵으로 이끈다.
- 또 다른 30 분 동안 끓는 용액에 유지하고 후속 반응에 사용하기 위해 RT까지 냉각.
- 콘투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 생성 된 AuNPs의 크기 및 형태를 굳게.
- , TEM 시료를 준비하는 제 microcentrifuge 관으로 합성 된 용액 1.5 mL를 전송하여 AuNPs 농축하고, 15 분 동안 16,000 XG에이를 원심 분리기. 투명한 상층 액을 제거한 후, TEM 구리 그리드에 잔류 용액의 10 μL 나누어지는 놓습니다. 여과지를 사용하여 과량의 액체 시료 오프 윅과 공기의 구리 그리드를 건조.
- 샘플을 확보, TEM 홀더에 구리 그리드 샘플을로드, TEM 특성을 실시하고, (악기의 종류 / 브랜드 별) 표준 운영 절차에 따라 시료 챔버에 홀더를로드합니다. (22)
- 금 나노 막대의 합성 (AuNRs)
- 종자 솔루션을 준비합니다. 격렬하게 교반하면서, 0.25 mM의 HAuCl 4 10 ml의 10 mM의 얼음 - 냉각 수소화 붕소 나트륨 0.6 ㎖ (을 NaBH 4)를 추가 2 O 0.1 M 헥사 데실 브로마이드 (CTAB) 용액으로 제조 ∙. 10 분 동안 교반을 계속합니다.
- 0.1 M CTAB 1 ml의 10 mM의 질산은을 95 ML을 추가 (AGNO 3), 200 mL의 삼각 플라스크에 10 mM의 HAuCl 순서 4 ∙ 3H 2 O 5 ㎖.
- 용액에 0.1 M L 아스코르브 산 0.55 mL를 넣고, 용액을 균질화 부드럽게 흔들.
- 즉시 시드 용액 (단계 1.2.1)의 0.12 ml를 추가합니다. 흔들어 부드러운하여 솔루션을 혼합하고 방해받지 O / N (14 ~ 16 시간)을 둡니다.
- T의 -TE 나노 와이어의 합성 (TeNWs)
- DI 물을 9 ml의 스트레이트 N 2 H 4 · H 2 O 1 ㎖를 혼합하여 N 2 H 4의 용액 10 ㎖를 준비한다.
- 일정하게 교반하면서 실온에서 비커에서 N 2 H 4 솔루션 (단계 1.3.1)에 2 분말 천천히 TeO2를 16 mg을 추가합니다. 약 10 분에, 분말이 완전히 용해된다. SOLU기는 T의 -TE 나노 와이어의 형성을 나타내는 파란색에 결국 자주색, 황색에 무색에서 변경 한 것이다.
- 반응을 정지 용액을 소듐 도데 실 설페이트 (10 mM)을 10 배 희석. 용액의 색은 파란색 희석 후 강하지된다.
PSPAA 캡슐화 된 금속 나노 입자의 합성 2. (단량체)
주 : 이하에서, 정확한 양은 최종 DMF / 물 용매 혼합물의 정확한 비율을 달성하기 위해 사용된다. 원심 분리하고 상층 액을 추출 후의 잔사 량이 항상 다르기 때문에, 대략적으로 피펫에 의해 잔류 부피를 측정하고, 최종 용액을 만들기 위해 DMF / 물을 첨가 할 때 다음이 볼륨에 대해 보상한다. 용매 비율의 작은 변화는 일반적으로 문제가되지 않습니다.
- PSPAA와 AuNPs (D 금 = 16 나노, 32 나노)를 캡슐화 (AuNP PSPAA @)
- AuNP의 정화해결책. 15 분 동안 16,000 XG에서 두 개의 마이크로 원심 튜브 (1.5 mL 씩), 원심 분리기로 합성 된 AuNP 솔루션 (단계 1.1) 3 ㎖를 추가하고 상층 액을 제거합니다. DI 물 160 μL와 농축 된 용액 (~ 20 μL)을 희석.
- DMF 1 ml의 (b -PAA 22 - - B -PAA 49 PS 144 PS 154) PSPAA 8 mg을 용해시킴으로써 PSPAA 스톡 용액을 준비한다.
- B -PAA 49 원액 - PS (154)의 80 μL와 DMF의 740 μl를 혼합하여 PSPAA 솔루션을 준비합니다. PS 144에서 AuNPs를 캡슐화 - B -PAA 22 원액 - B -PAA 22 조개, PS (144)의 80 μl를 사용합니다.
- 유리 바이알에서 PSPAA 용액 (단계 2.1.3) 820 μL를 AuNPs (~ 180 μL 용액, 단계 2.1.1)를 추가한다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5 1 ML의 볼륨을 가지고 : 1.
- 40 μl를 추가에탄올 중의 1,2- dipalmitoyl- SN -glycero -3- phosphothioethanol (P-SH) (2 ㎎ / ㎖)의 용액.
- 중합체 자기 조립을 허용하도록 2 시간 동안 110 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
- 천천히 오일 목욕 RT에 대한 해결책을 냉각. 샘플은 주 동안이 상태에서 저장 될 수있다.
- TEM과 AuNP @ PSPAA의 형성을 확인합니다.
- 15 분 동안 탈 이온수 및 원심 분리기를 1.3 ml의 XG 16,000에 추가 microcentrifuge 관으로 합성 된 용액을 200 μL를 전송함으로써 AuNP에서 @의 PSPAA 농축, TEM 시료를 제조 하였다.
- (주 : 얼룩이 중합체의 콘트라스트를 향상시키기 PSPAA 함유 샘플에 대해 사용되는) 1 % 몰리브덴 산 암모늄 염색 용액 5 μL 농축 샘플 용액 5 μL 분취를 믹싱하고, TEM 구리 그리드 상 혼합물을 드롭. 여과지를 사용하여 과량의 액체 시료 오프 윅과 공기의 구리 그리드를 건조.
- PSPAA (AuNR @ PS <으로 AuNRs를 캡슐화서브> 154 - B -PAA 49)
- CTAB 과량을 제거하는 배 (단계 1.2) 합성 된 AuNR 용액을 정제. 두 개의 마이크로 원심 튜브에 AuNR 용액 3 ㎖를 추가 한 다음 15 분 동안 8,100 XG에 그들을 원심 분리기. 상등액을 제거한 후, 상층 액을 제거하기 위해 다시 DI 물 및 1.5 mL의 원심 분리기를 추가한다.
- 집중 AuNR 솔루션을 결합, 및 탈 이온수 160 μl를 추가합니다.
- B -PAA 49 용액 (단계 2.1.3) - 유리 바이알에서, PS (154)에 820 μL AuNR 용액 (~ 180 μL)을 추가한다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5 1 ML의 볼륨을 가지고 : 1.
- 혼합물에 에탄올 2 나프탈렌 (NPSH) (2 ㎎ / ㎖)의 40 μL 솔루션을 추가합니다.
- 중합체 자기 조립을 허용하도록 2 시간 동안 110 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
- 실온까지 서서히 용액을 냉각.
- PSPAA (TeNW @ PS 154 TeNWs를 캡슐화- B의 -PAA 49)
- 초과 SDS를 제거하기 위해 합성 된 TeNWs (단계 1.3)를 정화. 두 개의 마이크로 원심 튜브에 TeNW 솔루션의 3 mL를 넣고 10 분 동안 2,900 XG에 그들을 원심 분리기. 상층 액을 제거한 후, 에탄올 1.5 ml에 추가하고 다시 튜브를 원심 분리기. 이 정제 과정을 한 번 더 (원심 총 3 라운드)를 반복합니다.
- 집중 TeNWs 솔루션을 결합, 및 탈 이온수 160 μl를 추가합니다.
- B -PAA 49 솔루션 (단계 2.1.3) - PS의 820 μL 154 TeNWs 용액 (~ 180 μL)를 추가합니다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5 1 ML의 볼륨을 가지고 : 1.
- 2 시간 동안 110 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
- 실온까지 서서히 용액을 냉각.
- PSPAA와 캡슐화 탄소 나노 튜브 (탄소 나노 튜브) (CNT @ PS 154 - B -PAA 49)
- PS (154)의 80 μL와 730 μL의 DMF를 혼합- B의 -PAA 49 원액 (단계 2.1.2).
- -PAA 용액 B 49 - PS (154)에 단일 벽 CNT의 약 0.05 mg의 분산.
참고 : 탄소 나노 튜브의 작은 무게를 측정하기 어렵습니다; 일반적으로 탄소 나노 튜브 0.2 mg을 칭량하고 약 ¼ (예상 부피 기준) 시료가 첨가된다. - 이 투명한 용액이 될 때까지 진한 빙수 조에서 초음파 처리 액. 맑은 용액을 사용하고 불용성 잔류 탄소 나노 튜브를 폐기합니다.
- 솔루션 2 O 드롭 현명한 디 H 180 μl를 추가합니다. 최종 혼합물 V의 DMF / V H2O = 4.5와 990 μL의 볼륨을 가지고 : 1.
- 2 시간 동안 약 50 ℃에서 초음파 처리 용액.
- 실온까지 서서히 용액을 냉각.
- B-PAA 49 - PS (154)의 구형 미셀을 준비합니다.
- 740 μ로 B -PAA 49 원액 (단계 2.1.1) - PS (154)의 80 μl를 추가DMF의 난 다음에 v의 DMF / V H2O = 4.5의 솔루션을 제공, 180 μL의 물을 추가 : 1.
- 2 시간 동안 110 ℃에서 중합체 용액을 인큐베이션.
- 실온까지 서서히 용액을 냉각.
PSPAA 캡슐화 된 금속 나노 입자의 3 호모 중합
- AuNP의 @의 PSPAA에서 한 줄의 체인의 합성
- AuNP의 @의 PSPAA을 정화.
- 물 11.2 mL로 합성 된 AuNP의 @의 PSPAA (2.1)의 800 μl를 희석 개인의 microcentrifuge 튜브에 용액 (1.5 ml의 각을) 분할, 30 분 동안 16,000 XG에 그들을 원심 분리기. B -PAA 49 PS (144)에 캡슐화 32 나노 AuNPs - - 단량체로서 B -PAA 22 PS (154)에 캡슐화 16 nm의 AuNPs를 사용하여 두 개의 별도의 반응을 수행.
- 제거하고 상층 액을 버리고, 1.5 ml의 0.1 mM의 수산화 나트륨 (PH = 10)의 각 튜브에 추가하고 그들에게 AG 원심 분리30 분 동안 16,000 XG에 아인은 상층 액을 제거합니다.
주 : 정제 공정에 사용되는 원심 NaOH를 pH가 너무 높으면 안된다. 높은 pH는 원심 중에 응집을 초래할 것이고, 잔류베이스 구형 응집체로 이어지는 사슬 성장 단계에서 산의 효과를 포함 할 것이다.
- DMF 1 ㎖로 농축 AuNP의 @의 PSPAA (모든 튜브를 결합)을 디스 / H 2 O (V DMF / V H2O = 6 : 1) 유리 바이알에, 1 M HCl을 5 μL를 추가한다.
주 : 조립 공정에서 요구 염산 량이 상이한 배치 중 일정하게 유지되도록 그것은, 이전 단계에서의 AuNP @의 PSPAA의 잔기의 NaOH 및 손실을 제어하는 것이 중요하다. 성분의 완전한 혼합을 보장하기 위해 배양 전에 반응 혼합물을 소용돌이. - CO의 응집, 합체, 및 형태 학적 변형을 허용하기 위해 2 시간 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션재 - 쉘 나노 입자.
- RT 혼합물에 쿨.
- B -PAA 49 TeNW @ PS (154) - - AuNR의 @ 추신 (154)의 호모 - 중합 B -PAA 49, 정제 공정을 포함하여, 동일한 절차를 따르십시오.
주 : 실험에서 플라스틱 마이크로 원심 튜브는 일반적으로 정제 및 원심 분리에 이용되고, 유리 바이알은 상승 된 온도에서의 반응에 사용된다. 마이크로 원심 튜브에 높은 함량 DMF 용액에 분산 될 때 PSPAA - 코팅 된 나노 입자는 것을 제외하고, 용액에서 일반적으로 안정, 이들은 플라스틱 표면에 부착된다. 이러한 상황을 피하기 위해, 나노 입자의 높은 함량 DMF 용액은 유리 바이알에 제조된다.
- AuNP의 @의 PSPAA을 정화.
- AuNP의 @의 PSPAA에서 두 줄 체인의 합성
- (3.1.1 단계를 수행하여) AuNP의 @의 PSPAA을 정화. PS (154)에 캡슐 만 16 나노 미터 AuNPs은 - B -PAA 49 조개가 테스트되었습니다. DMF 1 ml의 농축 된 AuNP @ PSPAA의 분산 / H 2 O (V DMF / V H2O = 7 : 3) 유리 바이알에, 1 M HCl을 5 μL를 추가한다.
- 2 시간 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
- RT 혼합물에 쿨.
참고 : AS-합성 솔루션은 제품의 나노 입자 체인, 작은 체인 / 클러스터, 큰 덩어리, AuNP의 @의 PSPAA 단량체, 빈 PSPAA 미셀, DMF 및 과잉 산을 포함하고 있습니다.
- 빈 PSPAA 미셀, DMF와 산을 제거합니다.
- 개별 마이크로 원심 튜브에 용액 (1.5 mL 씩)을 나눈다는 0.1mm의 NaOH 11.2 ㎖로 합성 된 용액 800 μl를 희석하고, 30 분 동안 16,000 XG에이를 원심 분리기.
- 30 분 동안 16,000 XG에서 다시 튜브를 집중 솔루션을 희석는 0.1mm의 NaOH 1.5 mL를 넣어 원심 분리한다. 다시 한 번이 단계를 반복합니다.
- AuNPs을 풍성쇠사슬
참고 : 정제 된 솔루션은 제품의 나노 입자 체인, 작은 체인 / 클러스터 및 AuNP의 @의 PSPAA 단량체가 포함되어 있습니다. 이들은 차등 원심 분리에 의해 분리 하였다.- 분리 및 큰 응집체를 제거하기 25 분 동안 300 XG에서 튜브를 원심 분리기.
- 30 분 동안 2,000 XG에 그것을 원심 분리기, 뜨는을 수집합니다. 주로 단량체 및 작은 체인 / 클러스터를 포함하는 상층 액을 제거합니다.
- 20 분 초과 단량체를 제거하기 위해 2,000 XG에서 1.5는 0.1mm의 NaOH 용액, 원심 분리기에 희석, 바닥 솔루션을 수집합니다. 다시 한 번 과정을 반복합니다.
주 : 모든 정제 과정에서 원심 분리에 사용 된 NaOH를 pH가 너무 높으면 안된다. 높은 pH는 구형 집합체의 형성을 유발 원심시 응집을 초래할 것이다.
- 단일 라인 체인 정화(풍부 단계없이 단계 3.3.1).
- 원심 ~ 20 μl를로 정제 솔루션의 800 μl를 집중한다.
- 두 줄 체인으로 변환하기 위해, DMF / H 1 ㎖에서 솔루션을 분산 2 O 혼합 용매 (V DMF / V H2O = 7 : 3)와 1 M 염산 2.5 μL, [염산] 최종 = 2.5 mm로 추가 할 수 있습니다. DMF / H 2 O 1 ml의 사용, 트리플 라인 체인으로 변환 (V의 DMF / V H2O = 3 : 2), 2.5 mM의 [염산] 최종.
- 나노 구조의 변형을 허용하는 1 시간 동안 70 ℃에서 용액을 인큐베이션.
- 실온까지 서서히 용액을 냉각.
PSPAA 캡슐화 된 금속 나노 입자의 4 공중합
- B -PAA 49 및 32 나노 AuNP PS 144 @ - - B -PAA 22 PS 154 @ 16 나노 AuNP의 랜덤 공중합. 프로세스는 단계 매우 비슷두 개의 단량체를 제외하고 3.1이 사용된다.
- 별도로 합성 된 AuNP의 @의 PSPAA (단계 3.1.1)의 두 종류를 정화.
- 분산 집중 16 나노 AuNP @ PS 154 - B -PAA 49, 32 nm의 AuNP PS 144 @ - B -PAA (22)의 1 : 1의 비율로 DMF / H 2 O 혼합 1 ㎖ (V의 DMF / V H2O = 6 : 1).
- 1 M 염산 5 μL, [염산] 최종 = 5 mM의 추가.
- 나노 입자의 공동 조립을 허용하도록 2 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
- RT까지 용액을 냉각.
- B -PAA 49 AuNR @ PS (154) - - B -PAA 49 PS 154 @ 16 나노 AuNP의 랜덤 공중합
- B -PAA 49 AuNR @ PS (154) - - B -PAA 49 별도로 (단계 3.1.1) AuNP의 @ 추신 (154)을 정화.
- AuNP의 @ 추신 154 분산 - B -PAA 49 AuNR를 @PS 154 - B -PAA 49 1 : DMF / H 1 ㎖에 1의 비율로 2 O 혼합 (V DMF / V H2O = 6 : 1).
- 1 M 염산 5 μL, [염산] 최종 = 5 mM의 추가.
- 나노 입자의 공동 조립을 허용하도록 2 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
- RT까지 용액을 냉각.
- B -PAA 49 및 PS (154) - - B -PAA 49 미셀 PS 154 @ 16 나노 AuNP의 랜덤 공중합
- B -PAA 49 (단계 3.1.1) - 16 나노 AuNP의 @ 추신 (154)의 정제.
- 집중 AuNP의 @ 추신 추가 154 - B -PAA 49 구면 PS의 60 μL (154) - B -PAA 49 미셀 (단계 2.5)을 DMF / H 2 O의 940 ml의에 최종 솔루션에서, V DMF / V H2O = 6 : 1.
- 1 M 염산 5 μL, [염산] 최종 = 5 mM의 추가. <리> 1.5 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
- RT까지 용액을 냉각.
- 단계 4.3.1-4.3.3과 같은 절차를 따르십시오.
- 소포에 PSPAA 실린더 형상 변환을 허용하도록 6 시간 동안 60 ℃에서 용액을 인큐베이션.
- RT까지 용액을 냉각.
- 정화 (16) 나노 AuNP PS 154 @ - B -PAA 49 TeNW @ PS 154 - B -PAA 49 (단계 3.1.1)
- 집중 TeNW의 @ 추신 154 분산 - 1 DMF의 ㎖를 / H 2 O 혼합 B -PAA 49 (V의 DMF / V H2O = 6 : 1)
- 1 M 염산 2 μl를 추가합니다.
- 20 분 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
- 집중 16 나노 AuNP @ P 추가S 154 - B -PAA 49, 1 M 염산 3 μL.
- 2 시간 동안 60 ℃에서 혼합물을 인큐베이션.
- RT까지 용액을 냉각.
- B -PAA 49 (2.4 단계) - AuNPs와 탄소 나노 튜브의 블록 공중합를 들어, 탄소 나노 튜브 @ 추신 (154)를 사용하여 단계 4.5.1-4.5.7과 같은 절차를 따르십시오.
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Representative Results
나노 단량체 및 사슬 TEM에 의해 특징된다. 1 모폴로지 및 크기 (도 1)이 확인 PSPAA 캡슐화 모노머의 대표적인 TEM 이미지를 보여준다. 몇몇 단량체는 전형적으로 "중합"후에 샘플에 남아있는 바와 같이, 샘플은 일반적으로 정제 및 TEM 특성화에 사용되기 이전에 농축된다. 기미는 TEM 이미지의 명확한 콘트라스트 폴리머 외피를 렌더링하기 위해, 1 %의 몰리브덴 산 암모늄과 시료 용액을 혼합하여 TEM 시료의 제조 동안 도입 하였다. "호모 폴리머"과 "공중 합체"의 대표 TEM 이미지는 그림 2와 그림 3에 제시되어있다.
단량체의 그림 1. TEM 이미지.(A) 16 내지 AuNP @ PS 154 - B -PAA (49), (B) 32 내지 AuNP PS @ 144 - B -PAA 22 (C) AuNR PS @ 154 - B -PAA (49), (D) TeNW @ PS 154 - B의 -PAA 49 (E) 탄소 나노 튜브 @ 추신 154 - B -PAA 49 (F) PS (154) - B -PAA 49 미셀. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
. B -PAA 49, (B) (3) 단일 라인 체인 - 나노 입자의 "호모 폴리머"그림 2. TEM 이미지 (A) 16 나노 미터의 단일 라인 체인 AuNP PS (154)에 캡슐화B -PAA (22), (C) PS (154)에 캡슐화 된 16 나노 미터 AuNPs의 두 줄 체인 - - B -PAA 49 (D) AuNR @ PS (154)의 한 줄의 체인 - B의 -PAA 2 나노 미터 AuNPs는 PS (144)에 캡슐화 49. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
나노 입자의 "공중 합체"그림 3. TEM 이미지 (A) 16 나노 미터의 임의 체인 AuNP PS 154 캡슐 -. B -PAA 49, 32 nm의 AuNP PS 144 캡슐 - B -PAA (22), (B) 임의 B -PAA 49 AuNR @ PS (154) - - 16 nm의 체인은 AuNP PS (154)에 캡슐화 B <B -PAA 49 및 PS (154) - - / EM>가 -PAA 49, (C) 16 나노 미터의 임의의 체인이 AuNP PS (154)에 캡슐화 B -PAA 49 미셀, (D) 16 나노 미터의 임의 체인 AuNP PS 154 캡슐 - B -PAA 49 및 PS (154) - 탄소 나노 튜브의 B -PAA 49 소포, (E) 블록 체인 @ PS 154 - B -PAA 49 - B -PAA 49, 16 nm의 AuNP PS (154)에 캡슐화. (F) TeNW @ PS (154)의 블록 체인 - B -PAA 49, 16 nm의 AuNP PS 154 캡슐 - B -PAA 49. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
합성의 기계적인 세부 사항을보고하고 이전 출판물에서 설명합니다. (20, 21)는 여기에서 우리는 합성 조건의 근거에 초점을 맞 춥니 다. 나노 입자의 중합의 경우, 균일 한 크기의 나노 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 우리는 균일 한 금 나노 입자, 23 금 나노 막대 (24)와 테 나노 와이어. 일반적으로 25, 더 나은 크기의 균일 성이 균일 핵 생성의 초기 버스트 후 핵 및 성장 단계가 분리 될 때. 얻어 26 수를 얻기 위해 문학의 절차에 따라, 모든 핵 비슷한 크기의 나노 입자를주고, 같은 기간 동안 같은 속도로 성장한다. 따라서, 나노 입자의 크기가 성장 물질과 초기 단계에서의 핵 형성 핵의 전체 수의 총합에 의존한다.
PSPAA 의한 나노 입자의 캡슐화는 이전에보고되고 논의되었다. 27-29 구동PSPAA 자기 조립체의 힘은 극성 용매 상 PS와 PAA 도메인 간의 편석. 30, 31이며, PSPAA 바깥쪽으로 향하게 용매에 용해 센터에서 PS 블록 및 PAA 블록과, 미셀을 형성한다. 소수성 리간드로 작용 화되는 나노 입자의 존재하에 PS 블록은 표면 PAA 블록 (도 1A-E)와 쉘 미셀을 형성하는 반 데르 발스 상호 작용을 통해 소수성 나노 입자의 표면에 흡착 할 수있다. 여기에 합성 과잉 PSPAA은 나노 입자의 단일 캡슐화를 달성하기 위해 사용된다. (27)가 여분의 중합체 캡슐화 후 (나노 입자없이)로서 비어 PSPAA 미셀을 유지하고 용이하게 원심 분리 할 수있다. -SH은 소수성 리간드 (P-SH와 NP-SH)가 AuNPs과 AuNRs 소수성의 표면을 렌더링하는 데 사용했다. 우리는 소수성 나노 입자 간의 응집을 최소화하기 위해 PSPAA 후 리간드를 추가합니다. TeNWs를 들어, 어떤 표면 리간드 없습니다그 표면은 본질적으로 소수성으로 필요하다. 용제 비율 (V DMF V H2O)는 32 팽윤 PSPAA 미셀의 형태를 제어함으로써, PS 도메인의 이동성을 향상의 관점에서 중요하다. (33, 34)의 상승 온도 (60-110 ℃에서)을 촉진하는 데 사용 평형에 가까운 상태를 달성 할 수 있도록 폴리머 미셀의 조합 / 해리 동력학.
나노 입자 사슬 중합 실린더 분야에서 변환하기 PSPAA 미셀의 경향에 의해 구동된다. 산은 표면 PAA 블록 양성자와 상호 반발력을 줄이기 위해 추가 된 바와 같이, 원통형 미셀 향해 변형은 미셀의 표면 대 부피 비율 (S / V)를 감소시키는 관점에서 열역학적으로 바람직하다. V DMF V 물 용매 비율은 중합체 - 용매 계면 에너지에 영향을 미친다. 알와 PS 도메인팽윤 심고 과정 용매 따라서 중합체 - 용매, 계면 에너지가 높고 더욱 이질적이다. 합성에, 승온 (60 ° C)는 나노 입자 집합체 후 PSPAA 도메인 합일을 촉진하는 데 사용된다. 높은 DMF 함량 용매 (V DMF : V H2O = 6 : 1) 단일 라인 나노 체인을 합성에 사용된다 (도 2A, 2B, 2D), 더 높은 수분 함량을 가진 용매 반면 (V의 DMF : V H2O = 7 : 3) 이중선 체인 (그림 2C)을 합성하는 데 사용됩니다.
단량체 통합의 정도는 상호 충전 반발과 반응 시간에 따라 달라집니다. 32 nm의 AuNPs 들어, 그들의 큰 크기는 더 강해 전하 반발 (같은 표면 전하 밀도를 가정 함)로 이끈다. 이상의 산의 첨가는보다 광범위한 응집을 초래할 수 있지만, 사슬 형성의 선택성을 손상시킨다. (20) 이와 같이, 중합체를 짧게하여PAA 블록 (PS 144 - B -PAA 22) 선택성 (도 2B)을 손상시키지 않고 전하 척력을 감소시키기 위해 사용된다.
나노 입자의 "공중합"을 달성하기 위해, 코팅 PSPAA 단량체 두 종류의 자기 조립에 사용된다. 이들은 산의 첨가 전에 혼합되는 경우, 임의의 "공중"체인 (도 3A-B)를 얻을 수있다. 얻어진 체인 나노 입자의 두 종류의 비율에 따라 다르지만, 단량체의 초기 농도 비율에 직접적으로 비례하지 않는다. 빈 PSPAA 미셀 나노 입자는 또한 체인 (도 3c) 내의 원통형 중합체 세그먼트를주는 모노머로서 사용될 수있다. 이러한 세그먼트는 60 ° C (도 3D)에서 장기간 가열 (6 시간)에 따라 소포로 변환 될 수있다. 나노 입자의 블록 체인 합성 및 정제 C 후 체인으로 준비하기가 더 어렵다ANNOT 용이 단량체의 2 차 타입의 부가 재 활성화 될 수있다. 정제하지 않고, 단량체는 2 번째 블록의 성장을 방해하는 1 번째 블록을 형성 한 후, 시료에 남아 있었다. 우리는 나노 입자가 2 차 블록 (도 3E-F)의 성장을위한 동일한 반응 혼합물에서 "중합"할 수 있도록, 1 번째 블록을 구성하기 위해 높은 종횡비로 탄소 나노 튜브와 TeNWs를 사용한다.
결론적 PSPAA에게 캡슐화 된 나노 입자 체인을 제조하는 일반적인 방법을 보여준다. 다른 크기와 화면 비율을 가진 금속 나노 입자는 트리플 라인 체인에 한 줄에서 제어 할 수 있습니다 "호모 폴리머"로 집계 표시됩니다. 나노 입자의 랜덤 또는 블록 "공중 합체"는 또한 PSPAA 캡슐화 된 나노 입자의 두 종류를 조합하여 제조된다. 이러한 새로운 반응 경로를 개발 및 기본을 탐구메커니즘은 복잡한 나노 소자의 합리적인 합성을 향한 디딤돌입니다.
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Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Gold(III) chloride trihydrate, ACS reagent, ≥49.0% Au basis | Sigma-Aldrich | G4022 | HAuCl4 |
Sodium citrate dihydrate, 99% | Alfa Aesar | A12274 | |
Sodium borohydride, ≥99% | Sigma-Aldrich | 71321, Fluka | |
Hexadecyltrimethylammonium bromide, ≥98% | Sigma-Aldrich | H5882 | CTAB |
Silver Nitrate, 99.9999% trace metals basis | Sigma-Aldrich | 204390 | |
L-ascorbic acid, BioXtra, ≥99.0%, crystalline | Sigma-Aldrich | A5960 | |
Tellurium dioxide, ≥99% | Sigma-Aldrich | 243450 | |
Hydrazine monohydrate, 64-65%, reagent grade, 98% | Sigma-Aldrich | 207942 | |
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS154-PAA49) | Polymer Source | P4673A-SAA | PS16000-PAA3500 |
Poly(styrene-b-acrylic acid) (PS144-PAA28) | Polymer Source | P4002-SAA | PS15000-PAA1600 |
2-Naphthalenethiol, ≥99.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 88910, Fluka | |
Sodium dodecyl sulfate, 99% | Alfa Aesar | A11183 | |
single wall carbon nanotubes, 99% ultra-pure | NanoIntegris | PC10344a | |
Sodium hydroxide | Sinopharm | S1900136 | |
1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphothioethanol (sodium salt) | Avanti polar lipids | 870160P | PSH |
N,N-dimethylformamide | Merck | SA4s640012 | |
Ethanol, absolute | Fischer | E/0650DF/17 | |
Hydrochloric acid, 37% | Honey well | 10189005 | Dilute to 1 M before use |
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