Protocol
1. 전해질 준비
- 260kg / 몰 폴리 (스티렌) - - 블록 - 폴리 (에틸렌 옥사이드) 공중 합체 (SEO) 음이온 중합을 사용하여 240kg / 몰을 합성.
- <5 ppm의 물과 산소 레벨이 제어되는 아르곤 글로브 박스에 모든 추가 샘플 준비를 수행하고 남아있다.
- 건조 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰이 미드 (LiTFSI를) 염과 무수 N 메틸 -2- 피 롤리 돈 (NMP)의 중합체 0.3 g을 용해. 13.13의 질량비를 검색 엔진 최적화 SEO 대량 0.275의 비율 NMP에 LiTFSI를 소금을 사용합니다.
참고 : 고분자의이 양이 약 20 샘플을 만들 수있을만큼 큰 멤브레인을 얻을 것입니다. - 닥터 블레이드를 사용하여 15cm 이상 15cm 정도에 니켈 박의 사각형 조각으로 제조 단계 중합체 및 염 혼합물의 모든 캐스트. 60 ° CO / N에서의 결과 필름을 건조시킵니다.
- 건조 후, 니켈 박으로부터 막을 박리 9에서 진공하에 더 건조 시키0 ° C.
- 나중에 사용하기 위해 글로브 박스에서 기밀 박스 내에 니켈 박과 상점에서 얻어진 프리 스탠딩 필름을 포장.
2. 리튬 - 리튬 대칭 셀 준비
- 직경의 7/16이 둥근 금속 펀치가 99.9 % 순수, 배터리 수준의 리튬 금속 호일의 롤에서 두 개의 리튬 금속 전극을 잘라하는 데 사용합니다.
- 고분자 전해질 막의 일부를 잘라 직경 금속 펀치에 1/2를 사용한다.
주 : 리튬 금속이 부드럽고 고분자 전해질보다 펀치 쉽다. - 두 개의 리튬 금속 전극 사이에 고분자 전해질 막을 사이에두고 상기 전극 상에 니켈의 탭을 누른다.
- 진공은 폴리 프로필렌, 나일론 안감 알루미늄 기밀 파우치 샘플을 밀봉.
주 : 하나는 전체 배터리를 연구하기를 원하는 경우, 리튬 전극 중 하나는 양극으로 쉽게 교환된다.
3. 대칭 셀 시클 G
- 전기 자전거 장비를 사용하여 90 ° C와 사이클에서 개최 오븐에 진공 밀봉 된 샘플을 놓습니다. 전해질 막을 통해 적당한 이온 전도성을 달성하기 위하여 순환하는 동안 샘플을 가열한다. 안전을 위해, 샘플을 180 ° C에서의 리튬 금속의 융점에 접근하지 않는 것을 보장한다.
- 4 시간 동안 샘플을 통해 0.175 mA / cm 2의 전류 밀도를 전달하고 나머지 45 분에 따른다. 이어서, 4 시간 동안 샘플을 통해 -0.175 mA / cm 2의 전류 밀도를 전달하고 나머지 45 분에 따른다. 원하는만큼 여러 번이 자전거 루틴을 반복합니다.
- 전지가 단락 회로를 표시함으로써 실패 때문. 30 μm의 두께 SEO 전해질을 통과하고,도 1에 도시 된 것과 비교할이 전류 밀도에 대한 전압 응답을 관찰 셀 전압 응답이 0.00 V로 떨어질 때 사이클링 루틴을 중지 리튬 덴 드라이트의 성장.
- 대칭 셀을 순환 한 후, 글러브 박스로 다시 데려와 그 주머니에서 제거합니다.
- 봉지 재료에 셀의 중앙부를 밀봉 및 싱크로트론 시설로 운송 글로브 박스에서 제거 cell.Vacuum의 중앙부를 잘라 1/8 인치 금속 펀치를 사용한다.
주 : 감소 된 직경을 갖는 샘플을 이미징함으로써, X 선 검출기의 시야 외부 물질의 양이 감소된다. 이것은 여분의 물질이 발생하는 노이즈를 감소시킴으로써 전체 이미지 품질을 향상시킨다. 또한, 높은 X 선 흡수 니켈 집 전체를 제거하여 맑은 X 선 영상을 획득하기 위해,이 특정 파우치 디자인 필요하다. - 일단 빔라인에서, 샘플 단계에 샘플을 부착하는 폴리이 미드 테이프를 사용합니다. 원한다면, 얼라인먼트 돕기 위해 샘플 위에 작은 금속 마커 테이프. 대략 SAMP의 중심에 금속을 배치 마커제작은 샘플을 한 번 정렬, 회전되는 주위에 위치를 표시합니다.
- 시스템에 최적화 된 노출 시간으로 이미지 샘플을 20 keV로의 X 선을 사용한다. 스캔 시간 및 이미지 당 카운트의 수가 균형을 노출 시간을 최적화한다. 수집 된 이미지의 수에 의해 노출 시간을 곱하여 총 검사 시간을 추정한다.
- 여기에서, 5 내지 10 분의 주사 시간의 결과로, 300 밀리의 노출 시간을 사용한다.
- 모든 beamtime 시프트의 시작 부분에 광학 렌즈와 연관된 픽셀 크기를 측정한다.
참고 :도 2에 도시 된 이미지를 촬영하기 위해 사용 4X 렌즈를 들어, 픽셀 크기는 1.61 μm의 / 픽셀이었다. 높은 배율 렌즈 (10 배 및 20 배)도 사용할 수 있습니다. - 위치가 180도 회전을 통해으로보기의 검출기의 현장에서 유지되도록 검출 시스템에 대해 회전 스테이지에 샘플을 정렬.
- 에 가까운 샘플의 위치를시료는 임의의 회전 각도 검출기에 충돌하지 않는 것을 보장하면서 가능한 한 검출기.
주 : 거리 증가 검출기 샘플로, 프레 넬 위상차가 재구성 된 이미지에서 더 두드러 질 것이다. 이 기능을 모호하게하고 가난한 해결 될 수 있습니다. 파우치 전지의 경우, 검출기의 거리에 샘플을 얻어 검출기로부터 3cm 정도이다. - 일단 0과 180 사이의 샘플 회전을 통해 수집 된 1,025 이미지로 구성된 검사를 수행 정렬됩니다. "명 시야"를 수집 시야에서 샘플을 이동시킴으로써 화상 (또한 "플랫 필드"또는 "배경"라고도 함). 또한, 빔이 꺼져있는 동안 이미지를 복용하여 "어두운 필드"이미지를 수집합니다. 불균일 한 조명, 신틸 레이터 응답, 및 CCD 카메라 응답에 대한 샘플 이미지를 정상화하려면 다음을 사용합니다.
5. 영상 재구성
- Tomographically각 이미지는 다음의 절차를 사용하여 볼륨의 슬라이스를 나타내는 화상의 스택에 1,025 방사선의 세트를 재구성.
- 첫째, 방사선 이미지와 "시야"이미지 모두에서 "어두운 필드"이미지를 빼서 이미지를 정상화. 그 결과 "시야"이미지로 나눈 결과 방사선 이미지를 나눈다.
- 다음에, 제조자의 프로토콜에 따라 정규화 된 방사선 화상에 대한 단층 촬영 재구성, 투영 각도의 일련 3D 이미지로 변환되는 과정을 수행한다.
주 : 재구성 소프트웨어는 일련의 이미지를 출력하는 누적 sample.When 통해 수평 슬라이스를 나타내는 각각의 재구성 된 이미지 세트는 샘플의 3 차원 X 선 흡수 맵을 형성한다.
- 샘플 내부의 모습을 볼 수있는 개별 조각 또는 3 차원의 샘플을 시각화.
6. 데이터 시각화 및 처리
- 데이터 시각화 및 분석 할 수 상용 및 오픈 소스 이미지 처리 소프트웨어 패키지의 무리 중 하나를 사용합니다. (22), (23)
- 원하는 소프트웨어를 재구성 된 이미지의 스택을 열면, XY, XZ 및 복원 데이터의 YZ 관점을 보여 orthoslices을 만들 수 있습니다.
- 이러한 이미지를 통해 팬과 그림 2의 리튬 덴 드라이트 같은 관심의 기능을 검색합니다.
- 다음의 3 차원에 대한 관심의 기능을 렌더링하기 위해 분할 (디지털 표시) 및 3D 렌더링 도구를 사용합니다.
- 세그먼트 디지털 이미지, 레이블 필드를 만든 재료에 대응하는 샘플의 영역을 선택하도록 임계 화 도구를 사용.
- 도 2b에 도시 된 것과 같은 화상을 재현하기 위해, 암 픽셀 리튬과 밝은 픽셀 전해질 라벨. 에 포함 된 리튬 레이블수지상 별도로 상하 전극으로부터 리튬.
- 오렌지에 수지상 리튬과 파란색 고분자 전해질을 렌더링합니다. 회색 상하 리튬 금속 전극을 렌더링 및 오렌지 수지상 리튬 공개 투명도 값을 조정한다. 많은 관점에서 구조를 보려면이 세 가지 차원의 재건을 돌립니다.
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Representative Results
상술 대칭 리튬 리튬 전지가 90 ℃로 순환되는 경우, 전압 응답은도 1에 도시 된 것과 같이 보인다. 결국, 리튬 덴 드라이트가 전해질을 통해 성장하고, 세포가 단락에 의해 실패 할 것이다. 이 경우도 2에 도시 한 단락에 의해 실패한 샘플에서 나타나는 것처럼,인가 전류 전압 응답은 0.00 V. 수상 돌기 아래로 떨어질 것이다. 비전해질 스패닝 수지상은 샘플에서 발견된다. 쉽게로부터 측정 될 수 기준 15 수지상 형태와 크기에서 논의 된 바와 같이,이 방법을 사용하여, 하나는 삶의 여러 단계로 순환 일련의 샘플을 영상화하여 생활의 셀의 단의 함수로서 덴 드라이트 성장의 진화를 연구 할 삼차원 재구성 된 이미지. 또한,이 기술은 사용자가 리튬 금속 전극의 내부에 놓여 구조를 볼 수있다. 이러한 기능은 시간이다idden 한 주사 전자 현미경이나 광학 현미경과 같은 전통적인 다른 이미징 기법을 사용하는 경우.
고체 고분자 전해질 막 및 상기 데이터를 획득하는 데 사용되는기구의 모식도와 대칭 리튬 리튬 샘플 취한 전형적인 microtomography 이미지는도 2에 도시된다. 방사선 화상의 예는도 2a에 도시되어있다. 방사선의 일련의 다양한 각도에서 수집되면, 방사선은 이미지 파일의 스택으로 복원된다. 이들 재구성 된 화상 파일이 샘플을 통해 단면 슬라이스이고 ImageJ에, 23 또는 같은 상용 소프트웨어 같은 오픈 소스 소프트웨어로 보여 질 수 Avizo. 22도 2b는 재구성 된 이미지의 스택에서 찍은 단면 슬라이스의 예를 도시한다. 이 전자 단락에 의해 실패 할 때까지이 대칭 셀은 순환한다. 재구성 된 영상으로부터, MA 것을 알 수있다리튬 금속 전극 계면의 jority은 특색이다. 그러나, 하나는도 2C의 3D 렌더링에 도시 된 바와 같은 고체 고분자 전해질 막을 통해 연장되는 구형의 리튬 덴 드라이트를 찾는다. 도 2c에 고분자 전해질의 구형 특징은 전해질 자체에 의해 가려져있다. 대조적으로, 구형의 균일 한 수지상 문자 명확 단면도 (도 2b)에서 볼 수있다. 그것은 아마도, 재미있는 그림 2A의 방사선 이미지도 2b에 도시 재구성 된 조각보다 훨씬 적은 소음을 가지고 있습니다 것입니다. 재건의 주요 장점은 수지상 구조를 알 수있는 선명도이다 수지상 구조는 그림 2A에 식별 할 수 없습니다.
그림 1. Chronopotentiometry. 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 대칭 전지용 주제 사이클링 데이터가 도시되어있다. 0.175 mA의 전류 밀도 / cm 2가 셀에인가 될 때, 배터리의 충전 및 방전의 조건을 시뮬레이션하기 위해 셀에인가되는 플러스, 마이너스 교류 0.07 V. 주변 전압에 응답한다. 샘플은 각각 4 시간 충전 및 방전 사이에 45 분 동안 달려있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2. X 선 microtomography. 싱크로 하드 X 선 microtomography 이미지에 순환 및 단락 회로에 의해 실패했다 대칭 리튬 전지를 사용한다. 샘플 쇼 (A) 방사선 이미지 SA 어두운 고분자 전해질 밴드 두 리튬 금속 전극 사이에 개재. 봉지 재료는 화상에 표시됩니다. (B), 리튬 덴 드라이트를 함유하는 단층 화상 재구성을 통해 단면 슬라이스가 도시되어있다. 재구성 한 후, 고분자 전해질은 두 어두운 리튬 금속 전극 사이에 개재 밝은 대역으로 나타난다. 봉지 재료는 화상에 표시됩니다. (C) 이미지 분할이 샘플에서 기능의 3 차원 표현을 위해 사용 하였다. 시청자가 그 구조를 볼 수 있도록 밝게, 고분자 전해질이 보라색으로 렌더링되는 동안 어둡게, 구형의 리튬 금속 덴 드라이트는 오렌지에서 렌더링된다. 이들이 폴리머 전해질 및 덴 드라이트를 모호하지 않도록 상부 및 하부 리튬 금속 전극을 투명하게 렌더링된다. (D) X 선 microtomography 실험에 대한 샘플 셋업의 개략도가 도시되어있다.021fig2large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
X 선은 대기에의 노출없이 샘플의 용이 한 촬영이 가능 보호용 파우치 물질을 관통 할 수 있기 때문에 하드 X 선 microtomography 많은 전기 화학적 활성 물질 등 공기에 민감한 샘플에 특히 적합하다. 아마도 이것은 영상 법의 가장 중요한 특징은 관통 X 선은 사용자가이를 파괴하지 않고 시료의 내부를 볼 수있게한다는 것이다. 주사 전자 현미경과 전통적인 광학 현미경, 전극 수있는 경우에만 이미지면 같은 일반적인 영상 기술. 표면 아래에 발생하는 등, 많은 형태 학적 변화는 숨겨진 같다. X 선 촬영에서는, 그러나, 쉽게 샘플 내부를 모니터링 할 수 있습니다.
이 기술의 이론적 인 분해능은 마이크로 미터 미만이지만, 실제 해상도는 흡수 콘트라스트 이미지 노이즈에 의해 제한된다. 또한, 시료의 촬상 영역 사이의 거리 detectioN 시스템에 미치는 영향 해상도. 파우치의 크기에 따라서, 검출 계는 1~5cm 얻어 영상화 물질을 포함 파우치의 중심부로부터 많다. 이 거리는 증가하는 거리와 위상차 아티팩트의 상승으로 인해, 또한 기하학적 의한 번짐 모두 스캔의 해상도를 제한한다. 또한, 렌즈의 배율에 의해 결정되는 픽셀 사이즈는, 명확하게 달성 해상도에 영향을 미칠 것이다. X 선 흡수 원자 산란 인자, 입사광 파장 및 샘플 크기의 함수이다. (24)는 대략 하드 X 선 체제에서, 말하기, 원자 클수록 X 선 흡수가 일어난다. 리튬 덴 드라이트를 묘화 할 때, 탄소 계 전해질은 리튬 금속보다 X 선 흡수성이기 때문에, 따라서, 하나는 리튬 금속 및 폴리머 전해질을 구별 할 수있다. 다음에, 하나의 화상 노이즈를 고려한다. 샘플 아 니켈, 같은 큰 원자 만들어진 구성 요소가 포함되어있는 경우20 keV의 엑스레이의 IGH 비율은 해당 구성 요소에 의해 흡수된다. X 선의 대부분은 이들 중질 성분에 의해 흡수되는 경우, 가벼운 원소로 이루어지는 부품 사이의 대조는, 탄소 및 리튬 같은 무시할된다. 우리는 따라서 이미징하기 전에 전지에서 니켈 탭을 제거.
프로토콜의 가장 중요한 단계는 샘플이 니켈 같은 중금속 촬상 중에 빔 궤적을 막지 않도록하는 방식으로 설계되는 것을 보장한다. 상기 프로토콜은 외부 계 촬상을위한, 그리고 TEM 또는 SEM 촬상 미만 파괴하면서, 여전히 파괴 될 샘플을 필요로한다. 그들은 빔의 경로를 차단하지 않도록 집의 위치를 변경함으로써 동일계 촬상에 대한 샘플들을 생성하기위한 노력이 현재 진행중이다.
X 선 microtomography는 전기 화학적 활성 시스템에서 형태 학적 변화를 연구하기위한 유용한 도구입니다, 결론적으로. 이미지 해상도가 마이크로 미터 크기로 제한되기 때문에, 기존의 전자 현미경을 이용하여 보완 실험은 작은 길이 스케일상의 형태 변화를 명확히하고있다. 또한, 일부 분광 정보가 식별 될 소자의 흡수 에지의 상하 이미지를 고려하여이 기술로부터 얻어 질 수있다. 이미지를 비교할 때 그 요소를 포함하는 샘플 구성 요소 반면에 큰 변화를 보여줍니다. 실험자들이 식별 할 어떤 요소를 알고있는 경우,이 경우에만 작동합니다. 따라서, 에너지 분산 형 X 선 분광법 등 상보 분광 기술은 알려지지 않은 샘플 성분을 식별 할 필요가있을 것이다. 이 툴을 사용하여, 우리는 높은 모듈러스 고분자 전해질 막을 통해 형성 및 리튬 덴 드라이트의 성장을 연구 할 수 있었다. 15 우리 기술 ELEC를 사이클링에서 발생할 수있는 많은 마이크론 스케일 형태 학적 변화를 학습하도록 확장 될 수 있음을 예상trochemical 세포.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| Lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide | MILLIPORE | 8438730010 | |
| Lithium metal | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| Pouch material | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| Nickel tabs | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
References
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