Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Layer-by-lags Syntese og overførsel af Fritstående Konjugerede Mikroporøse Polymer Nanomembranes

Published: December 15, 2015 doi: 10.3791/53324
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

Abstract

CMP som store overfladeareal materialer har stigende interesse for nylig, på grund af deres høje variabilitet i inkorporering af funktionelle grupper i kombination med deres fremragende termiske og kemiske stabilitet og lave densiteter. Men deres uopløselige natur forårsager problemer i deres bearbejdning, da normalt anvendte teknikker såsom spin-coating er ikke tilgængelige. Især for membran applikationer, hvor behandlingen af ​​CMP som tynde film er ønskeligt, har problemer med behandlingen hindret deres kommercielle anvendelse.

Her beskriver vi grænsefladespændingen syntese af CMP tynde film på funktionaliserede substrater via molekylær lag-på-lag (LBL) syntese. Denne fremgangsmåde tillader fremstilling af film med ønsket tykkelse og sammensætning og endda ønskede sammensætning gradienter.

Anvendelsen af ​​offer understøtninger tillader fremstilling af fritstående membraner ved opløsning af bæreren eftersyntesen. Til at håndtere sådanne ultra-tynde fritstående membraner beskyttelse med ofringer belægninger viste meget lovende, for at undgå brud på nanomembranes. For at overføre nanomembranes til den ønskede substrat, er de overtrukne membraner upfloated ved luft-væske-grænsefladen og overføres derefter via dip coating.

Protocol

1. Syntese af CMP Thin Films gennem sekventiel tilsætning

  1. Self-samlet monolag (SAM) funktionalisering af guld på glimmer.
    1. Forberede 1 mM opløsning af 11-thioacetyl-undecan syre-propargyl amid 14 i ethanol (SAM-opløsning). Bland ved hjælp ultralydsbad Til opløsningen er klar. Beskytter flasken mod lys ved hjælp af aluminiumsfolie.
    2. Opnå guld belagt glimmer wafer under argon. Efter tilbagetrækning fra opbevaringsbeholderen nedsænkes glimmer wafer direkte til SAM-løsning til 18 timer.
    3. Tag den forberedte Au-glimmer wafer ud af SAM-løsning, skylles med ethanol og tør under nitrogen strøm. Bagefter gemme substratet beskyttet mod lys og under inert gas.
  2. Precursor-opløsningerne.
    1. 18.64 mg Cu-katalysator (tetrakis (acetonitril) kobber (I) hexafluor-phosphat), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) -alkyne og 24.22 mg TPM-azid vejer og fylder hver komponent i en separat Schlenk-kolbe.Se figur 1 for TPM-alkyn og TPM-azid, er syntesen beskrevet i referenceeksempel 15. Evakuer og refill med inaktiv gas (N2 eller argon) 3 gange.
    2. Tilsæt 25 ml vandfri tetrahydrofuran (THF) til hver Schlenk-kolbe. Beskyt kolber med TPM-azid og TPM-alkyn fra lys ved hjælp af aluminiumsfolie.
  3. Forbered apparat til CMP fabrikation.
    Bemærk: Syntesen apparat er vist i figur 2.
    1. Brug en 250 ml enhalset rundbundet kolbe. Udfyld 130 ml THF. Sæt forberedt belagt med alkyn opsagt SAM i prøven rummet. Brug en prøveholder, således at substratet er opretstående.
    2. Apparatet forbindes til Schlenk linie via el oven på tilbagesvaler.
    3. Evakuer og ventilere med inaktiv gas 3 gange.
  4. Sekventiel tilsætning under inerte betingelser.
    1. Indstil varmeren til 90 ° C, og vente til THF er reflusmiddel.
    2. Lad ud THF fra prøverummet i udløbet ved bunden af ​​prøverummet. Luk stikkontakten.
    3. Giv 1 ml af den fremstillede TPM-azidopløsning og 0,5 ml af Cu (I) katalysatoropløsningen til prøven rum via skruelåg med septum. Anvend en sprøjte med en hul nål for at overføre opløsninger sekventielt fra Schlenk kolben til reaktionsapparatet. Bemærk: Sekvensen har ingen indflydelse på reaktionen.
    4. Vent cirka 30 minutter.
    5. Lad reaktionen opløsning over udløbet ved bunden af ​​prøverummet. Luk stikkontakten og indsamle den kondenserede THF til skylning af prøven. Vent cirka 30 minutter.
    6. Lad den skylleopløsning i udløbet ved bunden af ​​prøverummet. Luk stikkontakten.
    7. Giv 1 ml af den fremstillede TPM-alkyn opløsning og 0,5 ml af Cu (I) katalysatoropløsningen til prøven rum via skruelåg med septum. Anvend en sprøjte med en hulnål til at overføre opløsninger sekventielt fra Schlenk kolben til reaktionsapparatet. Bemærk: Sekvensen har ingen indflydelse på reaktionen.
    8. Vent cirka 30 minutter.
    9. Lad reaktionen opløsning over udløbet ved bunden af ​​prøverummet. Luk stikkontakten og indsamle den kondenserede THF til skylning af prøven. Vent cirka 30 minutter.
    10. Gentag trin 1.4.3 til 1.4.9, indtil den ønskede mængde af lag er nået. Bemærk: Det ene lag er ca. 1 nm tykt.
    11. Tag CMP-belagt glimmer substrat, skyl det med THF, ethanol og tør det under nitrogen strøm.

2. Overførsel af CMP Nanomembranes

  1. Poly (methylmethacrylat) (PMMA) opløsning.
    1. Der fremstilles en opløsning af 4% (vægt) PMMA (M 996 kDa) i ethylacetat. Opløs PMMA hjælp ultralydsbad indtil opløsningen er klar.
  2. Spin-coating af PMMA opløsningen.
    1. Indstil spin coater at ramp på 10 sekunder fra 0 til 4000 rpm, holdetid 40 sek og rampe på 10 sekunder fra 4000 til 0 rpm.
    2. Placer CMP belagt glimmer substrat på spin coater og sætte PMMA løsning på skiven, indtil den er helt dækket. Start spin coater.
    3. Efter spin-coating er afsluttet, sættes prøven i 5 minutter på en varmeplade ved 90 ° C.
    4. Skær 1 mm fra hver kant af det overtrukne glimmer substrat. Brug en saks til at skære kanterne.
  3. Overførsel af PMMA belagt CMP nanomembrane.
    1. Forbered opløsning af I2 / KI / H2O (1: 4: 40 m / m / m) og KI / H2O (01:10 m / m).
    2. Fyld I2 / KI H2O opløsning i en 150 ml krystalliseringsskål og fylde KI / H2O-opløsning i en 100 ml krystallisationsskål. Sætte PMMA belagt CMP guld på glimmer substrat, med glimmer i kontakt med opløsningen, på toppen af I 2 / KI / H2O-opløsning. Vær forsigtig, at det ikke synker.Vent mindst 5 minutter.
    3. Sætte PMMA belagt CMP guld glimmer substrat fra I 2 / KI / H2O-opløsning oven på KI / H2O-opløsning med glimmer i kontakt med opløsningen. Vær forsigtig, at det ikke synker. Vent mindst 5 minutter.
    4. Fyld destilleret vand i en 250 ml krystallisationsskål. Strip off PMMA / CMP / guld film fra glimmer. Gør dette ved lidt nedsænke underlaget, begyndende fra den ene kant, i destilleret vand. Hold substratet, således at glimmer peger på vandet. Bemærk: Fremgangsmåden er vist i figur 3.
    5. Dip-coat PMMA / CMP / guld på siliciumskiven. Gør dette ved at nærme sig PMMA / CMP / guld langsomt med wafer, indtil det rører kanten af ​​swimming PMMA / CMP / guld membran. Træk siliciumskiven langsomt, når Si-wafer er i kontakt med PMMA / CMP / guld membran.
    6. Fratage PMMA / CMP / guld film ud fra silicium wafer. Gør dette ved lidt nedsænke underlaget, begyndende fra en edge, i I 2 / KI / H2O-opløsning. Vent 15 min.
    7. Efter guldet er helt ætset, overføre PMMA / CMP membran til vand via siliciumskiven. Vent 15 min.
    8. Gentag trin 2.3.7 tre gange for at vaske membranen med vand.
    9. Overfør vasket PMMA / CMP membran til den ønskede substrat, f.eks et objektglas eller en guldbelagt siliciumskive, via den i trin 2.3.5 metode. Lad PMMA / CMP substrat tør i luft i mindst 2 timer.
  4. Opløsning af PMMA.
    1. Sætte PMMA / CMP substrat i acetone. Vent 30 min. Tag underlaget og skyl det med acetone.
    2. Gentag trin 2.4.1 tre gange.
    3. Lad CMP substratet tørre i mindst 2 timer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Membranerne er karakteriseret ved infrarød refleksion absorptionsspektroskopi (IRRAS). 16 Figur 4 viser IRRA-spektre fra en CMP-membran overført til en guld wafer. Typiske bands fra vibrationerne af aromatisk rygrad er i 1.605 cm -1, 1.515 cm-1 og 1.412 cm-1. Uomsatte alkyn- og azidgrupper kan observeres ved karakteristiske bånd på 2.125 cm-1 og 1.227 cm -1. Figur 5 viser en scanning elektronmikroskopi (SEM) billede. Det fritstående membran er klart synlig.

Figur 1
Figur 1. molekylære byggesten. Molekylstrukturer af (A) TPM-alkyn og (B) TPM-azid. Pllethed klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. Reaktion apparat. Opsætning for lag-på-lag syntese af CMP tynde-film. Apparatet består af en én-halset rundbundet kolbe som reservoir for THF, damprøret at lede THF damp til tilbagesvaler. THF kondensater opsamles i prøverummet. Kemikalierne kan indsættes i skruelåget med en skillevæg. Prøven rum tømmes via bundudløb. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3
Figur 3. Fjernelse glimmer. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. IRRA-spektre. IRRA-spektre fra en CMP-membran overført til en guld-wafer. Båndene fra vibrationerne af aromatisk rygraden på 1.605, 1.515 og 1.412 cm-1 er karakteristiske for CMP-membran. Cd vibrationer skyldes baggrunden brugt. Klik her for at se en større version af dette tal.


Figur 5. SEM-billede. SEM-billede af CMP-membran. Den fritstående membran er pænt vist. (Gengivet med tilladelse fra Lindemann, P et al Chem Mater 26, 7189 -.... 7193. Copyright 2014 American Chemical Society.) Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Til syntesen af ​​CMP-film opløsningen af ​​katalysatoren skal være frisk. En brudt katalysator (dvs. oxideret) er angivet med en blå farvning af opløsningen. Den friske væske er farveløs.

Et afgørende punkt er at skære kanterne af glimmer substratet efter spin-coating PMMA. Også skal skæres defekter i substratet, dvs. hver plet var PMMA kan komme i kontakt med glimmer substrat, på grund af en manglende guldlag. Ellers guldlaget kan ikke strippes fra glimmer substrat let. Også vedrørende udstationering af guldet lag fra glimmer substrat, efter at detachement startede den ene kant eller hjørne, bør man fortsætte på denne kant, indtil guldet lag er fuldstændig løsrevet.

Under overførslen af PMMA / CMP membraner med en siliciumskive, fx fra vandbadet til jodopløsning eller fra iodopløsning til vand, er det vigtigt, atmembranen ikke tørrer. Når membranen tørrer på Si-wafer, er det næsten umuligt at frigøre det igen.

Efter opløsning af PMMA, bør hver skylletrin udføres forsigtigt; en overlappende kant fra membranen kan føre til en fjernelse af membranen fra substratet.

I øjeblikket er størrelsen af ​​prøverne er begrænset af størrelsen af ​​prøverummet. Tykkelsen af ​​fabrikerede CMP film er begrænset af reaktionstiden, fordi hver cyklus behov omkring 2 timer. For en mindre arbejdskrævende syntesereaktionen apparatet kan ændres ved tilsætning af en hævert; som følge af prøverummet skal tømmes automatisk, kan sammenlignes med en Soxhlet.

Vor teknik kombinerer behandling af ultratynde konjugerede mikroporøse polymerfilm og anvendelse af en offer-substrat til opnåelse af CMP nanomembranes. Syntesen af ​​CMP nanomembranes endnu ikke var muligt på grund af denlav bearbejdelighed af pulver CMP.

I sammenligning med andre teknikker, for eksempel produktion af SURMOFs 7, opnåede vi en reduktion af mængden af anvendt opløsningsmiddel. Især skylletrinnet i tilfælde af SURMOF har et højt forbrug af opløsningsmiddel, i dette tilfælde på grund af anvendelsen tilbagesvalende THF, kunne vi reducere forbruget af THF drastisk.

Vi forventer, at den præsenterede metode vil finde anvendelse i gas og væske faseadskillelse på grund af mulighederne for at finjustere selektivitet og permeans af kontrol over porestørrelse og affinitet. Desuden kunne modulære syntese af CMP materialer fra funktionelle byggesten er egnede til andre applikationer, såsom katalyse, sensorer, eller organiske elektronik, også drage fordel af den beskrevne forarbejdningsmetode.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone VWR BDH Prolabo 20066.330 AnalR NORMAPUR
Potassium iodide VWR BDH Prolabo 26846.292 AnalR NORMAPUR
Ethyl acetate VWR BDH Prolabo 23882.321 AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF) VWR BDH Prolabo 28559.320 HiPerSolv CHROMANORM
THF waterfree Merck Millipore 1.08107.1001 SeccoSolv
Iodine Sigma-Aldrich 20,777-2
Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate Sigma-Aldrich 346276-5G
Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) Sigma-Aldrich 182265-25G
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8.
gold/titan coated silicium-wafer Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany
gold coated mica Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

Tags

Kemi konjugerede Mikroporøs Polymer (CMP) Nanomembrane lag-på-lag Synthesis klik kemi Sacrificial substrat Tyndfilm
Layer-by-lags Syntese og overførsel af Fritstående Konjugerede Mikroporøse Polymer Nanomembranes
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lindemann, P., Träutlein, Y.,… More

Lindemann, P., Träutlein, Y., Wöll, C., Tsotsalas, M. Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes. J. Vis. Exp. (106), e53324, doi:10.3791/53324 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter