Protocol
1.電解質の準備
- 260キロ/モルのポリ（スチレン） - - ブロック -ポリ（エチレンオキシド）コポリマー（SEO）アニオン重合を使用して240キロ/モルを合成します。
- 水と酸素レベルが制御されているアルゴングローブボックス内のすべての追加のサンプル調製を行い、残る<5 ppmです。
- 乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（LiTFSIを）塩と無水N-メチル-2-ピロリドン（NMP）中のポリマー0.3gを溶解します。 13.13の質量比をSEOするSEO質量0.275の比率及びNMPへのLiTFSI塩を使用してください。
注：ポリマーのこの量は、約20のサンプルを作成するのに十分な大きさの膜が得られます。 - ドクターブレードを用いてニッケル箔の15センチメートル平方作品によって15cm程度上に、上記の手順で調製したポリマーと塩の混合物のすべてをキャストします。 60°のCO / Nで得られたフィルムを乾燥させます。
- 乾燥させた後、ニッケル箔からフィルムを剥離し、9にて真空下でさらに乾燥させます0°C。
- 後で使用するために、グローブボックス中で気密ボックスの内側にニッケル箔とストア内の結果、自立フィルムを包みます。
2.リチウム - リチウム対称細胞調製
- 直径7/16は、丸い金属パンチは純度99.9％、バッテリーグレードのリチウム金属箔のロールから2リチウム金属電極をカットするために使用します。
- 高分子電解質膜の一部をカットするために、直径メタルパンチで1/2を使用してください。
注意：リチウム金属は柔らかく、高分子電解質よりもパンチが容易です。 - 2リチウム金属電極間の高分子電解質膜を挟むと、電極上にニッケルタブを押してください。
- 真空は、ポリプロピレン、ナイロン並ぶアルミニウム製気密袋にサンプルを密封します。
注：一つは完全な電池を研究したい場合、リチウム電極の一方を容易に陰極と交換されます。
3.対称セルサイクリングラム
- 電気化学サイクル装置を用いて90℃のサイクルで開催されたオーブン中に真空封止されたサンプルを置きます。電解質膜を介して妥当なイオン伝導性を達成するために、サイクル中の試料を加熱します。安全のために、試料は180℃のリチウム金属の融点に近づかないことを確認してください。
- 4時間試料を0.175ミリアンペア/ cm 2の電流密度をパスし、45分の休憩でください。次に、4時間試料を-0.175ミリアンペア/ cm 2の電流密度を渡し、45分の休憩でください。必要に応じて、何回もこのサイクリングルーチンを繰り返します。
- 厚さ30μmのSEOの電解質を通過し、この電流密度のための電圧応答を観察し、 図1に示すものと比較します。電池がショートを示すことによって、失敗したため、セル電圧応答は、0.00 Vまで低下するとサイクリングルーチンを停止しますリチウムデンドライトの成長。
- 対称セルを循環した後、グローブボックスにそれを戻すと、その袋から取り出します。
- ポーチ材料にセルの中央部をシールし、シンクロトロン施設への輸送のためにグローブボックスから削除cell.Vacuumの中央部分を切り出すために1/8インチの金属パンチを使用してください。
注：縮径試料を撮像することにより、X線検出器の視野の外側の材料の量が低減されます。これは、この余分な材料に起因するノイズを低減することによって全体的な画像品質を向上させます。さらに、高度にX線吸収ニッケル電流コレクタの除去は、明確なX線画像を取得するために、この特定のパウチ設計に必要です。 - 一度ビームラインで、試料ステージにサンプルを固定するためにポリイミドテープを使用しています。必要に応じて、位置合わせを支援するために、サンプルの上に小さな金属マーカーをテープで固定します。 SAMPのほぼ中央に金属マーカーを置きますルは、サンプルを一度に整列回転し、その周りの場所をマークします。
- システム用に最適化露光時間で画像にサンプルを20 keVのX線を使用してください。スキャン時間やイメージ当たりのカウント数を均衡化することによって、露光時間を最適化します。収集した画像の数で露光時間を乗じて総スキャン時間を見積もります。
- ここでは、5〜10分のスキャン時間で、その結果、300ミリ秒の露光時間を使用しています。
- すべてのビームタイムシフトの開始時に光学レンズに関連するピクセルサイズを測定します。
注： 図2に示される画像を撮影するために使用される4倍のレンズの場合、画素サイズは1.61ミクロン/ピクセルでした。高倍率レンズ（10倍と20倍）も使用できます。 - それは180°回転すると、それは、検出器の視野に残るように、検出システムに対して回転ステージ上にサンプルを位置と合わせます。
- 位置に近いサンプルサンプルは任意の回転角度で検出器に当たらないようにしながらなどの検出器が可能です。
注：距離の増加を検出器に試料として、フレネル位相差が再構成された画像でより顕著になるであろう。これは、機能を曖昧にし、貧しい解像度をもたらすことができます。ポーチセルの場合、検出器の距離にサンプルが離れて検出器3からcmのオーダーであるのが典型的です。 - 一度0と180°の間のサンプルの回転にわたって収集1025の画像からなるスキャンを実行し、整列されます。 「明視野」を収集する視野からサンプルを移動させることにより画像（以下、「フラットフィールド」または「バックグラウンド」として知られています）。さらに、ビームがオフの間の画像を取ることによって、「暗視野」画像を収集。不均一な照明、シンチレータ応答、およびCCDカメラ応答のサンプル画像を正規化するためにこれらを使用してください。
5.画像再構成
- Tomographically各画像は、次の手順を使用してボリューム内のスライスを表す画像のスタックに1025 X線写真のセットを再構築します。
- まず、X線写真のイメージと「明視野」の画像の両方から「暗視野」画像を減算することにより、画像を正規化します。得られた「明視野」画像で割った結果のX線写真の画像を分割します。
- 次に、断層撮影の再構成、投影角度のシリーズは、メーカーのプロトコールに従って正規化されたX線撮影画像に、3次元画像に変換するプロセスを実行します。
注：再構成ソフトウェアは、一連の画像を出力し、積層sample.Whenを通る水平スライスを表すそれぞれは、再構成画像のセットは、試料の三次元X線吸収マップを形成します。
- サンプルが内側にどのように見えるかを確認するために、個々のスライスまたは3次元のサンプルを可視化。
6.データの可視化と処理
- データの可視化と分析のために利用可能な商用およびオープンソースの画像処理ソフトウェアパッケージの多数のいずれかを使用します。22、23
- 希望のソフトウェアを使用して再構成された画像のスタックを開くと、再構成されたデータのxy、XZ、YZとの視点を表示するorthoslicesを作成します。
- これらの画像を通してパンと図2に示したリチウムデンドライトのように、関心のある特徴を検索します。
- 次に、3次元の関心の機能をレンダリングするためにセグメンテーション（デジタルラベル）と3D描画ツールを使用しています。
- デジタルセグメント画像は、ラベルフィールドを作成し、材料に対応するサンプルの領域を選択するために、しきい値のツールを使用します。
- 図2（b）に示すような画像を再現するために、暗いピクセルのリチウムと明るいピクセル電解質を標識します。に含まれるリチウムをラベル上部と下部のリチウム電極とは別にデンドライト。
- オレンジ樹状リチウムと青の中の高分子電解質をレンダリングします。グレーで上部と下部のリチウム金属電極をレンダリングし、オレンジ色の樹枝状リチウムを明らかに透明度の値を調整します。多くの視点から構造を表示するには、この3次元再構成を回転させます。
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Representative Results
上記の対称性のリチウムリチウム電池を90℃で循環している場合、電圧応答は 、図1に示すようになります。最終的には、リチウムデンドライトが電解質を通って成長し、セルが短絡することにより失敗します。このとき、図2に示したものは、短絡によって故障したサンプルに表示されますように、印加電流に対する電圧応答は、0.00 Vの樹状突起にまで低下します。非電解質スパニング樹状突起はまた、試料中に見出されます。この方法を使用して、一方は一連のサンプルを撮像することにより生活のセルのステージの関数としての樹状突起の成長の進化を研究することができる樹状突起の形態及び大きさを容易に測定することができる15に関して説明したように生活の様々な段階に循環三次元再構成画像。さらに、この技術は、ユーザが、リチウム金属電極の内側に位置する構造を見ることができます。これらの機能は、Hであり、idden一つは、走査型電子顕微鏡または従来の光学顕微鏡のような他の画像化技術を使用する場合。
典型的なマイクロトモグラフィー像は、固体高分子電解質膜と、対称リチウムリチウム試料採取したデータを得るために用いられる装置の概略図を図2に示す 。レントゲン写真画像の一例を 、図2Aに示されています。放射線写真のシリーズは、多くの角度から収集されると、X線写真は、画像ファイルのスタックに復元されます。これらの再構成された画像ファイルは、サンプルを通る断面スライスであり、ImageJを、23などの商用ソフトウェアのようなオープンソースソフトウェアで閲覧することができAvizo。22 図2Bは、再構成画像のスタックから見た断面スライスの一例を示しています。それは、電子短絡して失敗したまで、この対称セルを循環させました。再構成された画像から、ミリアンペアことは明らかですリチウム金属電極界面のjorityが特色です。しかし、一つは図2Cで3Dレンダリングに示すような固体高分子電解質膜を通って延びる球状リチウムデンドライトを見つけます。 図2C中の高分子電解質で球状の特徴は、電解質自体によって覆われています。対照的に、球状デンドライトの均一な文字が明らかに断面（ 図2B）に見られます。これは、 図2Aの X線写真画像を図2Bに示した再構成されたスライスよりもはるかに少ないノイズを有することに注意することは、おそらく、興味深いです。復興の主な利点は、樹枝状構造を見ることができると明快です。樹枝状構造を図2Aに識別することができません。
図1。 クロノポテンショメトリー。固体高分子電解質とリチウム金属対称セルのための代表的なサイクリングデータを示します。 0.175ミリアンペア/ cm 2の電流密度がセルに印加されたとき、それは、正と負の交流0.07 V.アン周り電圧で応答するバッテリ充放電の条件をシミュレートするために、セルに適用されます。サンプルは、各4時間の充電と放電の間に45分間かかっている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2のX線マイクロトモグラフィー。シンクロトロン硬X線マイクロトモグラフィーは、短絡によって循環し、失敗した対称型リチウム電池イメージに使用されています。（A）のサンプルショーのラジオグラフ画像 SAダーク高分子電解質バンドは、二つのリチウム金属電極の間に挟まれました。パウチ材料は、画像に表示されます。（B）リチウムデンドライトを含む再構成された断層像の断面スライスが示されています。再構成した後、高分子電解質は、二つのダークリチウム金属電極の間に挟まれた明るいバンドとして現れます。パウチ材料は、画像に表示されます。（C）画像セグメンテーションは、試料中のフィーチャの3次元レンダリングを行うために使用されました。明るい、高分子電解質は紫色で描画されている間、視聴者は、その構造を見ることができるように暗く、球状リチウム金属デンドライトは、オレンジ色で表示されます。彼らは高分子電解質と樹状突起を不明瞭ないように上部と下部のリチウム金属電極を透明にしている。（D）X線マイクロトモグラフィー実験用サンプルのセットアップの概略図が示されています。021fig2large.jpg「ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
X線は大気に触れることなく、試料の容易なイメージングを可能にする、保護ポーチ材料を貫通することができますので、硬X線マイクロトモグラフィーは、多くの電気化学的に活性な物質のような空気に敏感なサンプルに特に適しています。おそらく、このイメージング技術の最も貴重な特徴は、貫通したX線は、ユーザーがそれを破壊することなく、試料の内部を見るために可能にすることです。走査電子顕微鏡と従来の光学顕微鏡は、電極のできる唯一の像面のような最も一般的なイメージング技術、。このように、表面下に発生する多くの形態学的変化は表示されません。 X線イメージングは、しかしながら、ユーザは容易に試料内部を監視することを可能にします。
この技術の理論的な解像度はマイクロメートル未満であるが、実用的な解像度は、吸収コントラストと画像ノイズによって制限されます。また、サンプルの画像化領域との間の距離detectioN系への影響解像度。袋の大きさに応じて、検出システムは1-5 cmで離れて撮像された材料を含む袋の中央部より多いです。この距離が原因の距離が増加するとの位相差アーティファクトの上昇に両方、スキャンの解像度を制限するだけでなく、幾何学的なボケに起因します。さらに、レンズの倍率によって決定される画素サイズは、明らかに達成可能な解像度に影響を与えます。 X線吸収は、原子散乱因子、入射ビームの波長、およびサンプル寸法の関数である。24大雑把硬X線領域で言えば、大きな原子、より多くのX線吸収が発生します。リチウムデンドライトを撮像する際に、炭素系電解質は、リチウム金属よりX線吸収性であるので、したがって、一つは、リチウム金属と高分子電解質との間で区別することができます。次に、1は画像ノイズを考慮しなければなりません。サンプルは、ああ、ニッケルのような大規模な原子で作られたコンポーネントが含まれている場合は、20keVのX線のIGH割合は、これらの構成要素によって吸収されます。 X線の大半は、これらの重質成分によって吸収される場合、軽元素からなる構成要素の間のコントラストが、炭素とリチウムのような、無視できるようになります。そこで我々は、イメージングの前にセルからのニッケルタブを削除しました。
プロトコルの最も重要なステップは、サンプルは、ニッケルのような重金属は、撮像中にビーム軌道をブロックしないように設計されることを保証されます。上記のプロトコルは、 現場外イメージングのためのものであり、TEMやSEM画像よりも少ない破壊的ながら、まだ破棄されるべきサンプルを必要とします。彼らはビームの経路をブロックしないように、集電体の位置を変更することによって、その場イメージングでのためのサンプルを作成するための努力は現在進行中です。
結論として、X線マイクロトモグラフィーは、電気化学的に活性なシステムの形態変化を研究するための貴重なツールです。。画像解像度は、マイクロメートルスケールに制限されるため、従来の電子顕微鏡を用いて相補的な実験は、短い長さスケールでの形態学的変化を明らかにすることを助けることができます。さらに、いくつかの分光学的情報は、識別される要素の吸収端の上下に画像を撮影することにより、この手法から得ることができます。画像を比較すると、その要素を含む試料中の成分は、コントラストの大きな変化を示します。実験者は、彼らが特定したいどのような要素を知っている場合は、これはのみ動作します。したがって、エネルギー分散型X線分析のような相補的な分光技術は、サンプル中の未知の成分を同定する必要があります。このツールを使用して、我々は、高弾性高分子電解質膜を介してリチウムデンドライトの形成と成長を研究することができました。15私たちは、技術がELECサイクリング時に発生する可能性があり、多くのミクロンスケール形態学的変化を研究するために拡張することができることを期待しますtrochemicalセル。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
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