Abstract
CMP como grandes materiales de área superficial han atraído creciente interés recientemente, debido a su alta variabilidad en la incorporación de grupos funcionales en combinación con su sobresaliente estabilidad térmica y química, y densidades bajas. Sin embargo, su naturaleza insoluble causa problemas en su procesamiento ya que las técnicas generalmente aplicados como recubrimiento por centrifugación no están disponibles. Especialmente para aplicaciones de membrana, en las que es deseable la tramitación de CMP como películas delgadas, los problemas de procesamiento han impedido su aplicación comercial.
Aquí se describe la síntesis interfacial de CMP películas delgadas sobre sustratos funcionalizados vía (LBL) la síntesis molecular capa por capa. Este proceso permite la preparación de películas con grosor y la composición deseada y los gradientes de composición incluso deseados.
El uso de soportes de sacrificio permite la preparación de membranas Autosoportados por disolución del soporte después dela síntesis. Para manejar este tipo de membranas independientes ultrafinas la protección con recubrimientos de sacrificio mostró una gran promesa, para evitar la rotura de las nanomembranes. Para transferir los nanomembranes al sustrato deseado, las membranas revestidas se upfloated en la interfase aire-líquido y luego se transfieren a través de recubrimiento por inmersión.
Protocol
1. Síntesis de CMP Thin Films través de la adición secuencial
- Autoensamblada monocapa (SAM) funcionalización de oro sobre mica.
- Prepare la solución 1 mM de 11-tioacetilo-undecano amida de ácido propargılico 14 en etanol (SAM-solución). Mezclar mediante baño ultrasónico hasta que la solución es clara. Proteja la botella de la luz usando papel de aluminio.
- Obtener oro mica recubierta de obleas en atmósfera de argón. Después de la retirada del recipiente de almacenamiento sumerja la oblea mica directamente a la solución SAM durante 18 h.
- Tome el preparado oblea Au-mica de la solución SAM, enjuagar con etanol y se seca bajo una corriente de nitrógeno. Almacenar Después el sustrato protegido de la luz y bajo gas inerte.
- Soluciones precursoras.
- Pesar 18,64 mg Cu-catalizador (tetraquis (acetonitrilo) de cobre (I) hexafluoro-fosfato), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) -alkyne y 24,22 mg TPM-azida y llenar cada componente en un matraz Schlenk separado.Ver Figura 1 para TPM-alquino y TPM-azida, la síntesis se describe en la referencia 15. Evacuar y vuelva a llenar con gas inerte (N2 o argón) 3 veces.
- Añadir 25 ml de tetrahidrofurano exento de agua (THF) a cada matraz Schlenk. Proteja los frascos con TPM-azida y TPM-alquino de la luz usando papel de aluminio.
- Preparar aparato para la fabricación de CMP.
Nota: El aparato de síntesis se muestra en la Figura 2.- Use un matraz de fondo redondo de 250 ml un cuello. Rellene 130 ml de THF. Ponga el sustrato preparado revestido con alquino terminado SAM en el compartimiento de la muestra. Utilice un soporte de muestra, de modo que el sustrato está de pie en posición vertical.
- Conectar el aparato a la línea Schlenk través de la unión en la parte superior del refrigerador de reflujo.
- Evacue y ventile con gas inerte 3 veces.
- La adición secuencial en condiciones inertes.
- Ajuste el calentador a 90 ° C y espere hasta que el THF es refundente.
- Vamos a cabo THF desde el compartimento de la muestra sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida.
- Dar 1 ml de la solución de TPM-azida preparada y 0,5 ml de la solución de Cu (I) catalizador para el compartimento de la muestra a través de la tapa roscada con tabique. Utilice una jeringa con una aguja hueca para transferir la secuencialmente soluciones del matraz Schlenk al aparato de reacción. Nota: La secuencia no tiene ninguna influencia a la reacción.
- Espere aproximadamente 30 min.
- Vamos a cabo la solución de reacción sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida y recoger el THF condensada para enjuagar la muestra. Espere aproximadamente 30 min.
- Deje que la solución de enjuague sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida.
- Dar 1 ml de la solución de TPM-alquino preparado y 0,5 ml de la solución de Cu (I) catalizador para el compartimento de la muestra a través de la tapa roscada con tabique. Use una jeringa con un huecoaguja para transferir la secuencialmente soluciones del matraz Schlenk al aparato de reacción. Nota: La secuencia no tiene ninguna influencia a la reacción.
- Espere aproximadamente 30 min.
- Vamos a cabo la solución de reacción sobre la salida en la parte inferior del compartimento de la muestra. Cierre la salida y recoger el THF condensada para enjuagar la muestra. Espere aproximadamente 30 min.
- Repetir los pasos 1.4.3 a 1.4.9 hasta que se alcanza la cantidad deseada de capas. Nota: Una capa es de aproximadamente 1 nm de espesor.
- Saque el sustrato mica recubierta-CMP, enjuagarlo con THF, etanol y se seca bajo una corriente de nitrógeno.
2. Transferencia de CMP nanomembranes
- El poli (metacrilato de metilo) (PMMA) solución.
- Preparar una solución de 4% (en peso) PMMA (M 996 kDa) en acetato de etilo. Disolver el PMMA utilizando baño ultrasónico hasta que la solución es clara.
- Girar recubrimiento de la solución de PMMA.
- Ajuste el dispositivo de recubrimiento de incremento para la ARtiempo mp 10 segundos de 0 a 4.000 rpm, tiempo de mantenimiento de 40 segundos y el tiempo de rampa 10 s de 4.000 a 0 rpm.
- Coloque el sustrato mica recubierta CMP en el revestidor de giro y poner la solución de PMMA en la oblea hasta que esté completamente cubierto. Inicie el revestidor de giro.
- Una vez finalizada recubrimiento por rotación, se coloca la muestra durante 5 minutos en una placa de calentamiento a 90 ° C.
- Cortar 1 mm de cada borde del sustrato de mica recubierta. Utilice una tijera para cortar los bordes.
- Transferencia de PMMA recubierta CMP nanomembrana.
- Prepare la solución de I2 / KI / H2O (1: 4: 40 m / m / m) y de KI / H2O (01:10 m / m).
- Llene la solución de I2 / KI H2O en unos 150 ml de cristalización plato y rellenar la solución de KI / H2O en 100 ml de cristalización plato. Ponga el oro CMP PMMA recubierta sobre el sustrato de mica, con mica en contacto a la solución, en la parte superior de la I 2 / KI / H 2 O solución. Tenga cuidado de que no se hunde.Espere al menos 5 minutos.
- Ponga el sustrato de mica recubierta de oro CMP PMMA de la I 2 / KI / H 2 O solución en la parte superior de la solución KI / H 2 O, con mica en contacto a la solución. Tenga cuidado de que no se hunde. Espere al menos 5 minutos.
- Llenar de agua destilada en unos 250 ml de cristalización plato. Pele el / CMP película / oro PMMA de la mica. Para ello, mediante la inmersión ligeramente el sustrato, comenzando desde un borde, en agua destilada. Mantenga el sustrato de manera que la mica está apuntando al agua. Nota: El procedimiento se muestra en la Figura 3.
- Dip-capa del PMMA / CMP / oro en la oblea de silicio. Para ello, se acerca el PMMA / CMP / oro lentamente con la oblea hasta que toque el borde de la piscina PMMA / membrana / oro CMP. Tire de la oblea de silicio lentamente, una vez que la oblea de Si-está en contacto con el / la membrana CMP / oro PMMA.
- Pele el / CMP / película de oro PMMA fuera de la oblea de silicio. Haga esto sumergiendo poco el sustrato, a partir de un edge, en el I 2 / KI / H 2 O solución. Espere 15 min.
- Después de que el oro está completamente grabado, transferir la membrana PMMA / CMP al agua a través de la oblea de silicio. Espere 15 min.
- Repita el paso 2.3.7 tres veces para lavar la membrana con agua.
- Transferir la membrana de PMMA / CMP lavado al sustrato deseado, por ejemplo, un portaobjetos de microscopio recubierto de oro o una oblea de silicio, a través del método mencionado en el paso 2.3.5. Deje secar el sustrato de PMMA / CMP al aire durante al menos 2 horas.
- Disolución de PMMA.
- Ponga el sustrato de PMMA / CMP en acetona. Espere 30 min. Saque el sustrato y enjuague con acetona.
- Repita el paso 2.4.1 en tres ocasiones.
- Deje secar el sustrato CMP durante al menos 2 horas.
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Representative Results
Las membranas se caracterizan por espectroscopia de absorción reflexión de infrarrojos (IRRAS). 16 La Figura 4 muestra IRRA-espectros a partir de una CMP-membrana transferido a una oblea de oro. Bandas típicas de las vibraciones de la columna vertebral aromático están a 1.605 cm -1, 1.515 cm -1 y 1.412 cm -1. Grupos alquino y azida sin reaccionar pueden ser observados por bandas características a 2.125 cm -1 y 1.227 cm-1. La figura 5 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM). La membrana independiente es claramente visible.
Figura 1. bloques de construcción moleculares. Estructuras moleculares de (A), TPM alquino y (B) TPM-azida. Plaliviar clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Aparato 2. Reacción figura. La configuración de la síntesis de capa por capa de las películas delgadas de CMP. El aparato consiste en una matraz de fondo redondo de cuello como reservorio para el THF, el tubo de vapor para dirigir el vapor de THF al enfriador de reflujo. Los condensados de THF se recogen en el compartimento de la muestra. Los productos químicos se pueden insertar sobre el tapón roscado con un septo. El compartimiento de la muestra se vacía a través de la salida del fondo. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Extracción de mica. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. IRRA-espectros. IRRA-espectros a partir de una CMP-membrana se transfirió a un oro-oblea. Las bandas de las vibraciones de la cadena principal aromática en 1.605, 1.515 y 1.412 cm -1 son característicos para la CMP-membrana. La vibración de CD se debe al fondo utilizado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. SEM-imagen. SEM-Imagen de la CMP-membrana. La membrana independiente está muy bien muestra. (Reproducido con permiso del Lindemann, P et al Chem Mater 26, 7189 -.... 7193. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society.) Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Para la síntesis de la CMP-película de la solución del catalizador tiene que ser fresco. Un catalizador roto (es decir, oxidada) se indica mediante una coloración azul de la solución. La solución fresca es incoloro.
Un punto crucial es cortar los bordes del sustrato mica después de revestimiento por rotación PMMA. También defectos en el sustrato se deben cortar, es decir, cada punto fuera el PMMA pueda entrar en contacto con el sustrato de mica, a causa de una capa de oro que falta. De lo contrario la capa de oro no puede separarse del sustrato mica fácilmente. También en relación con el desprendimiento de la capa de oro del sustrato mica, después de la separación comenzó en un borde o esquina, se debe continuar por este borde hasta la capa de oro es completamente independiente.
Durante la transferencia de las membranas PMMA / CMP con una oblea de silicio, por ejemplo, del baño de agua a la solución de yodo o de la solución de yodo al agua, es importante quela membrana no se seque. Una vez que la membrana se seca en el Si-oblea, es casi imposible separar de nuevo.
Después de disolver el PMMA, cada etapa de aclarado debería realizarse con cautela; un borde solapado de la membrana puede conducir a una eliminación de la membrana del sustrato.
En el momento en el tamaño de las muestras está limitado por el tamaño del compartimento de la muestra. El espesor de las películas fabricadas CMP está limitada por el tiempo de reacción, ya que cada ciclo necesita alrededor de 2 hr. Para una síntesis de menos mano de obra intensiva el aparato de reacción puede ser modificado mediante la adición de un sifón; Como resultado, el compartimento de la muestra se vacía de forma automática, comparable a un extractor Soxhlet.
Nuestra técnica combina el procesamiento de películas de polímeros ultrafinas microporosos conjugados y el uso de un sustrato sacrificial para obtener nanomembranes CMP. La síntesis de nanomembranes CMP aún no era posible debido a labaja capacidad de procesamiento de polvo de CMP.
En comparación con otras técnicas, por ejemplo la producción de SURMOFs 7, hemos logrado una reducción de la cantidad de disolvente utilizado. Especialmente la etapa de aclarado en el caso de la producción SURMOF tiene un alto consumo de disolvente, en este caso, debido a la utilización de THF a reflujo, se podría disminuir el consumo de THF drásticamente.
Esperamos que el método presentado su aplicación dentro de gas y separación de fases líquido a causa de las posibilidades para ajustar la selectividad y permeabilidad por el control sobre el tamaño de los poros y la afinidad química. Además, la síntesis modular de materiales de CMP a partir de bloques de construcción funcionales adecuados para otras aplicaciones, tales como catálisis, detección, o la electrónica orgánica, también podría beneficiarse de el método de procesamiento descrito.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
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