Abstract
CMP que les grands matériaux de surface ont attiré l'intérêt croissant récemment, en raison de leur grande variabilité dans l'incorporation de groupes fonctionnels en combinaison avec leur stabilité chimique et thermique exceptionnelle et de faibles densités. Cependant, leur nature insoluble provoque des problèmes dans leur traitement, car les techniques habituellement utilisés tels que le revêtement par centrifugation ne sont pas disponibles. Surtout pour les applications de la membrane, où le traitement du CMP que films minces est souhaitable, les problèmes de traitement ont entravé leur application commerciale.
Nous décrivons ici la synthèse interfaciale de films minces substrats fonctionnalisés CMP sur via (LBL) la synthèse moléculaire couche par couche. Ce procédé permet la préparation de films d'une épaisseur et composition souhaitée et la composition même des gradients souhaités.
L'utilisation de supports sacrificielles permet la préparation de membranes autoportantes par dissolution du support aprèsla synthèse. Pour gérer ces ultra-minces membranes autoportantes la protection de revêtements sacrificiels montré une grande promesse, pour éviter une rupture des nanomembranes. Pour transférer les nanomembranes sur le substrat désiré, les membranes sont recouvertes upfloated à l'interface air-liquide et ensuite transférés par l'intermédiaire d'un revêtement par immersion.
Protocol
1. Synthèse de la CMP Thin Films par addition séquentielle
- Monocouche auto-assemblée (SAM) fonctionnalisation de l'or sur le mica.
- Préparer la solution 1 mM du 11-thioacétyle-undécane acide propargylique amide 14 dans de l'éthanol (SAM-solution). Mélanger à l'aide d'ultrasons jusqu'à bain solution est claire. Protéger la bouteille de la lumière en utilisant une feuille d'aluminium.
- Obtenir de l'or mica revêtu plaquette sous argon. Après le retrait du récipient de stockage immerger la plaquette de mica directement à la SAM-solution pendant 18 heures.
- Prenez le prêt Au-mica plaquette de la SAM-solution, rincer avec de l'éthanol et sécher sous flux d'azote. Ensuite stocker le substrat protégé de la lumière et sous gaz inerte.
- Solutions de précurseur.
- Peser 18,64 mg de Cu-catalyseur (tétrakis (acétonitrile) cuivre (I) hexafluoro-phosphate), 20,83 mg tétraphénylméthane (TPM) -alkyne et 24,22 mg TPM-azoture et remplir chaque composant dans un ballon Schlenk séparé.Voir la Figure 1 pour TPM-alcyne et TPM-azoture, la synthèse est décrite dans la référence 15. Évacuer et remplir avec un gaz inerte (N 2 ou de l'argon) 3 fois.
- Ajouter 25 ml de tétrahydrofuranne sans eau (THF) à chaque flacon de Schlenk. Protéger les flacons avec TPM-azoture et TPM-alcyne de la lumière en utilisant une feuille d'aluminium.
- Appareil pour préparer CMP fabrication.
Remarque: L'appareil de synthèse est représentée sur la Figure 2.- Utilisez un 250 ml à un col ballon à fond rond. Remplissez 130 ml de THF. Mettre le substrat revêtu préparé avec un alcyne à terminaison SAM dans le compartiment échantillon. Utilisez un porte-échantillon, de sorte que le substrat est en position verticale.
- Raccorder l'appareil à la ligne de Schlenk via la jonction au-dessus du refroidisseur de reflux.
- Évacuer et ventiler avec un gaz inerte 3 fois.
- L'addition séquentielle dans des conditions inertes.
- Réglez le chauffe à 90 ° C et attendre que le THF est refluxant.
- THF laisser sortir du compartiment à échantillon sur l'orifice de sortie au fond du compartiment d'échantillon. Fermez la sortie.
- Donner 1 ml de la solution de l'azide préparé TPM et 0,5 ml de la solution de Cu (I) de catalyseur dans le compartiment d'échantillon par l'intermédiaire du bouchon à vis avec septum. Utiliser une seringue avec une aiguille creuse pour transférer séquentiellement la solution dans le ballon de Schlenk à l'appareil de réaction. Remarque: La séquence n'a pas d'influence de la réaction.
- Attendez environ 30 min.
- Laisser la solution de réaction au-dessus de l'orifice de sortie au fond du compartiment d'échantillon. Fermer la sortie et recueillir le THF condensé pour le rinçage de l'échantillon. Attendez environ 30 min.
- Laisser la solution de rinçage à l'orifice de sortie sur le fond du compartiment d'échantillon. Fermez la sortie.
- Donner 1 ml de la solution préparée TPM-alcyne et 0,5 ml de la solution de Cu (I) de catalyseur dans le compartiment d'échantillon par l'intermédiaire du bouchon à vis avec septum. Utiliser une seringue avec un creuxl'aiguille de transfert à partir de solutions de manière séquentielle le ballon de Schlenk à l'appareil de réaction. Remarque: La séquence n'a pas d'influence de la réaction.
- Attendez environ 30 min.
- Laisser la solution de réaction au-dessus de l'orifice de sortie au fond du compartiment d'échantillon. Fermer la sortie et recueillir le THF condensé pour le rinçage de l'échantillon. Attendez environ 30 min.
- Répéter les étapes 1.4.3 à 1.4.9 jusqu'à ce que la quantité souhaitée de couches est atteinte. Remarque: Une couche est d'environ 1 nm d'épaisseur.
- Sortez le substrat de mica CMP-enduit, rincez-le avec du THF, l'éthanol et le sécher sous un courant d'azote.
2. Transfert de CMP nanomembranes
- Poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) solution.
- Préparer une solution de 4% (en poids) PMMA (M 996 kDa) dans de l'acétate d'éthyle. Dissoudre le PMMA utilise bain à ultrasons jusqu'à la solution est claire.
- Spin revêtement de solution de PMMA.
- Réglez la tournette à RAtemps mp 10 sec de 0 à 4000 tours par minute, le temps de maintien de 40 secondes et le temps de rampe 10 sec de 4000 à 0 rpm.
- Placez le mica recouvert substrat CMP sur la tournette et de mettre la solution de PMMA sur la plaquette jusqu'à ce qu'elle soit complètement recouverte. Commencez la tournette.
- Après revêtement par centrifugation est terminée, mettre l'échantillon pendant 5 minutes sur une plaque chauffante à 90 ° C.
- Coupez 1 mm à partir de chaque bord du substrat de mica revêtu. Utilisez une paire de ciseaux pour couper les bords.
- Transfert de PMMA revêtu CMP nanomembrane.
- Préparer la solution de I2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 m / m / m) et de KI / H 2 O (01:10 m / m).
- Remplissez la solution I 2 / KI H 2 O dans un 150 ml Cristallisoir et remplir la solution KI / H 2 O dans 100 ml Cristallisoir. Mettez l'or CMP revêtu PMMA sur un substrat de mica, de mica en contact à la solution, sur le dessus de l'I 2 / KI / H 2 O solution. Soyez prudent qu'il ne coule pas.Attendez au moins 5 min.
- Mettre le substrat de mica revêtues d'or CMP PMMA de la I 2 / KI / H 2 O solution au-dessus de la solution de KI / H 2 O, avec du mica en contact de solution. Soyez prudent qu'il ne coule pas. Attendez au moins 5 min.
- Remplir d'eau distillée dans un 250 ml Cristallisoir. Décoller la / CMP film / or PMMA du mica. Pour ce faire, légèrement en immergeant le substrat, à partir d'un bord, dans l'eau distillée. Maintenir le substrat de sorte que le mica est orientée à l'eau. Remarque: La procédure est représentée sur la Figure 3.
- Dip-enduire le PMMA / CMP / or sur la tranche de silicium. Pour ce faire, l'approche du PMMA / CMP / or lentement avec la plaquette jusqu'à ce qu'il touche bord de la piscine PMMA / membrane / or CMP. Extraire la plaquette de silicium lentement, une fois que le Si-plaquette est en contact avec le / CMP / membrane d'or PMMA.
- Bande de la / CMP / film d'or PMMA hors de la tranche de silicium. Pour ce faire, en plongeant légèrement le substrat, à partir d'un edge, dans le I 2 / KI / H 2 O solution. Attendre 15 min.
- Après l'or est entièrement gravée, transférer la membrane PMMA / CMP à l'eau par l'intermédiaire de la tranche de silicium. Attendre 15 min.
- Répétez l'étape 2.3.7 trois fois pour laver la membrane avec de l'eau.
- Transférer la membrane PMMA / CMP lavé sur le substrat souhaité, par exemple, une lame de microscope ou une tranche de silicium revêtue d'or, par le procédé mentionné dans l'étape 2.3.5. Laissez le PMMA / CMP substrat sécher à l'air pendant au moins 2 h.
- Dissolution de PMMA.
- Mettez le substrat PMMA / CMP dans de l'acétone. Attendre 30 min. Sortez le substrat et le rincer avec de l'acétone.
- Répétez l'étape 2.4.1 trois fois.
- Laissez le CMP substrat sécher pendant au moins 2 h.
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Representative Results
Les membranes sont caractérisées par spectroscopie d'absorption infrarouge de réflexion (IRRAS). 16 La figure 4 montre des spectres de-IRRA un CMP-membrane transféré sur une plaquette d'or. Bandes typiques de la vibrations du squelette aromatique sont à 1,605 cm -1, 1,515 cm -1 et 1,412 cm -1. Alcyne et azoture groupes ayant pas réagi peuvent être observées par les bandes caractéristiques à 2125 cm -1 et 1227 cm -1. La figure 5 montre une image au microscope électronique à balayage (MEB). La membrane autoportante est clairement visible.
Figure 1. blocs de construction moléculaires. Structures moléculaires de (A) TPM-alcyne et (B) TPM-azoture. Plfaciliter cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. Appareil de réaction. Mettre en place pour la synthèse couche par couche des films minces CMP. L'appareil consiste en un ballon à fond rond à un col de réservoir pour le THF, le tube de vapeur pour conduire la vapeur du THF au réfrigérant à reflux. Les produits de condensation de THF sont collectées dans le compartiment d'échantillon. Les produits chimiques peuvent être insérés sur le bouchon fileté avec un septum. Le compartiment de l'échantillon est vidé par la sortie de fond. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. Retrait du mica. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4. IRRA-spectres. IRRA-spectres d'une CMP-membrane transféré à une plaquette d'or. Les bandes des vibrations du squelette aromatique à 1,605, 1,515 et 1,412 cm -1 sont caractéristiques pour le CMP-membrane. La vibration de CD est due à l'arrière-plan utilisé. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. SEM-image. SEM-Image de la CMP-membrane. La membrane autoportante est joliment illustré. (Reproduit avec la permission de Lindemann, P et al Mater Chem 26, 7189 -.... 7193. Tous droits réservés 2014 American Chemical Society.) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Pour la synthèse de la CMP-couche de la solution du catalyseur doit être frais. Un catalyseur cassé (c.-à-oxydée) est indiqué par une coloration bleue de la solution. La nouvelle solution est incolore.
Un point crucial est de couper les bords du substrat de mica après spin coating PMMA. Aussi des défauts dans le substrat doivent être coupés, à savoir, chaque spot était le PMMA peut entrer en contact avec le substrat de mica, à cause d'une couche d'or manquant. Sinon, la couche d'or ne peut pas être chassé du substrat de mica facilement. Egalement en ce qui concerne le détachement de la couche d'or du substrat de mica, après le détachement commence sur un bord ou un coin, il faut continuer sur cette arête jusqu'à ce que la couche d'or est complètement détachée.
Pendant le transfert des membranes PMMA / CMP avec une plaquette de silicium, par exemple, à partir du bain d'eau à la solution d'iode ou l'iode de la solution à l'eau, il est important quela membrane ne se dessèche pas. Une fois que la membrane sèche sur du Si-plaquette, il est presque impossible de détacher de nouveau.
Après dissolution du PMMA, chaque étape de rinçage doit être effectué avec prudence; un bord en chevauchement de la membrane peut conduire à une suppression de la membrane du substrat.
Au moment où la taille des échantillons est limitée par la taille du compartiment d'échantillon. L'épaisseur des films fabriqués CMP est limitée par la durée de la réaction parce que chaque cycle a besoin d'environ 2 heures. Pour une synthèse à forte intensité de main-d'œuvre moins l'appareil de réaction peut être modifiée par addition d'un siphon; à la suite du compartiment d'échantillon sera vidé automatiquement, comparable à un extracteur Soxhlet.
Notre technique combine le traitement de films polymères microporeux conjugués ultraminces et l'utilisation d'un substrat sacrificiel pour obtenir nanomembranes CMP. La synthèse de nanomembranes CMP était encore pas possible en raison de lafaible aptitude à la transformation de poudre CMP.
En comparaison avec d'autres techniques, par exemple la production de SURMOFs 7, nous avons réalisé une réduction de la quantité de solvant utilisé. Surtout l'étape de rinçage dans le cas de la production SURMOF a une forte consommation de solvant, dans ce cas, en raison de l'utilisation de THF au reflux, nous pourrions diminuer la consommation de THF de manière drastique.
Nous nous attendons à ce que la méthode présentée trouvera son application dans le gaz et la séparation de phase liquide en raison des possibilités d'affiner la sélectivité et perméance par le contrôle de la taille des pores et l'affinité chimique. En outre, la synthèse modulaire de matériaux CMP de blocs de construction fonctionnels appropriés pour d'autres applications, telles que la catalyse, de détection, ou l'électronique organique, pourrait également bénéficier de la méthode de traitement décrit.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
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