Abstract
CMP som stora material ytarea har väckt växande intresse nyligen, på grund av deras höga variabiliteten i inkorporeringen av funktionella grupper i kombination med deras enastående termisk och kemisk stabilitet, och låga densiteter. Men orsakar deras olösliga naturen problem i deras bearbetning sedan vanligen används tekniker såsom spinnbeläggning är inte tillgängliga. Speciellt för membrantillämpningar, där behandlingen av CMP som tunna filmer är önskvärd, har bearbetningsproblem hindrade deras kommersiella tillämpningar.
Här beskriver vi gräns syntesen av CMP tunna filmer på funktionaliserade substrat via molekyl skikt-för-skikt (LBL) syntes. Detta förfarande möjliggör framställning av filmer med önskad tjocklek och sammansättning och även önskad sammansättning gradienter.
Användningen av offer stöd möjliggör framställning av fristående membran genom upplösning av stödet eftersyntesen. För att hantera sådana ultratunna fristående membran skydd med offer beläggningar visade stort löfte, för att undvika bristning av nanomembranes. För att överföra de nanomembranes till det önskade substratet, de belagda membranen upfloated vid luft-vätskegränsytan och sedan överföras via doppbeläggning.
Protocol
1. Syntes av CMP tunna filmer genom sekventiell tillsats
- Själv monterade monolager (SAM) funktionalisering av guld på glimmer.
- Bered 1 mM lösning av 11-tioacetyl-undekan syra propargyl amid 14 i etanol (SAM-lösning). Blanda med hjälp av ultraljudsbad tills lösningen är klar. Skydda flaskan från ljus med hjälp av aluminiumfolie.
- Skaffa guldbelagda glimmer skiva under argon. Efter utträde ur förvaringsbehållaren fördjupa glimmer skivan direkt till SAM-lösning under 18 timmar.
- Ta den framställda Au-glimmer skiva ur SAM-lösningen, skölj med etanol och torka under kväveström. Efteråt lagra substratet skyddas från ljus och under inert gas.
- Prekursorlösningar.
- Väg upp 18,64 mg Cu-katalysator (tetrakis (acetonitril) koppar (I) hexafluor-fosfat), 20,83 mg tetraphenylmethane (TPM) -alkyne och 24,22 mg TPM-azid och fylla varje komponent i en separat Schlenk-kolv.Se figur 1 för TPM-alkyn och TPM-azid, är syntesen beskrivs i Referens 15. Evakuera och fyll på med inert gas (N2 eller argon) 3 gånger.
- Lägg 25 ml vattenfri tetrahydrofuran (THF) till varje Schlenk-kolv. Skydda flaskor med TPM-azid och TPM-alkyn från ljus med hjälp av aluminiumfolie.
- Förbered en apparat för CMP tillverkning.
Anm: Syntesen apparaten visas i figur 2.- Använd en 250 ml enhalsad rundbottnad kolv. Fyll i 130 ml THF. Sätt beredd substrat belagt med alkyn avslutas SAM i provrummet. Använd en provhållare, så att substratet står upprätt.
- Anslut apparaten till Schlenk-ledning via kopplings ovanpå återflödeskylare.
- Evakuera och ventilera med inert gas 3 gånger.
- Sekventiell tillsats under inerta betingelser.
- Ställ värmaren till 90 ° C och vänta till THF är reflussmedel.
- Låt ut THF från provutrymmet över utloppet i botten av provkammaren. Stäng utloppet.
- Ge 1 ml av den framställda TPM-azid-lösning och 0,5 ml av Cu (I) katalysatorlösning till provutrymmet via skruvlock med septum. Använd en spruta med en ihålig nål för att överföra lösningar sekventiellt från Schlenk-kolv till reaktionsapparaten. Obs: Sekvensen har inget inflytande på reaktionen.
- Vänta ungefär 30 min.
- Låt ut reaktionslösningen över utloppet i botten av provkammaren. Stäng utloppet och samla den kondenserade THF för att skölja av provet. Vänta ungefär 30 min.
- Låt ut sköljlösningen över utloppet i botten av provkammaren. Stäng utloppet.
- Ge 1 ml av den framställda TPM-alkyn lösning och 0,5 ml av Cu (I) katalysatorlösning till provutrymmet via skruvlock med septum. Använd en spruta med en ihålignål för att överföra lösningar sekventiellt från Schlenk-kolv till reaktionsapparaten. Obs: Sekvensen har inget inflytande på reaktionen.
- Vänta ungefär 30 min.
- Låt ut reaktionslösningen över utloppet i botten av provkammaren. Stäng utloppet och samla den kondenserade THF för att skölja av provet. Vänta ungefär 30 min.
- Upprepa steg 1.4.3 till 1.4.9 tills den önskade mängden av skikt har nåtts. Obs: Ett lager är ungefär 1 nm tjockt.
- Ta ut CMP-belagt glimmer substrat, skölj den med THF, etanol och torka under kväveström.
2. Överföring av CMP Nanomembranes
- Poly (metylmetakrylat) (PMMA) lösning.
- Framställ en lösning av 4% (vikt) PMMA (M 996 kDa) i etylacetat. Lös PMMA med hjälp av ultraljudsbad tills lösningen är klar.
- Spinnbeläggning av PMMA-lösning.
- Ställ spinnbeläggare Ramp 10 sek från 0 till 4000 rpm, hålltid 40 sek och ramp 10 sek från 4000 till 0 rpm.
- Placera CMP belagt glimmer substrat på spinnbeläggare och sätta PMMA lösningen på skivan tills det är helt täckt. Starta spinnbeläggare.
- Efter spinnbeläggning är fullbordad, sätta provet under 5 min på en värmeplatta vid 90 ° C.
- Skär av 1 mm från varje kant av belagt glimmer substratet. Använd en sax för att skära kanterna.
- Överföring av PMMA belagd CMP nanomembrane.
- Bered lösningen av I 2 / KI / H2O (1: 4: 40 m / m / m) och Kl / H2O (01:10 m / m).
- Fyll I 2 / KI H2O-lösning i en 150 ml kristallisationsskål och fyll KI / H2O-lösning i en 100 ml kristallisationsskål. Sätt PMMA belagd CMP guld på glimmer substrat, med glimmer i kontakt med lösningen, på toppen av I 2 / KI / H2O-lösning. Var försiktig så att den inte sjunker.Vänta minst 5 minuter.
- Sätt PMMA belagd CMP guld glimmer substrat från I 2 / KI / H2O-lösning ovanpå KI / H2O-lösning, med glimmer i kontakt till lösning. Var försiktig så att den inte sjunker. Vänta minst 5 minuter.
- Fyll destillerat vatten i en 250 ml kristallise maträtt. Skala av PMMA / CMP / guldfilm från glimmer. Gör detta genom att något nedsänkning av substratet, med början från en kant, i destillerat vatten. Håll substratet så att glimmer pekar till vattnet. Obs: Proceduren visas i figur 3.
- Dip-belägga PMMA / CMP / guld på kiselskivan. Gör detta genom att närma PMMA / CMP / guld långsamt med skivan tills den vidrör kanten av simning PMMA / CMP / guld membran. Dra ut kiselskivan långsamt, när Si-skivan är i kontakt med PMMA / CMP / guld membran.
- Skala PMMA / CMP / guldfilm av från kiselskiva. Gör detta genom att något nedsänkning av substratet, med början från en edGE, i I 2 / KI / H2O-lösning. Vänta 15 minuter.
- Efter guldet helt etsas, överföra PMMA / CMP membran för vatten via kiselskivan. Vänta 15 minuter.
- Upprepa steg 2.3.7 tre gånger för att tvätta membranet med vatten.
- Överför tvättade PMMA / CMP membranet till det önskade substratet, till exempel, ett objektglas eller en guldbelagda kiselskiva, via den metod som nämns i steg 2.3.5. Låt PMMA / CMP-substrat torka i luft under minst 2 timmar.
- Upplösning av PMMA.
- Sätt PMMA / CMP substrat i aceton. Vänta 30 minuter. Ta ut underlaget och skölj den med aceton.
- Upprepa steg 2.4.1 tre gånger.
- Låt CMP substratet torka i minst 2 timmar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Membranen kännetecknas av IR-reflexion absorptionsspektroskopi (IRRAS). 16 Figur 4 visar irra-spektra från en CMP-membran överfördes till en guldskiva. Typiska band från vibrationerna i den aromatiska huvudkedjan är på 1,605 cm-1, 1,515 cm-1 och 1,412 cm-1. Oreagerade alkyn- och azid-grupper kan observeras med karakteristiska band vid 2,125 cm-1 och 1,227 cm-1. Figur 5 visar ett svepelektronmikroskop (SEM) bild. Den fristående membran syns tydligt.
Figur 1. Molekylbyggstenar. Molekylära strukturer av (A) TPM-alkyn och (B) TPM-azid. Pllätta klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Omsättning apparat. Ställ upp för lager-på-lager syntesen av CMP tunnfilmer. Apparaten består av en en-halsad rundkolv som reservoar för THF, ångröret att leda THF ångan till återflödeskylare. THF kondensat uppsamlas i provutrymmet. Kemikalierna kan infogas över skruvlock med ett septum. Provkammaren töms via bottenutloppet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Borttagning glimmer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. irra-spektra. Irra-spektra från en CMP-membran överfördes till en guldskiva. Banden från vibrationerna i den aromatiska huvudkedjan vid 1,605, 1515 och 1,412 cm -1 är karakteristiska för CMP-membranet. CD vibrationer beror på bakgrunden som används. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. SEM-bild. SEM-Bild av CMP-membranet. Den fristående membranet snyggt visas. (Återges med tillstånd från Lindemann, P et al Chem Mater 26, 7189 -.... 7193. Copyright 2014 American Chemical Society.) Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För syntesen av CMP-filmen lösningen av katalysatom måste vara färskt. En trasig katalysator (dvs oxiderat) indikeras av en blåfärgning av lösningen. Den färska lösningen är färglös.
En avgörande punkt är att skära kanterna på glimmer substratet efter spinnbeläggning PMMA. Även defekter i substratet bör skäras, dvs varje fläck var PMMA kan komma i kontakt med glimmersubstrat, på grund av en saknad guldskikt. Annars guldskiktet kan inte skalas av från glimmer substratet lätt. Även om avskiljandet av guldskiktet från glimmer substratet, efter avskiljandet började på en kant eller ett hörn, bör man fortsätta på denna kant till guldskiktet är helt fristående.
Under överföringen av PMMA / CMP-membran med en kiselskiva, t.ex., från vattenbadet till jodlösningen eller från jodlösningen till vatten, är det viktigt attmembranet inte torkar. När membranet torkar på Si-skivan, är det nästan omöjligt att ta bort det igen.
Efter upplösning av PMMA, bör varje sköljningssteg utföras med försiktighet; en överlappad kant från membranet kan leda till en avlägsnande av membranet från substratet.
För tillfället är storleken av proverna är begränsad av storleken på provkammaren. Tjockleken av de fabricerade CMP filmerna begränsas av reaktionstiden, eftersom varje cykel behöver cirka 2 h. För en mindre arbetsintensiv syntes reaktionsapparaten kan modifieras genom att tillsätta en sifon; som ett resultat provkammaren kommer att tömmas automatiskt, jämförbar med en Soxhlet-extraktor.
Vår teknik kombinerar bearbetning av ultratunna konjugerade mikroporösa polymerfilmer och användningen av ett offer substrat för att erhålla CMP nanomembranes. Syntesen av CMP nanomembranes ännu inte var möjlig på grund avlåg bearbetbarhet av pulver CMP.
I jämförelse med andra tekniker, t ex produktion av SURMOFs 7, uppnådde vi en minskning av mängden lösningsmedel som används. Speciellt sköljningssteget vid SURMOF produktion har en hög förbrukning av lösningsmedel, i detta fall, på grund av användningen av återflödande THF, kunde vi minska förbrukningen av THF drastiskt.
Vi förväntar oss att den presenterade metoden hittar tillämpning i gas- och vätskefasseparation på grund av möjligheterna att finjustera selektivitet och permeansen av kontroll över porstorleken och kemisk affinitet. Dessutom kan modul syntes av CMP material från funktionella byggstenar som är lämpliga för andra tillämpningar, såsom katalys, avkänning, eller organisk elektronik, också dra nytta av den beskrivna behandlingsmetoden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
- Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
- Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
- Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
- Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
- Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
- Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
- Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
- Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
- Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
- Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
- Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J.
- Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
- Tsotsalas, M., Addicoat, M. A.
- Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
- Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
- Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).
