Lag-på-lag Syntese og overføring av Frittstående Conjugated mikroporøse Polymer Nanomembranes

Abstract

CMP som stort areal materialer har tiltrukket seg økende interesse sist, på grunn av deres høye variasjon i inkorporering av funksjonelle grupper i kombinasjon med sine fremragende termisk og kjemisk stabilitet, og lave densiteter. Men deres uoppløselige natur forårsaker problemer i deres behandling, siden vanligvis anvendt teknikker som spinnbelegging er ikke tilgjengelige. Spesielt for membran applikasjoner, der behandlingen av CMP som tynne filmer er ønskelig, har behandlingsproblemer hindret deres kommersiell anvendelse.

Her beskriver vi grense syntese av CMP tynne filmer på funksjon underlag via molekylære lag-på-lag (lbl) syntese. Denne prosessen gjør utarbeidelse av filmer med ønsket tykkelse og sammensetning, og selv ønsket sammensetning gradienter.

Bruken av offer bærere muliggjør fremstilling av frittstående membraner ved oppløsning av bæreren ettersyntesen. Til å håndtere slike ultra-tynne frittstående membraner beskyttelse med offer belegg viste store løftet, for å unngå brudd på de nanomembranes. For å overføre nanomembranes til det ønskede substrat, blir de belagte membraner upfloated ved luft-væske-grensesnittet, og deretter overføres via dip coating.

Protocol

1. Syntese av CMP Thin Films gjennom Sekvensiell Addition

1. Self-montert monolayer (SAM) funksjonalisering av gull på glimmer.
   1. Forbered 1 mM oppløsning av 11-tioacetyl-undecan syre-propargyl amid ¹⁴ i etanol (SAM-oppløsning). Bland bruker ultralydbad til oppløsningen er klar. Beskytt flasken mot lys ved hjelp av aluminiumsfolie.
   2. Få gull belagt glimmer wafer under argon. Etter tilbaketrekning fra lagringstanken senk glimmer wafer direkte til SAM-løsning i 18 timer.
   3. Ta forberedt Au-mica wafer ut av SAM-løsning, skyll med etanol og tørr under nitrogen. Deretter lagrer substratet beskyttet mot lys og under inert gass.
2. Forløper løsninger.
   1. Vei 18,64 mg Cu-katalysator (tetrakis (acetonitril) -kobber (I) heksafluor-fosfat), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) -alkyne og 24,22 mg TPM-azid og fylle hver komponent i en separat Schlenk-kolbe.Se figur 1 for TPM-alkyn og TPM-azid, er syntesen beskrevet i referanse ^15. Evakuere og fyll med inert gass _(N2 eller argon) 3 ganger.
   2. Tilsett 25 ml vann-fritt tetrahydrofuran (THF) til hver Schlenk-kolbe. Beskytt flaskene med TPM-azidet og TPM-alkynet fra lys ved hjelp av aluminiumsfolie.
3. Forbered apparat for CMP fabrikasjon.
   Merk: Syntesen apparatet er vist i figur 2.
   1. Bruk en 250 ml en-halset rundbunnet kolbe. Fyll i 130 ml THF. Sett forberedt underlag belagt med alkynet avsluttet SAM i prøven rommet. Bruke en prøveholder, slik at substratet blir stående oppreist.
   2. Koble anordningen til Schlenk-linjen via fordelings på toppen av tilbakeløpskjøler.
   3. Evakuer og ventiler med inert gass 3 ganger.
4. Sekvensiell tilsetning under inerte betingelser.
   1. Still ovnen til 90 ° C og vente til THF er refluxing.
   2. La ut THF fra prøverommet over utløpet ved bunnen av prøvekammeret. Lukk uttaket.
   3. Gi 1 ml av den preparerte TPM-azid-løsning og 0,5 ml av den Cu (I) -katalysator løsning til prøven rommet via skrulokk med septum. Bruke en sprøyte med en hul nål for å overføre oppløsninger sekvensielt fra Schlenk-flaske til reaksjonsapparatet. Merk: Sekvensen har ingen betydning for reaksjonen.
   4. Vent ca 30 min.
   5. La ut reaksjonsoppløsningen over utløpet ved bunnen av prøvekammeret. Lukk uttaket og samle kondensert THF for skylling prøven. Vent ca 30 min.
   6. La ut skylle løsningen over utløpet ved bunnen av prøvekammeret. Lukk uttaket.
   7. Gi 1 ml av den preparerte TPM-alkyn-løsning og 0,5 ml av den Cu (I) -katalysator løsning til prøven rommet via skrulokk med septum. Bruke en sprøyte med en hulnål for å overføre oppløsninger sekvensielt fra Schlenk-flaske til reaksjonsapparatet. Merk: Sekvensen har ingen betydning for reaksjonen.
   8. Vent ca 30 min.
   9. La ut reaksjonsoppløsningen over utløpet ved bunnen av prøvekammeret. Lukk uttaket og samle kondensert THF for skylling prøven. Vent ca 30 min.
   10. Gjenta trinn 1.4.3 til 1.4.9 inntil den ønskede mengde av lag er nådd. Merk: Ett lag er omtrent 1 nm tykt.
   11. Ta ut CMP-belagt glimmer substrat, skyll den med THF, etanol og tørk den under nitrogen.

2. Overføring av CMP Nanomembranes

1. Poly (metylmetakrylat) (PMMA) løsning.
   1. Fremstille en oppløsning av 4% (vekt) PMMA (M 996 kDa) i etylacetat. Oppløse PMMA hjelp ultralydbad til oppløsningen er klar.
2. Spin belegg av PMMA løsning.
   1. Sett spin coater Ramp tid 10 sek fra 0 til 4000 rpm, holdetid 40 sek og rampe tid 10 sek fra 4000 til 0 rpm.
   2. Plasser CMP glimmer belagte substrat på spinnbeleggeren og sette PMMA løsning på skiven inntil den er helt dekket. Start spin coater.
   3. Etter spinnbeleggingen er fullført, sette prøven i 5 minutter på en varmeplate ved 90 ° C.
   4. Avskåret 1 mm fra hver kant av belagt glimmer underlaget. Bruk en saks til å klippe kantene.
3. Overføring av PMMA belagt CMP nanomembrane.
   1. Forbered oppløsning av _I2 / KI / _H2O (1: 4: 40 _{m / m / m)} og KI / _H2O (01:10 _{m / m).}
   2. Fyll _I 2 / KI H _{2 O} oppløsning i en 150 ml krystalliseringsskål og fylle KI / H _{2 O} oppløsning i en 100 ml krystalliseringsskål. Sett PMMA belagt CMP gull på glimmer substrat, med glimmer i kontakt i oppløsning, på toppen av I ₂ / KI / H _{2 O-løsning.} Vær forsiktig slik at det ikke synker.Vent minst 5 min.
   3. Sett PMMA belagte CMP gull glimmer substrat fra _I2 / KI / _H2O oppløsning på toppen av KI / H _{2 O-løsning,} med glimmer i kontakt i oppløsning. Vær forsiktig slik at det ikke synker. Vent minst 5 min.
   4. Fyll destillert vann i en 250 ml krystalliseringsskål. Kle av PMMA / CMP / gull film fra glimmer. Gjør dette ved å nedsenke substratet litt, som begynner fra den ene kant, i destillert vann. Hold underlaget slik at glimmeret peker til vannet. Merk: Fremgangsmåten er vist i figur 3.
   5. Dip-belegge PMMA / CMP / gull på silisium wafer. Gjør dette ved å nærme seg den PMMA / CMP / gull sakte med wafer til den berører kanten av svømme PMMA / CMP / gull membran. Trekk ut silikonplaten langsomt, når Si-skive er i kontakt med PMMA / CMP / gull membran.
   6. Strippe PMMA / CMP / gull film av fra silisium wafer. Gjør dette ved litt fordype underlaget, som begynner fra en edge, i _I 2 / KI / H _{2 O-løsning.} Vent 15 min.
   7. Etter at gullet er helt etset, overføre PMMA / CMP membran til vannet via silikonplaten. Vent 15 min.
   8. Gjenta trinn 2.3.7 tre ganger for å vaske membranen med vann.
   9. Overfør vasket PMMA / CMP membran til det ønskede substrat, f.eks, et objektglass eller en gullbelagt silisiumskive, via fremgangsmåten beskrevet i trinn 2.3.5. La PMMA / CMP substrat tørk i luft i minst to timer.
4. Oppløsning av PMMA.
   1. Sett PMMA / CMP underlaget i aceton. Vent 30 min. Ta ut underlaget og skyll den med aceton.
   2. Gjenta trinn 2.4.1 tre ganger.
   3. La CMP underlaget tørke i minst 2 timer.

Representative Results

Membranene er kjennetegnet ved infrarød refleksjons-absorpsjonsspektroskopi (IRRAS). ¹⁶ Figur 4 viser IRRA-spektra fra en CMP-membran overført til en gullplate. Typiske band fra vibrasjonene fra den aromatiske ryggrad er på 1,605 cm ^-1, 1.515 cm ^-1 og 1,412 cm ^-1. Uomsatte alkyn og azid-grupper kan bli observert av karakteristiske bånd ved 2,125 cm og 1,227 cm ^{-1 -1.} Figur 5 viser et scanning-elektronmikroskopi (SEM) bildet. Den frittstående membran er klart synlig.

Figur 1. Molekylær byggeklosser. Molekylære strukturer av (A) TPM-alkyn og (B) TPM-azid. Pllette klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2. Reaksjon apparat. Still opp for lag-på-lag syntese av CMP tynnfilmer. Apparatet består av en rundbunnet kolbe som reservoar for THF, damprøret for å lede THF damp til tilbakeløpskjøler. THF-kondensater samles opp i prøverommet. Kjemikaliene kan settes inn over skrukork med et septum. Prøven rommet tømmes via bunnutløpet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3. Fjerne glimmer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4. IRRA-spektra. IRRA-spektra fra en CMP-membran overført til en gull-wafer. Båndene fra vibrasjonene fra den aromatiske ryggraden på 1,605, 1515 og 1,412 cm ^-1 er karakteristisk for CMP-membran. CD vibrasjon skyldes bakgrunnen brukes. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5. SEM-bilde. SEM-bilde av CMP-membran. Den frittstående membranen er pent vist. (Gjengitt med tillatelse fra Lindemann, P et al Chem Mater 26, 7189 -.... 7193. Copyright 2014 American Chemical Society.) Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

For syntesen av den CMP-film oppløsningen av katalysatoren må være fersk. En ødelagt katalysator (dvs. oksidert) er angitt med en blåfarging av løsningen. Den friske løsningen er fargeløs.

Et viktig punkt er å klippe kantene av glimmer substratet etter spinnbelegging PMMA. Også defekter i substratet bør kuttes, dvs. ble hver flekk i PMMA kan komme i kontakt med glimmer substratet, på grunn av en manglende gullsjikt. Ellers gullsjiktet kan bli strippet av fra substratet lett glimmer. Også om avløsning av gullaget fra glimmer underlaget, etter løsrivelse startet på en kant eller et hjørne, bør man fortsette på denne kanten til gullet laget er helt løsrevet.

Under overføring av PMMA / CMP-membraner med en silisiumskive, for eksempel fra vannbadet til jodløsningen eller fra jod løsningen til vann, er det viktig atmembranen ikke tørker. Når membranen tørker på Si-wafer, er det nesten umulig å løsne det igjen.

Etter oppløsning av PMMA, bør hver rensetrinnet utføres forsiktig; en overlappende kant av membranen kan føre til en fjerning av membranen fra substratet.

I det øyeblikk størrelsen av prøvene er begrenset av størrelsen av prøven rommet. Tykkelsen av fabrikkerte CMP filmene er begrenset av reaksjonstiden, fordi hver syklus må rundt 2 timer. For en mindre arbeidskrevende syntesereaksjonsapparatene kan modifiseres ved tilsetning av en hevert; som et resultat av prøven rommet tømmes automatisk, kan sammenlignes med en Soxhlet-ekstraktor.

Vår teknikk kombinerer behandling av ultratynne konjugerte mikroporøse polymerfilmer og anvendelse av en offer substrat for å oppnå CMP nanomembranes. Syntesen av CMP nanomembranes var ennå ikke mulig på grunn avlav prosesserbarhet av pulver CMP.

I forhold til andre teknikker, for eksempel fremstilling av SURMOFs ^7, oppnår vi en reduksjon av mengden av løsningsmiddel som anvendes. Spesielt rensetrinnet ved SURMOF produksjon har et høyt forbruk av løsningsmiddel, i dette tilfellet, på grunn av bruken av tilbakeløpende THF, kunne redusere forbruket av THF drastisk.

Vi forventer at det presenteres metoden vil finne programmet i gass- og væskefase separasjon på grunn av mulighetene for å finjustere selektivitet og permeans av kontroll over pore størrelse og affinitet. I tillegg kunne modulære syntese av CMP materiale fra funksjonelle byggesteinene egnet for andre programmer, for eksempel katalyse, sensing, eller organisk elektronikk, også dra nytte av den beskrevne behandlingsmetoden.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	VWR BDH Prolabo	20066.330	AnalR NORMAPUR
Potassium iodide	VWR BDH Prolabo	26846.292	AnalR NORMAPUR
Ethyl acetate	VWR BDH Prolabo	23882.321	AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF)	VWR BDH Prolabo	28559.320	HiPerSolv CHROMANORM
THF waterfree	Merck Millipore	1.08107.1001	SeccoSolv
Iodine	Sigma-Aldrich	20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate	Sigma-Aldrich	346276-5G
Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA)	Sigma-Aldrich	182265-25G
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide)			Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne)			Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide			Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8.
gold/titan coated silicium-wafer	Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
gold coated mica	Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany